CN108315775A - 一种镀镍光亮剂及电镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镀镍光亮剂及电镀方法。其中，本发明的镀镍光亮剂包括：丙炔磺酸钠60‑150g/L、烯丙基磺酸钠10‑80g/L、糖精0.6‑1.5g/L、聚醚胺1‑20g/L、有机多硫化合物5‑15g/L和硼酸10‑30g/L。本发明中的几种物质不是简单的叠加，而是通过一定协同作用，利用各种的物质的特性，起到相互促进的作用，副作用少，效果好。在多种镀镍光亮剂中，本发明的光亮剂配方简单，容易获得，各种物质的用量少。本发明的镀镍光亮剂降低镀层的空隙率，提高镀层的光亮度，增强镀液的分散能力，增加镀层的延展性，使镀层获得良好的低电流密度区的覆盖能力。
Description
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及一种镀镍光亮剂及电镀方法。
背景技术
在镀镍溶液中加入光亮剂，不仅可以阻止或推迟镀镍溶液的自发分解，起到稳定镀液的作用，有时还能加快反应，改善镀镍层的磷含量以及内应力，因而，对于一个成熟的镀镍产品来说，光亮剂是必不可少的重要组成部分。
镀镍光亮剂发展至今，经历了四个阶段：第一阶段为采用无机光亮剂，如镉盐等；第二阶段为丁炔二醇与糖精；第三阶段为丁炔二醇与环氧化合物的缩合物与糖精；第四阶段为中间体复配的次级光亮剂与作为初级光亮剂的柔软剂，即为第四代镀镍光亮剂。
其中，第四代镀镍光亮剂在不断的改良中，已经越来越满足市场的需求。
第四代镀镍初级光亮剂一般由3～5种中间体复配而成，其中有些组分完全摆脱了炔属体系。即使采用炔属类也不大用丁炔二醇，而是丙炔醇的加成物。直接用丙炔醇代替丁炔二醇，光亮整平性好得多，但镀层脆性很大，故不宜直接加入。第四代镀镍初级光亮剂为柔软剂，实际上也是由几种中间体复配而成，产品差异很大。
目前，第四代镀镍光亮剂反映出的问题有以下几方面：
第一，中间体多为含硫化合物，因此镀层活性高。优点是：与半光亮镍组成双镍时易达到120mV以上电位差的要求，缺点是：镀层本身耐蚀性不大好。在不锈钢试片上镀亮镍，然后在1：1(体积比)盐酸中浸泡，用BE类加糖精获得的镀层，浸泡很久不会变色；而用含吡啶衍生物之类的第四代镀镍光亮剂加糖精获得的镀层，浸泡一段时间，镀层开始发暗，进而发黑并有小气泡产生，镍层发生溶解，最后镀层完全溶于盐酸中。
第二、低电流密度区常见的白雾或黑斑。
第三、低区发暗、高、中区亮度下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种镀镍光亮剂，该镀镍光亮剂降低镀层的空隙率，提高镀层的光亮度，增强镀液的分散能力，增加镀层的延展性，使镀层获得良好的低电流密度区的覆盖能力。
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种电镀方法，可以减少镀镍光亮剂的用量，提高电镀效果。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种镀镍光亮剂，包括：
丙炔磺酸钠60-150g/L；
烯丙基磺酸钠10-80g/L；
糖精0.6-1.5g/L；
聚醚胺1-20g/L；
有机多硫化合物5-15g/L；
硼酸10-30g/L。
作为上述方案的改进，本发明镀镍光亮剂包括：
丙炔磺酸钠80-120g/L；
烯丙基磺酸钠30-60g/L；
糖精0.8-1.3g/L；
聚醚胺5-12g/L；
有机多硫化合物7-12g/L；
硼酸15-25g/L。
作为上述方案的改进，本发明镀镍光亮剂包括：
丙炔磺酸钠90-110g/L；
烯丙基磺酸钠40-50g/L；
糖精1-1.2g/L；
聚醚胺7-10g/L；
有机多硫化合物9-11g/L；
硼酸18-22g/L。
作为上述方案的改进，本发明镀镍光亮剂还包括：0.5-1.8g/L十二烷基硫酸钠。
作为上述方案的改进，十二烷基硫酸钠的含量为0.8-1.2g/L。
相应地，本发明还提供了一种使用上述所述的镀镍光亮剂的电镀方法，包括：
将镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液；
对混合液进行搅拌，搅拌速度为800-2000r/min；
混合液的温度为45-60℃，pH值为4.0-5.0；
电镀时向所述混合液中按照80-120ml/kA.h的消耗量补加镀镍光亮剂。
作为上述方案的改进，按照0.1-1ml/L的用量将镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液。
作为上述方案的改进，搅拌速度为1000-1600r/min。
作为上述方案的改进，混合液的温度为51-56℃。
作为上述方案的改进，混合液的pH值为4.5-4.8。
实施本发明，具有如下有益效果：
1、本发明提供的一种镀镍光亮剂，包括：丙炔磺酸钠60-150g/L、烯丙基磺酸钠10-80g/L、糖精0.6-1.5g/L、聚醚胺1-20g/L、有机多硫化合物5-15g/L和硼酸10-30g/L。本发明中的几种物质不是简单的叠加，而是通过一定协同作用，利用各种的物质的特性，起到相互促进的作用，副作用少，效果好。在多种镀镍光亮剂中，本发明的光亮剂配方简单，容易获得，各种物质的用量少。本发明的镀镍光亮剂降低镀层的空隙率，提高镀层的光亮度，增强镀液的分散能力，增加镀层的延展性，使镀层获得良好的低电流密度区的覆盖能力。
2、本发明提供的一种电镀方法，将本发明的镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液，并对混合液进行搅拌，控制混合液的温度和pH，不仅可以减少镀镍光亮剂的用量，还提高了镀层的质量。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。镀镍光亮剂的各组分含量单位g/L表示每升光亮剂中所含有的某一组分质量。镀镍光亮剂配制槽液的用量单位ml/L表示每升镍镀液(即未添加镀镍光亮剂的镍电镀液)中应添加的光亮剂体积。镀镍光亮剂的消耗补加量是指以电镀过程中电镀液中光亮剂的消耗量来分批补加光亮剂，单位kA.h为本领域计算消耗量的惯用单位，至于消耗量的具体计算已为本领域的技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明提供了一种镀镍光亮剂，包括：
丙炔磺酸钠60-150g/L；
烯丙基磺酸钠10-80g/L；
糖精0.6-1.5g/L；
聚醚胺1-20g/L；
有机多硫化合物5-15g/L；
硼酸10-30g/L。
丙炔磺酸钠既是一种初级光亮剂，又是一种次级光亮剂，可以减少其他试剂的加入，减少各种化学物质之间的反应和应力，避免产生一些副作用。本发明采用丙炔磺酸钠作为初级光亮剂，可细化晶粒，降低镀层拉应力，使镀层产生柔和光泽；此外，采用丙炔磺酸钠作为次级光亮剂可产生较强吸附作用，能大幅度提高阴极极化，使镀液具有较好的整平性和分散能力，镀层细致光亮。
烯丙基磺酸钠作为一种辅助光亮剂，可改善镀液的光亮覆盖能力，减少针孔，加快出光和整平速度，并降低其他光亮剂的消耗，降低镀液对杂质的敏感度。
具体的，本发明充分利用初级、次级、辅助光亮剂的协同效应，以丙炔磺酸钠为基础，配以烯丙基磺酸钠，在丙炔磺酸钠的用量为60-150g/L、烯丙基磺酸钠的用量为10-80g/L的条件下，可获得全光亮、高整平和延展性良好的镀层，且阴极电流效率和镀液的分散能力都比较高，镀层光亮电流密度范围宽、柔软性好。
糖精在光亮镀镍中是一个主要光亮剂，能降低次级光亮剂对镀层所产生的张应力，降低镍层的脆性，增加镀层延展性的功能，即提高镀层的韧性。
糖精含量小于0.6g/L时，在高电流密度区上的镀层变朦，光亮度变差，甚至容易烧焦，镀层硬，容易产生裂纹。糖精含量过低则会造成镀层脆性脱皮等故障。糖精含量大于1.5g/L，会使镍镀层出现云雾状白朦。在这种镍镀层上套铬时，铬镀层容易发花，并使零件的深凹处不易套上铬。当糖精的含量过高时，会造成镍层易钝化，引起套铬困难。
有机多硫化合物作为低区走位剂不仅能消除低电流密度区光亮度的“断层”现象，同时也能消除低电流密度区常见的白雾或黑斑，更能抵消一部分因次级光亮剂过量而导致的镀层脆性。当有机多硫化合物的含量小于5g/L时，会给镀层带来脆性；当有机多硫化合物的含量大于15g/L时，会使镀层低区发暗、高、中区亮度下降。
聚醚胺作为中间体与糖精进行复配，使镍镀层的脆性降低，耐蚀性提高，并能提高镀液的抗杂质能力。
硼酸不仅起稳定pH值(镀液或阴极界面液层中)的缓冲作用，还可以细化镀层结晶、提高镀层光亮性，具有一定的阴极极化功能。当硼酸含量小于10g/L时，镀层低Jc区亮度不足。
本发明中的几种物质不是简单的叠加，而是通过一定协同作用，利用各种的物质的特性，起到相互促进的作用，副作用少，效果好。在多种镀镍光亮剂中，本发明的光亮剂配方简单，容易获得，各种物质的用量少。本发明的镀镍光亮剂降低镀层的空隙率，提高镀层的光亮度，增强镀液的分散能力，增加镀层的延展性，使镀层获得良好的低电流密度区的覆盖能力。
优选的，本发明的镀镍光亮剂，包括丙炔磺酸钠80-120g/L、烯丙基磺酸钠30-60g/L、糖精0.8-1.3g/L、聚醚胺5-12g/L、有机多硫化合物7-12g/L和硼酸15-25g/L。
更佳的，本发明的镀镍光亮剂，包括丙炔磺酸钠90-110g/L、烯丙基磺酸钠40-50g/L、糖精1-1.2g/L、聚醚胺7-10g/L、有机多硫化合物9-11g/L和硼酸18-22g/L。
本发明的镀镍光亮剂还包括0.5-1.8g/L十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠作为湿润剂，能显著扩展低Jc区光亮范围，润湿剂在阴极表面产生特性吸附，显示出阴极极化功能。当十二烷基硫酸钠的含量小于0.5g/L时，润湿剂不足时，低Jc区镀层光亮性不好。优选的，十二烷基硫酸钠的含量为0.8-1.2g/L。
相应地，本发明还提供了一种使用上述镀镍光亮剂的电镀方法，包括：
将镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液；
对混合液进行搅拌，搅拌速度为800-2000r/min；
混合液的温度为45-60℃，pH值为4.0-5.0；
电镀时向所述混合液中按照80-120ml/kA.h的消耗量补加镀镍光亮剂。
具有的，按照0.1-1ml/L的用量将镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液。与现有的光亮剂相比，本申请的镀镍光亮剂用量少，效果好。
对混合液进行搅拌会提高混合液的对流传质速度，利于阴极界面液层中主盐金属离子的补充，从而减少烧焦。但搅拌速度大于2000r/min时，会降低阴极浓差极化，使光亮整平Jc范围向Jc高区移动。当采用小Jc电镀并要求低Jc区光亮性好时，搅拌强度不宜大于1600r/min，对既定速度的阴极移动，可略减小行程；对压缩空气搅拌的，可适当减少进气量。优选的，搅拌速度为1000-1600r/min。
混合液的温度对电镀起着至关重要的作用，即使光亮剂再好，混合液的温度小于45℃时，也很难获得光亮镀层，低Jc区效果更差。优选的，混合液的温度为51-56℃。
混合液的pH值影响多种光亮剂的吸附性能，pH值小于4.0时，光亮剂的用量及消耗量越大，低Jc区光亮性变差。优选的，混合液的pH值为4.5-5.8。
本发明的电镀方法，将本发明的镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液，并对混合液进行搅拌，控制混合液的温度和pH，不仅可以减少镀镍光亮剂的用量，还提高了镀层的质量。
下面将以具体实施例来阐述本发明
实施例1
一种镀镍光亮剂，包括丙炔磺酸钠60g/L、烯丙基磺酸钠10g/L、糖精0.6g/L、聚醚胺1g/L、有机多硫化合物5g/L和硼酸10g/L。
一种使用上述镀镍光亮剂的电镀方法，包括：
按照1ml/L的用量将上述镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液；
对混合液进行搅拌，搅拌速度为800r/min；
混合液的温度为45℃，pH值为4.0；
电镀时向所述混合液中按照120ml/kA.h的消耗量补加镀镍光亮剂。
实施例2
一种镀镍光亮剂，包括丙炔磺酸钠70g/L、烯丙基磺酸钠20g/L、糖精0.8g/L、聚醚胺3g/L、有机多硫化合物7g/L和硼酸14g/L。
一种使用上述镀镍光亮剂的电镀方法，包括：
按照0.8ml/L的用量将上述镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液；
对混合液进行搅拌，搅拌速度为1200r/min；
混合液的温度为48℃，pH值为4.2；
电镀时向所述混合液中按照110ml/kA.h的消耗量补加镀镍光亮剂。
实施例3
一种镀镍光亮剂，包括丙炔磺酸钠90g/L、烯丙基磺酸钠35g/L、糖精1.0g/L、聚醚胺7g/L、有机多硫化合物9g/L和硼酸18g/L。
一种使用上述镀镍光亮剂的电镀方法，包括：
按照0.6ml/L的用量将上述镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液；
对混合液进行搅拌，搅拌速度为1400r/min；
混合液的温度为50℃，pH值为4.4；
电镀时向所述混合液中按照100ml/kA.h的消耗量补加镀镍光亮剂。
实施例4
一种镀镍光亮剂，包括丙炔磺酸钠110g/L、烯丙基磺酸钠50g/L、糖精1.2g/L、聚醚胺11g/L、有机多硫化合物11g/L和硼酸21g/L。
一种使用上述镀镍光亮剂的电镀方法，包括：
按照0.6ml/L的用量将上述镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液；
对混合液进行搅拌，搅拌速度为1500r/min；
混合液的温度为55℃，pH值为4.6；
电镀时向所述混合液中按照90ml/kA.h的消耗量补加镀镍光亮剂。
实施例5
一种镀镍光亮剂，包括丙炔磺酸钠120g/L、烯丙基磺酸钠60g/L、糖精1.3g/L、聚醚胺12g/L、有机多硫化合物12g/L和硼酸25g/L。
一种使用上述镀镍光亮剂的电镀方法，包括：
按照0.5ml/L的用量将上述镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液；
对混合液进行搅拌，搅拌速度为1600r/min；
混合液的温度为55℃，pH值为4.8；
电镀时向所述混合液中按照90ml/kA.h的消耗量补加镀镍光亮剂。
实施例6
一种镀镍光亮剂，包括丙炔磺酸钠140g/L、烯丙基磺酸钠70g/L、糖精1.4g/L、聚醚胺15g/L、有机多硫化合物12g/L和硼酸28g/L。
一种使用上述镀镍光亮剂的电镀方法，包括：
按照0.3ml/L的用量将上述镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液；
对混合液进行搅拌，搅拌速度为1800r/min；
混合液的温度为58℃，pH值为5.0；
电镀时向所述混合液中按照80ml/kA.h的消耗量补加镀镍光亮剂。
实施例7
一种镀镍光亮剂，包括丙炔磺酸钠150g/L、烯丙基磺酸钠80g/L、糖精1.5g/L、聚醚胺20g/L、有机多硫化合物15g/L和硼酸30g/L。
一种使用上述镀镍光亮剂的电镀方法，包括：
按照0.1ml/L的用量将上述镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液；
对混合液进行搅拌，搅拌速度为2000r/min；
混合液的温度为60℃，pH值为5.0；
电镀时向所述混合液中按照80ml/kA.h的消耗量补加镀镍光亮剂。
实施例8
一种镀镍光亮剂，包括丙炔磺酸钠120g/L、烯丙基磺酸钠60g/L、糖精1.3g/L、聚醚胺12g/L、有机多硫化合物12g/L、硼酸25g/L和1.0g/L十二烷基硫酸钠。
一种使用上述镀镍光亮剂的电镀方法，包括：
按照0.5ml/L的用量将上述镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液；
对混合液进行搅拌，搅拌速度为1600r/min；
混合液的温度为55℃，pH值为4.8；
电镀时向所述混合液中按照90ml/kA.h的消耗量补加镀镍光亮剂。
对比例1
一种使用上述镀镍光亮剂的电镀方法，不加光亮剂，直接进行电镀。
对比例2
一种使用上述镀镍光亮剂的电镀方法，包括：
按照3ml/L的用量将市面上销售的BE镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液；
电镀时向所述混合液中按照80ml/kA.h的消耗量补加镀镍光亮剂。
将用实施例1-8及对比例1-2的光亮剂或光亮剂配制的混合液制备镍镀层，具体为：将被镀工件(35mm×25mm×1mm的A3钢片)依次经氢氧化钠/碳酸钠的热化学碱液除油、无水乙醇除油、蒸馏水清洗、4％的稀盐酸浸泡的活化处理后置入电镀槽进行电化学沉积，然后取出被镀工件，用蒸馏水清洗烘干。
将实施例1-8及对比例1-2所得的被镀工件和混合液进行如下测试，结果见表1。
分散能力测试：采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用哈林槽，内部尺寸为150mm×50mm×70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片，工作面尺寸为50mm×50mm；阳极为带孔电镀用镍板；施镀电流1A，电镀时间30min。
镀液的分散能力计算公式为：
镀液的分散能力＝[K-(ΔM1/ΔM2)]/(K-1)(结果以百分率表示；式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比，本测试中K取2；ΔM1为近阴极上电镀后的增量(g)；ΔM2为远阴极上电镀后的增量(g)。
深镀能力测试：采用内孔法测定。阴极选用内径l10mm，管长为50mm的铜管，一端封闭。测试时，管口与阳极的距离固定在80mm，试验电流0.2A，电镀时间30min。按照以下公式计算：
深镀能力＝内孔镀层长/管长(结果以百分率表示)。
孔隙率测试：孔隙率大小将直接关系到镀层的耐蚀性能，采用贴纸法按GB5935-86标准检测。
10g/L的铁氰化钾溶液和20g/L的氯化钠溶液作为孔隙率测试用的腐蚀溶液。操作步骤为：将镀层表面去油擦拭干净后，用浸透腐蚀溶液的滤纸紧贴在镀层表面，二者不能有间隙。用玻璃棒或脱脂棉棒沽腐蚀溶液溶液充分润湿滤纸，每间隔lmin补充一次溶液，5min后将滤纸揭下，用蒸馏水冲洗干净后晾干，记录孔隙点数。放在洁净玻璃板上凉干，数蓝点的个数。代入下面公式计算空隙率：
孔隙率＝斑点的个数/被测面积(个/cm2)
在计算孔隙数目时，按斑点直径大小作如下计算：
腐蚀点直径小于lmm，每点以一个孔隙计；大于lmm而小于3mm每点以三个孔隙计；大于3mm而小于5mm，每点以十个孔隙计。
显微硬度(HV)：采用HV-71型显微硬度计测量镀层的显微硬度，载荷为100g。
耐磨性测定：在M5-10型磨损实验机上，将热处理后的试样加载荷2kg，加载6h转速10r min，行程8mm，测试样失重，再折算成磨损量(mg·h-1·cm-1)。
耐蚀性测定：被镀工件在10％的盐酸溶液中浸泡72h，再测量其失重，并折算成腐蚀速率(mg·h-1·cm-1)。
光亮度测试：以光反射率为100％的镜面作参比，用岛津UV-240型紫外-可见分光光度计测定镀层的光反射率，波长范围为600-800nm用光反射率来表征镀层的光亮度。
表1镀层的测试结果
从表1中可知，实施例1-8的混合液的分散能力及深镀能力均明显高于对比例1和2，由此说明本发明的光亮剂显著提高了混合液的分散能力及深镀能力。此外实施例1-8的镀层亮度、硬度、孔隙率、耐磨损性能和耐腐蚀性能均优于对比例1和2，由此说明，本发明的镀镍光亮剂显著增加了镀层的亮度，降低镀层的孔隙率，提高了镀层的硬度，增加镀层的延展性，增加了镀层的耐磨损性和耐腐蚀性，使镀层获得良好的低电流密度区的覆盖能力。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种镀镍光亮剂，其特征在于，包括：
丙炔磺酸钠 60-150g/L；
烯丙基磺酸钠 10-80g/L；
糖精 0.6-1.5g/L；
聚醚胺 1-20g/L；
有机多硫化合物 5-15g/L；
硼酸 10-30g/L。
2.如权利要求1所述的镀镍光亮剂，其特征在于，包括：
丙炔磺酸钠 80-120g/L；
烯丙基磺酸钠 30-60g/L；
糖精 0.8-1.3g/L；
聚醚胺 5-12g/L；
有机多硫化合物 7-12g/L；
硼酸 15-25g/L。
3.如权利要求2所述的镀镍光亮剂，其特征在于，包括：
丙炔磺酸钠 90-110g/L；
烯丙基磺酸钠 40-50g/L；
糖精 1-1.2g/L；
聚醚胺 7-10g/L；
有机多硫化合物 9-11g/L；
硼酸 18-22g/L。
4.如权利要求1所述的镀镍光亮剂，其特征在于，还包括0.5-1.8g/L十二烷基硫酸钠。
5.如权利要求4所述的镀镍光亮剂，其特征在于，十二烷基硫酸钠的含量为0.8-1.2g/L。
6.一种使用权利要求1-5任一项镀镍光亮剂的电镀方法，其特征在于，包括：
将镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液；
对混合液进行搅拌，搅拌速度为800-2000r/min；
混合液的温度为45-60℃，pH值为4.0-5.0；
电镀时向所述混合液中按照80-120ml/kA.h的消耗量补加镀镍光亮剂。
7.如权利要求6所述的电镀方法，其特征在于，按照0.1-1ml/L的用量将镀镍光亮剂加入至镍溶液中，形成混合液。
8.如权利要求6所述的电镀方法，其特征在于，搅拌速度为1000-1600r/min。
9.如权利要求6所述的电镀方法，其特征在于，混合液的温度为51-56℃。
10.如权利要求6所述的电镀方法，其特征在于，混合液的pH值为4.5-4.8。
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| CN201810352080.5A Pending CN108315775A (zh) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | 一种镀镍光亮剂及电镀方法 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1796609A (zh) * | 2004-12-23 | 2006-07-05 | 襄樊化通化工有限责任公司 | 连铸机结晶器铜板槽式电镀镍钴合金工艺 |
| CN102094223A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-06-15 | 嘉兴市天器新材料科技有限公司 | 一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构Ni基复合薄膜材料及其制备方法 |
| CN105220195A (zh) * | 2015-09-22 | 2016-01-06 | 太仓市金鹿电镀有限公司 | 一种汽车车门手柄沙镍电镀工艺 |
| CN105350034A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-02-24 | 广东致卓精密金属科技有限公司 | 珍珠镍电镀添加剂及其应用 |
-
2018
- 2018-04-19 CN CN201810352080.5A patent/CN108315775A/zh active Pending
Patent Citations (4)
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