CN108297509A

CN108297509A - 复合片及胶带

Info

Publication number: CN108297509A
Application number: CN201610655842.XA
Authority: CN
Inventors: 马文君; 彭伟忠; 尹起忠; 刘登振
Original assignee: Nitto Denko Shanghai Songjiang Co Ltd; Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Shanghai Songjiang Co Ltd; Nitto Denko Corp
Priority date: 2016-08-11
Filing date: 2016-08-11
Publication date: 2018-07-20
Anticipated expiration: 2036-08-11
Also published as: CN108297509B

Abstract

本发明提供复合片及胶带。本发明的复合片包括邻接的卷曲层和刚性层，在30～200℃下卷曲层与刚性层的面积变化率之差为1.5～600％。根据本发明第一实施方式的胶带包括所述复合片以及至少一个粘着剂层，粘着剂层设置在复合片上。根据本发明第二实施方式的胶带包括卷曲层或刚性层、以及至少一个粘着剂层，粘着剂层设置在卷曲层或刚性层的一侧或两侧上，在30～200℃下粘着剂层与卷曲层或刚性层的面积变化率之差为1.5～600％，粘着剂层中的至少一个为热膨胀型粘着剂层。本发明的复合片或胶带在受到引起收缩或膨胀的刺激时可自动卷起，且本发明的胶带还可以避免由于不完善剥离而污染被粘物的问题。

Description

复合片及胶带

技术领域

本发明涉及复合片及胶带，更详细而言，涉及能够自动卷曲便于去除、且卷曲后不产生污染的复合片及胶带。

背景技术

近年来，在很多行业中，为了对保护区域进行覆盖，通常会使用覆盖胶带，例如，在半导体制造过程等中，在涂布活性物质时需要使用覆盖胶带对预留位置进行保护。

在覆盖胶带使用之后将其除去时，通常采用人工进行剥离。为了增加作业性、寻求实际应用上有用的方法剥离，考虑了采用加热后能够自动卷曲的胶带，当该胶带完成覆盖功能后，能够自动卷曲便于除去。

然而，在目前能够自动卷曲的胶带中，存在以下问题：在粘附体中由于收缩产生的不均匀应力引起的破裂，在剥离之后部分胶带仍然粘附在粘附体上的不完全剥离，胶带在卷曲后对于粘附体产生残胶污染，卷曲温度无法控制等。因此，迫切需要一种不仅能够自动卷曲且在自动卷曲后不会产生污染的胶带。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种复合片及胶带，所述复合片或胶带在受到引起收缩或膨胀的刺激后能够自动卷曲，并且在卷曲后对于粘附体不会产生污染，同时还可以实现卷曲温度的控制。

用于解决问题的方案

本发明人为达成上述目的而进行了深入的研究，结果发现，通过使卷曲层与刚性层的面积变化率之差或者粘着剂层与卷曲层或刚性层的面积变化率之差在特定范围内，复合片或胶带可自动卷曲。本发明是在上述发现的基础上完成的。

即，本发明是，

[1]一种复合片，包括邻接的卷曲层和刚性层，在30～200℃下所述卷曲层与所述刚性层的面积变化率之差为1.5～600％。

[2]根据项[1]所述的复合片，所述卷曲层由热收缩性膜构成，所述面积变化率为热收缩率，在30～200℃下所述卷曲层与所述刚性层的热收缩率之差为1.5～600％。

[3]根据项[1]或[2]所述的复合片，所述卷曲层选自聚烯烃、聚酯、聚芳烃、含氯乙烯聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺以及聚氨酯中的至少一种，所述刚性层选自聚烯烃、聚酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚芳烃、含氯乙烯聚合物以及聚四氟乙烯中的至少一种。

[4]根据项[1]或[2]所述的复合片，所述刚性层的杨氏模量和厚度的乘积在80℃下为3×10⁵N/m以下。

[5]根据项[1]或[2]所述的复合片，所述卷曲层的厚度为5～300μm，所述刚性层的厚度为20～150μm。

[6]根据项[1]或[2]所述的复合片，所述复合片的拉伸倍率为30～600％，所述复合片的拉伸温度为30～200℃。

[7]一种胶带，包括项[1]～[6]中任一项所述的复合片以及至少一个粘着剂层，所述粘着剂层设置在所述复合片上。

[8]根据项[7]所述的胶带，所述粘着剂层中的至少一个为热膨胀型粘着剂层。

[9]根据项[7]或[8]所述的胶带，所述粘着剂层包括含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂，所述丙烯酸系粘合剂的可溶性部分的重均分子量为35×10⁴～14×10⁵，凝胶率为40～95％。

[10]根据项[8]所述的胶带，所述热膨胀型粘着剂层包含热膨胀性微球。

[11]根据项[7]或[8]所述的胶带，所述复合片的面积变化差产生的应力与所述粘着剂层的粘着力之差为0.5～20N/10mm。

[12]根据项[7]或[8]所述的胶带，在所述粘着剂层的最外侧上还具有离型层。

[13]一种胶带，包括卷曲层或刚性层、以及至少一个粘着剂层，所述粘着剂层设置在所述卷曲层或刚性层的一侧或两侧上，在30～200℃下所述粘着剂层与所述卷曲层或刚性层的面积变化率之差为1.5～600％，所述粘着剂层中的至少一个为热膨胀型粘着剂层。

[14]根据项[13]所述的胶带，所述面积变化率之差为在30～200℃下所述粘着剂层的热膨胀与所述卷曲层或刚性层的热收缩所产生的面积变化之差，所述面积变化率之差为1.5～600％。

[15]根据项[13]或[14]所述的胶带，所述刚性层的杨氏模量和厚度的乘积在80℃下为3×10⁵N/m以下。

[16]根据项[13]或[14]所述的胶带，所述卷曲层选自聚烯烃、聚酯、聚芳烃、含氯乙烯聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺或聚氨酯中的至少一种，所述刚性层选自聚烯烃、聚酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚芳烃、含氯乙烯聚合物或聚四氟乙烯中的至少一种。

[17]根据项[13]或[14]所述的胶带，所述粘着剂层包括含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂，所述丙烯酸系粘合剂的可溶性部分的重均分子量为35×10⁴～14×10⁵，凝胶率为40～95％。

[18]根据项[13]或[14]所述的胶带，所述热膨胀型粘着剂层包含热膨胀性微球。

[19]根据项[13]或[14]所述的胶带，在所述粘着剂层的最外侧上还具有离型层。

发明的效果

根据本发明的复合片或胶带，通过施加引起收缩或膨胀的刺激(例如加热)，复合片或胶带可从端部(一个端部或相对的两个端部)通常沿主收缩性方向自动卷起，自动形成筒状卷起体。另外，本发明的胶带不仅可极其容易地从被粘物表面除去而不损坏被粘物，还可以避免由于不完善剥离而污染被粘物的问题。

附图说明

图1为本发明的复合片的一个实例的截面图；

图2为本发明的胶带的一个实例的截面图；

图3为本发明的胶带的另一个实例的截面图；

图4为本发明的胶带的又一个实例的截面图；

图5为本发明的胶带的一个实例的截面图；

图6为本发明的复合片或胶带卷绕形态的图；

图7为显示粘着力/收缩应力与卷曲温度关系的图式。

附图标记说明

1 复合片

2 卷曲层

3 刚性层

4 粘着剂层

5 胶带

6 离型层

7 热膨胀型粘着剂层

具体实施方式

本发明的复合片包括邻接的卷曲层和刚性层，所述复合片在受到引起收缩或膨胀的刺激(例如加热)后能够从一个端部沿一个方向或从相对的两个端部朝向中心进行自动卷起，从而形成筒状卷起体。

图1为本发明的复合片的一个实例的截面图。在图1中，依次层叠刚性层3和卷曲层2。本发明的复合片不限于图1所示的结构，也可以是刚性层3层叠于卷曲层2上。

图2～4分别显示了根据本发明第一实施方式的胶带的截面图，如图2和3所示，在包括卷曲层2和刚性层3的复合片的一侧上层叠粘着剂层4。另外，在粘着剂层4的一侧上还可以进一步具有离型层6，如图4所示。

根据本发明第一实施方式的胶带不限于附图所示的结构，也可以在卷曲层或刚性层的一侧上层叠多层粘着剂层，多层粘着剂层可以相同或不同，多层粘着剂层中的至少一层可以为热膨胀型粘着剂层。例如，根据本发明第一实施方式的胶带包括但不限于以下结构：在复合片的一侧上层叠热膨胀型粘着剂层；在复合片的一侧上依次层叠热膨胀型粘着剂层和非热膨胀型粘着剂层；在复合片的一侧上依次层叠热膨胀型粘着剂层、非热膨胀型粘着剂层和离型层；在复合片的一侧上层叠非热膨胀型粘着剂层；在复合片的一侧上依次层叠非热膨胀型粘着剂层、热膨胀型粘着剂层；在复合片的一侧上依次层叠非热膨胀型粘着剂层、热膨胀型粘着剂层和离型层；在复合片的一侧上依次层叠非热膨胀型粘着剂层、热膨胀型粘着剂层、非热膨胀型粘着剂层；在复合片的一侧上依次层叠非热膨胀型粘着剂层、热膨胀型粘着剂层、非热膨胀型粘着剂层和离型层；在复合片的一侧上层叠非热膨胀型粘着剂层，在复合片的另一侧(非热膨胀型粘着剂层的相反侧)上层叠热膨胀型粘着剂层等。

图5显示了根据本发明第二实施方式的胶带的截面图，如图5所示，在刚性层3的一侧上层叠热膨胀型粘着剂层7。根据本发明第二实施方式的胶带不限于图5所示结构，例如包括但不限于以下结构：在卷曲层或刚性层的一侧上层叠热膨胀型粘着剂层；在卷曲层或刚性层的一侧上依次层叠热膨胀型粘着剂层和非热膨胀型粘着剂层；在卷曲层或刚性层的一侧上依次层叠热膨胀型粘着剂层、非热膨胀型粘着剂层和离型层；在卷曲层或刚性层的一侧上依次层叠非热膨胀型粘着剂层和热膨胀型粘着剂层；在卷曲层或刚性层的一侧上依次层叠非热膨胀型粘着剂层、热膨胀型粘着剂层、非热膨胀型粘着剂层和离型层；在卷曲层或刚性层的一侧上层叠非热膨胀型粘着剂层，在卷曲层或刚性层的另一侧(非热膨胀型粘着剂层的相反侧)上层叠热膨胀型粘着剂层等。在上述结构中，由于不同粘着剂层的层叠，可以提高投锚性，改善胶黏性，提高卷曲效果，确保卷曲的稳定性等。

[卷曲层]

作为卷曲层，只要是至少在单轴方向上具有收缩性或膨胀性的薄膜层即可。当卷曲层为具有收缩性的薄膜层时，例如可以由热收缩性薄膜、光致显示收缩性的薄膜、电刺激引起收缩的薄膜等任何薄膜构成。从操作效率等观点考虑，卷曲层优选由热收缩性薄膜构成。卷曲层可仅在单轴方向上具有收缩性，也可以在某个方向(单方向)上具有主收缩性并在与该方向不同的方向(例如与该方向正交的方向)上具有副收缩性。此外，卷曲层可以是单层，也可以是两个以上的层构成的多层。

作为所述热收缩性薄膜，例如可列举出由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚降冰片烯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚氨酯；聚苯乙烯等聚芳烃；聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯等含氯乙烯聚合物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等中的一种或两种以上的树脂构成的单轴拉伸薄膜。考虑到粘着剂的涂布操作性，由选自聚酯系树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂(包括环状聚烯烃系树脂)、聚苯乙烯等聚芳烃系、聚氨酯系树脂中的一种或两种以上的树脂构成的单轴拉伸薄膜是优选的。作为这种热收缩性薄膜，可利用东洋纺公司制造的“Space clean”、GUNZE公司制造的“Fancy wrap”、TORAY INDUSTRIES,INC.制造的“Torayfan”、TORAY INDUSTRIES,INC.制造的“Lumirror”、JSR公司制造的“ARTON”、ZEONCORPORATION制造的“ZEONOR”、旭化成公司制造的“SUNTEC”等市售产品。

卷曲层的厚度可以是5～300μm，优选为10～100μm。卷曲层的厚度过大时，刚性增大，不会变形为筒状形状，或者可产生卷曲层与刚性层之间的分离。卷曲层的厚度过小时，收缩应力小，不会自动卷起，或在加工过程中与邻接的层进行贴合时容易产生皱褶。为了提高卷曲层的表面与邻接的层的密合性、保持性等，卷曲层可以实施常规的表面处理，例如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露或离子化放射线处理等化学或物理处理，用底涂剂(例如粘合物质等)的涂布处理等。

[刚性层]

刚性层约束卷曲层的收缩，产生反作用力，从而使复合片作为整体产生力偶，形成引起卷绕的驱动力。另外，认为通过该刚性层，会抑制与卷曲层的主收缩性方向不同方向的副收缩，还具有使虽为单轴收缩性但未必无差别的卷曲层的收缩方向向一个方向收敛的作用。因此，在给予促进卷曲层的收缩的热等刺激时，刚性层中的对卷曲层的收缩力的推斥力成为驱动力，复合片的外缘部(一个端部或对置的两个端部)浮起，以卷曲层侧为内，从端部向一个方向或中心方向自发地卷绕，变形为筒状形状。另外，通过该刚性层，可以防止由卷曲层的收缩变形产生的剪切力的传输，可防止再剥离时的粘合力降低的粘着剂层(例如固化的粘着剂层)的破损、粘附体的破损、由上述破损时的粘着剂层导致的粘附体的污染等。

另外，为了顺利地形成筒状卷绕体，刚性层优选具备一定程度的韧性或刚性。刚性层可以由单层构成，也可以由使功能分担于多个层的多层构成。

通过赋予刚性层以刚性或韧性，具有对卷曲层的收缩力产生反作用力，进而产生卷绕所需的力偶的作用。通过设置刚性层，在对卷曲层给予热等成为收缩原因的刺激时，复合片可以顺利地自发卷绕，不会在途中停止或发生方向偏移，形成形状整齐的筒状卷绕体。

作为构成刚性层的薄膜，例如可列举出由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚酰亚胺；聚酰胺；聚氨酯；聚苯乙烯等聚芳烃；聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯等含氯乙烯聚合物；聚四氟乙烯等中的一种或两种以上的树脂构成的薄膜。从粘着剂的涂布操作性等优异的观点考虑，聚酯系树脂薄膜、聚烯烃系薄膜、聚酰胺系薄膜、聚四氟乙烯等是优选的。刚性层可以是单层，也可以是两个以上的层层叠而得到的多层。

刚性层的杨氏模量与厚度的乘积(杨氏模量×厚度)在剥离时温度(例如80℃)下优选为3.0×10⁵N/m以下，例如1.0×10²～3.0×10⁵N/m，进一步优选为2.8×10⁵N/m以下，例如1.0×10³～2.8×10⁵N/m。刚性层的杨氏模量与厚度的乘积在上述范围内，可以将卷曲层的收缩应力转换为卷绕应力，还具有方向性收敛作用，卷绕不会被刚性抑制。如果刚性层的杨氏模量和厚度的乘积太小，将卷曲层的收缩应力转变为卷起应力的作用不良，方向性收敛作用也趋于降低，而当其太大时，卷起易于受刚性抑制。

刚性层的杨氏模量在剥离时温度(例如80℃)下优选为3×10⁶～2×10¹⁰N/m²，进一步优选为1×10⁸～1×10¹⁰N/m²。杨氏模量在该范围内，可得到形状整齐的筒状卷绕体，且向该筒形形状的变形是容易发生的。如果杨氏模量太小，难以获得整齐形状的筒状卷起体，相反地，当其太大时，自动卷起难以发生。

刚性层的厚度为20～150μm，优选为25～95μm，进一步优选为30～90μm，特别优选为30～80μm左右。在上述厚度为上述范围时，容易得到形状整齐的卷绕的筒状卷绕体，而且自卷绕性不会降低，另外处理性、经济性变得优异。

对于本发明中的刚性层，可以利用商购可得的产品如商品名"Lumirror"(由TorayIndustries,Inc.制造)，商品名"TORAYFAN"(由Toray Industries,Inc.制造)，商品名"TEONEX"(由Teijin Ltd.制造)和商品名"CAPTON"(由Toray DuPont Ltd.制造)。

[粘着剂层]

在本发明中，在卷曲层或刚性层的一侧或两侧上可以层叠至少一个粘着剂层。

粘着剂层包含用于赋予粘合性的粘合性物质，作为所述粘合性物质，可以使用以往公知的粘合剂，例如可列举出天然橡胶、合成橡胶等橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂或苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂等，这些粘合剂可以使用单独一种，或将两种以上组合使用。

从粘合性等方面出发，尤其优选使用丙烯酸系粘合剂。作为上述丙烯酸系粘合剂，可以使用以丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂等，所述丙烯酸系聚合物以1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、异辛酯、异癸酯、十二酯、十三酯、十五酯、十六酯、十七酯、十八酯、十九酯、二十酯等C1-20烷基酯等)作为单体成分。

从提高胶带的耐反发性的角度考虑，粘着剂层中包含的丙烯酸系粘合剂的可溶性部分的重均分子量为35×10⁴～14×10⁵。

在粘着剂层中，从粘合特性(粘接力、粘性、耐久性、保持特性)的平衡方面出发，凝胶率为40～95％，优选为55～95％。当不足40％时，可能会出现内聚力不足，导致剥离时发生内聚破坏，部分粘着剂残留在被着体表面，发生加工性降低的情况，另一方面，当超过95％时，可能会出现粘性不足，达不到粘接要求，发生粘接可靠性降低的情况。

另外，为了改善内聚力、耐热性、交联性等，所述丙烯酸系聚合物根据需要可以含有可与所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他单体成分所对应的单元。作为这样的单体成分，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸系单体；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯系单体；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等多官能单体；异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；乙烯醚等乙烯醚系单体等。这些单体成分可以使用1种或2种以上。

另外，粘着剂层可以为能量射线固化型粘着剂层。能量射线固化型粘着剂层可以由初始具有粘合粘接性，通过照射红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束等能量射线而形成三维网络结构，从而高弹性化的这样的材料构成，作为这种材料，可以利用能量射线固化型粘合剂等。能量射线固化型粘合剂含有以用于赋予能量射线固化性的能量射线反应性官能团进行过化学修饰的化合物、能量射线固化性化合物(或能量射线固化性树脂)。因此，能量射线固化型粘合剂优选使用由用能量射线反应性官能团进行过化学改性的母剂或在母剂中配合了能量射线固化性化合物(或能量射线固化性树脂)的组合物构成的粘合剂。作为所述母剂，例如可以使用现有公知的压敏性粘合剂等粘合物质，母剂可以由一种或两种以上的成分构成。

作为用于使能量射线固化型粘合剂进行能量射线固化的化学改性中使用的能量射线反应性官能团和能量射线固化性化合物，只要可通过红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束等能量射线固化，对此就没有特别限制，可有效进行能量射线照射后的能量射线固化型粘合剂的三维网状化(网络化)的物质是优选的。这些可以使用单独一种或者可以将两种以上组合使用。作为用于化学改性的能量射线反应性官能团，例如可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等具有碳-碳多键的官能团等。这些官能团通过能量射线的照射使碳-碳多键开裂生成自由基，该自由基形成交联点从而可以形成三维网络结构。从可对能量射线显示较高的反应性，另外可以从丰富种类的丙烯酸系粘合剂中选择和组合使用的反应性、操作性等的观点考虑，(甲基)丙烯酰基是优选的。

作为用能量射线反应性官能团进行了化学改性的母剂的代表性例子，可列举出使含有羟基、羧基等反应性官能团的单体[例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸等]与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而得到的含反应性官能团的丙烯酸系聚合物，与分子内具有与上述反应性官能团反应的基团(异氰酸酯基、环氧基等)和能量射线反应性官能团(丙烯酰基、甲基丙烯酰基等)的化合物[例如(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等]反应而得到的聚合物。

上述含反应性官能团的丙烯酸系聚合物中的含反应性官能团的单体的比例相对于全部单体例如为5～40重量％，优选为10～30重量％。与上述含反应性官能团的丙烯酸系聚合物反应时，分子内具有与上述反应性官能团反应的基团和能量射线反应性官能团的化合物的用量，相对于含反应性官能团的丙烯酸系聚合物中的反应性官能团(羟基、羧基等)例如为50～100摩尔％，优选为60～95摩尔％。

作为能量射线固化性化合物，例如，可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等含多元(甲基)丙烯酰基的化合物等具有两个以上碳-碳双键的化合物等。这些化合物可以单独使用，或者可以将两种以上组合使用。含多元(甲基)丙烯酰基的化合物是优选的。以下，有时将含多元(甲基)丙烯酰基的化合物称为“丙烯酸酯系交联剂”。

作为能量射线固化性化合物，另外，还可以使用鎓盐等有机盐类与分子内具有多个杂环的化合物的混合物等。所述混合物可以通过照射能量射线使有机盐裂解生成离子，其成为引发种子，引起杂环的开环反应，形成三维网络结构。上述有机盐类包括碘鎓盐、鏻盐、锑盐、锍盐、硼酸盐等，上述分子内具有多个杂环的化合物中的杂环包括氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、硫杂环丙烷、氮丙啶等。具体而言，可以利用技术情报协会编的《光固化技术》(2000)中记载的化合物等。

作为能量射线固化性树脂，例如，可列举出分子末端具有(甲基)丙烯酰基的酯例如(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸类树脂(甲基)丙烯酸酯、分子末端具有烯丙基的硫醇-烯加成型树脂、光阳离子聚合型树脂、聚乙烯醇肉桂酸酯等含肉桂酰基的聚合物、重氮化氨基酚醛清漆树脂、丙烯酰胺型聚合物等含有感光性反应基团的聚合物或低聚物等。进而，作为在高能量射线下反应的聚合物，可列举出环氧化聚丁二烯、不饱和聚酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基硅氧烷等。此外，在使用能量射线固化性树脂时，上述母剂不一定是必要的。

作为能量射线固化性粘合剂，由上述丙烯酸系聚合物或用能量射线反应性官能团进行过化学修饰的丙烯酸系聚合物(侧链上引入能量射线反应性官能团的丙烯酸系聚合物)和上述能量射线固化性化合物(具有两个以上的碳-碳双键的化合物等)的组合构成的物质是优选的。上述组合由于含有对于能量射线显示了较高反应性的丙烯酸酯基，而且可以从多种丙烯酸系粘合剂中选择，因此从反应性、操作性的观点来看是优选的。作为这种组合的具体例子，可列举出侧链上引入了丙烯酸酯基的丙烯酸系聚合物与具有两个以上的具有碳-碳双键的官能团(特别是丙烯酸酯基)的化合物的组合等。

作为在上述侧链中引入了丙烯酸酯基的丙烯酸系聚合物的制备法，例如可以使用将丙烯酰氧乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等异氰酸酯化合物通过氨基甲酸酯键与侧链上包含羟基的丙烯酸系聚合物键合的方法等。

能量射线固化性化合物的配合量例如相对于100重量份母剂(例如上述丙烯酸系聚合物或用能量射线反应性官能团进行过化学修饰的丙烯酸系聚合物)为0.5～200重量份左右，优选为5～180重量份，进一步优选为20～130重量份左右的范围。

在能量射线固化型粘合剂中，以提高形成三维网络结构的反应速度为目标，可以配合用于使赋予能量射线固化性的化合物固化的能量射线聚合引发剂。

能量射线聚合引发剂可以根据使用的能量射线的种类(例如红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束等)适宜选择公知或者惯用的聚合引发剂。从操作效率的方面考虑，可用紫外线引发光聚合的化合物是优选的。作为代表性的能量射线聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、苯乙酮、醌、萘醌、蒽醌、芴酮等酮系引发剂；偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过苯甲酸等过氧化物系引发剂等，但不限于这些。作为市售产品，例如有Ciba Geigy公司制造的商品名“IRGACURE 184”、“IRGACURE 651”等。

能量射线聚合引发剂可以单独使用或将两种以上混合使用。作为能量射线聚合引发剂的配合量，通常，相对于100重量份上述母剂为0.01～10重量份左右，优选为1～8重量份左右。此外，根据需要，可以将上述能量射线聚合引发剂与能量射线聚合促进剂组合使用。

在能量射线固化型粘合剂中，除了上述成分以外，根据需要，为了在能量射线固化前后获得适合的粘合性，还可以配合交联剂、固化(交联)促进剂、增粘剂、硫化剂、增稠剂等，为了提高耐久性，可以配合抗老化剂、抗氧化剂等适当的添加剂。

作为优选的能量射线固化型粘合剂，例如可以使用在母剂(粘合剂)中配合了能量射线固化性化合物的组合物，优选为在丙烯酸系粘合剂中配合了UV固化性化合物的UV固化型粘合剂。特别是，作为能量射线固化型粘合剂的优选实施方式，可以使用含有含侧链丙烯酸酯的丙烯酸粘合剂、丙烯酸酯系交联剂(含多元(甲基)丙烯酰基的化合物；多官能丙烯酸酯)和紫外线光聚合引发剂的UV固化型粘合剂。含侧链丙烯酸酯的丙烯酸类粘合剂是指侧链上引入了丙烯酸酯基的丙烯酸系聚合物。可以用与上述同样的方法制备与上述相同的物质后使用。丙烯酸酯系交联剂是作为含多元(甲基)丙烯酰基的化合物的上述例示的低分子化合物。作为紫外线光聚合引发剂，可以利用作为代表性的能量射线聚合引发剂的上述例示的化合物。

粘着剂层例如可以通过如下方法形成：将添加粘合剂、能量射线固化性化合物、根据需要的溶剂来制备的涂布液涂布于刚性层或卷曲层的表面的方法、将上述涂布液涂布于适宜的剥离衬垫(隔离膜)上形成粘合剂层，将其转印(转移)到刚性层或卷曲层上的方法等惯用的方法。利用转印时，与刚性层或卷曲层的界面有时留下空隙。在该情况下，通过高压釜处理等实施加热加压处理，可以使空隙扩散和消除。粘着剂层可以是单层和多层中的任意一种。

本发明的粘着剂层的构成成分中，可以进一步添加玻璃珠、树脂珠等珠粒。在粘着剂层中添加玻璃珠、树脂珠时，提高了剪切弹性模量，容易使粘合力降低。珠粒的平均粒径例如为1～100μm，优选为1～20μm左右。珠粒的添加量相对于100重量份整个粘着剂层例如为25～200重量份，优选为50～100重量份。上述添加量在该范围内，不会产生分散不良，且粘合粘接剂的涂布不会困难。当添加量太大时，有时产生不良分散，难以涂布压敏粘合剂，而当它太小时，上述效果趋于不充分。

粘着剂层的厚度为5～200μm，优选为20～100μm，进一步优选为30～60μm。上述厚度过薄时，由于粘合力不足，易于变得难以保持、暂时固定粘附体；过厚时不经济且处理性也差，因而不优选。

另外，在本发明中，粘着剂层也可以为热膨胀型粘着剂层。所述热膨胀型粘着剂层除了包含上述用于赋予粘合性的粘合性物质之外，还包含用于赋予热膨胀性的热膨胀性微球。

作为热膨胀性微球，只要为将例如异丁烷、丙烷、戊烷等加热容易气化而膨胀的物质内含于具有弹性的壳内的微球即可。所述壳通常由热塑性物质、热熔性物质、通过热膨胀而破裂的物质等形成。作为形成所述壳的物质，例如可以举出：偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等。热膨胀性微球可以通过常用的方法，例如凝聚法、界面聚合法等制造。作为热膨胀性微球，可以利用例如Matsumoto Microsphere(商品名、松本油脂制药株式会社制)等市售品。

从分散性、薄层形成性等方面出发，热膨胀性微球的平均粒径一般为1～80μm左右，优选为3～50μm左右。另外，作为热膨胀性微球，为了通过加热处理有效地降低包含粘合剂的热膨胀型粘着剂层的粘合力，优选具有体积膨胀率达到5倍以上、尤其是10倍以上才破裂的适度的强度的热膨胀性微球。另外，使用在低膨胀率下破裂的热膨胀性微球时、使用未微胶囊化的热膨胀剂时，无法充分减少热膨胀型粘着剂层与被加工物的粘合面积，难以获得良好的剥离性。

热膨胀性微球的使用量根据其种类而不同，相对于构成热膨胀型粘着剂层的粘合性物质100重量份，例如为10～200重量份，优选为20～125重量份，进而优选为20～50重量份。不足10重量份的话，加热处理后的有效的粘合力降低容易变得不充分；另外，超过200重量份的话，容易发生热膨胀型粘着剂层的内聚破坏。

在热膨胀型粘着剂层中，除粘合性物质、热膨胀性微球以外，还可以配混交联剂(例如多异氰酸酯、烷基醚化三聚氰胺化合物等)、增粘剂(例如多官能性环氧化合物、或异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺树脂、松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂、尿素树脂、无水化合物、多胺、含羧基聚合物等)、增塑剂、颜料、填充剂、抗老化剂、表面活性剂、抗静电剂等适当的添加剂。

另外，在本发明中，卷曲层或刚性层也可以为热膨胀型粘着剂层，其描述与上述热膨胀型粘着剂层的描述类似。

[离型层]

离型层是提供保护粘着剂层用的层，作为离型层，没有特别限定，其能够使用以往公知的离型膜。例如，可列举出要贴合粘着剂层的贴合面上形成硅层等离型涂层而成的离型膜。

[复合片及胶带的制造]

本发明的复合片例如可以通过如下制造：根据目的适当选择使用手压辊、层压机等层叠手段、高压釜等大气压压缩手段，使卷曲层与刚性层层叠。

本发明的胶带可以通过在上述卷曲层或刚性层的表面上设置粘着剂层等层，或者使预先在单面设有粘着剂层等层的刚性层(或卷曲层)与卷曲层(或刚性层)重合和层叠，由此制造。

本发明的胶带例如可以用作硅半导体背面研磨用粘合片、化合物半导体背面研磨用粘合片、硅半导体切割用粘合片、化合物半导体切割用粘合片、半导体封装切割用粘合片、玻璃切割用粘合片、陶瓷切割用粘合片等。特别是可用作半导体保护用粘合片、半导体晶片固定用粘合片等半导体用粘合片。

[粘附体的加工方法]

以下对使用本发明的胶带的粘附体的加工方法进行说明。将本发明的胶带贴合于粘附体并暂时固定，对粘附体(被加工物)进行所需的加工，然后使胶带的粘着剂层的粘合力降低，并赋予引起收缩或膨胀变化的刺激(例如加热)，从胶带的一个端部向一个方向或从对置的两个端部向中心自发地卷绕，形成一个或两个筒状形状，由此从粘附体剥离可得加工品。此外，从胶带的一个端部向一个方向变形时，会形成一个筒状形状(单向卷绕剥离)，从胶带的对置的两个端部向中心自发地卷绕时，会形成平行排列的两个筒状形状(双向卷绕剥离)。

作为被加工物的代表性例子，可列举出半导体晶片等。加工的种类包括例如磨削、切断、研磨、蚀刻、车床加工、加热(然而，在卷曲层为热收缩性膜层的情况下，限于热收缩引发温度以下的温度，在卷曲层或刚性层为热膨胀型粘着剂层的情况下，限于热膨胀引发温度以下的温度)等，只要是可使用该胶带而实施的加工，对此就没有特别限制。

被加工物的加工后，例如，粘着剂层为能量射线固化型粘合剂层时，如果对该粘合剂层进行能量射线照射，并且通过所需的加热手段加热卷曲层，则粘合剂层固化而失去粘合力，卷曲层将要收缩变形，因此胶带外缘部浮起，胶带一边从其外缘部(或对置的两个外缘部)卷绕，一边向一个方向(或方向互为相反的两个方向(中心方向))自行移动，形成一个(或两个)筒状形状，可以从粘附体(加工物)上极其容易且漂亮地剥离胶带。加热温度可根据卷曲层的收缩性来适当选择，例如优选为70～180℃。能量射线照射、加热处理可以同时进行，可以分阶段进行。另外，加热不仅可以在粘附体整个表面均匀地加热，也可以在整个表面分阶段加热，进而还可以仅为了制作剥离起点而局部加热，应该以有效利用易剥离性为目标适当选择。

图6为示出本发明的复合片或胶带变形为筒状形状的情况的图(立体图)，(A)为示出赋予成为收缩性薄膜的收缩原因的刺激之前的复合片或胶带的图，(B)为示出赋予了成为收缩性薄膜的收缩原因的刺激的复合片或胶带从片材外缘部(一个端部)向一个方向(通常为收缩性薄膜的主收缩性方向)开始卷绕时的状态的图，(C)为示出片材卷绕结束，形成一个筒状形状时的状态(单向卷绕)的图。另外，(D)为示出从片材的对置的两个端部向中心(通常向收缩性薄膜的主收缩性方向)自发变形而形成两个筒状形状时的状态(双向卷绕)的图。

在图6中，L表示复合片或胶带的卷绕方向(通常热收缩基材的主收缩性方向)的长度(简称MD方向)，D表示复合片或胶带的副收缩性方向(TD方向)长度。r表示所形成的筒状形状的直径，为了测试复合片或胶带的卷曲状态，固定L为100mm、D为50mm。在加热后测试r/L的值。在本发明的复合片或胶带中，r/L的值优选为0.0014～0.32。r/L的值可以通过对卷曲层、刚性层或粘着剂层各层的材料的种类、组成和厚度等，特别是刚性层的杨氏模量和厚度进行调整而设定在上述范围内。

复合片或胶带的形状是四边形的，但不限于此，根据目的可以适当选择，可以是圆形、椭圆形、多边形等中的任意形状。

[复合片及胶带的特性]

在本发明的复合片中，由于卷曲层与刚性层之间的面积变化率存在一定差值，在受到外界刺激时，卷曲层发生收缩或膨胀，刚性层的面积变化率与卷曲层不同，会约束卷曲层的收缩或膨胀，产生反作用力，形成引起卷绕的驱动力，从而实现复合片的自动卷曲。

在本发明的复合片中，在30～200℃下卷曲层与刚性层的面积变化率之差为1.5～600％，优选50～400％，更优选80～200％。卷曲层与刚性层的面积变化率之差在上述范围内时，复合片能够在受到外界刺激后自动卷曲，自动卷曲性优异。如果卷曲层与刚性层的面积变化率之差不在上述范围，则复合片自动卷曲能力不良。

在本发明的复合片中，当卷曲层为热收缩性膜时，所述面积变化率为热收缩率，在30～200℃下卷曲层与刚性层的热收缩率之差为1.5～600％，优选50～400％，更优选80～200％。当卷曲层与刚性层之间的面积变化率之差小于1.5％时，由于卷绕驱动力不足而导致复合片自动卷起能力不良，甚至会几乎不卷起；当卷曲层与刚性层之间的面积变化率之差大于600％时，由于卷曲层的卷绕驱动力过大而导致复合片过度收缩而不能形成形态良好的筒状形状，甚至可能会发生卷曲层与刚性层的分离。

在本发明中，通过控制复合片的拉伸倍率和拉伸温度，可以进一步控制自动卷曲的开始温度与卷曲性，特别是可以进行高温卷曲的控制。也可以通过使用电子射线处理引发架桥(交联)反应的技术手段(包括X射线，α、γ、β等各种电子射线)来实现卷曲温度的提升。

本发明的复合片的拉伸倍率优选为30～600％，更优选40～300％。如果拉伸倍率大于600％，则会由于拉伸过大导致拉伸后的材料厚度不均匀、或材料发生分离甚至破裂的现象而影响最终使用；拉伸倍率小于30％时，则会收缩性小，对复合片起不到拉伸的效果。

本发明的复合片的拉伸温度优选为30～200℃，更优选95～150℃。如果拉伸温度大于200℃，则会高温时材料软化，不易进行拉伸；拉伸温度小于30℃时，则会材料还没有充分软化，难以拉伸，或在拉伸过程中材料可能发生断裂现象。在固定拉伸温度条件下，提高复合片的拉伸倍率可以促进卷曲时的收缩应力(以复合片不发生分离、且复合片不发生破裂现象为前提)，使卷曲具有更好的形态。在固定拉伸倍率条件下，复合片的卷曲温度与拉伸温度相对应，改变拉伸温度可以改变复合片的卷曲温度。

在本发明第一实施方式的胶带中，当卷曲层与刚性层之间的面积变化率之差小于1.5％时，由于卷绕驱动力不足而导致胶带自动卷起能力不良，甚至会几乎不卷起，当卷曲层与刚性层之间的面积变化率之差大于600％时，由于卷曲层的卷绕驱动力过大而导致卷曲层与刚性层发生分离、或者复合片与粘着剂层之间发生部分脱离导致去除胶带时部分粘着剂不能跟随基材同时剥离而残留在被着体表面，甚至可能会发生复合片与粘着剂层之间发生完全分离导致胶带完全破坏。

根据本发明第一实施方式的胶带中，通过控制复合片的面积变化差产生的应力(例如收缩应力)与粘着剂层的粘着力的关系，可以实现卷曲温度的控制，如图7所示。面积变化差产生的应力(例如收缩应力)大于粘着力时所对应的温度为复合片可以自动卷起的起始温度，因此，可以通过调整复合片的面积变化率之差从而引起其产生的应力(例如收缩应力)的变化，或者可以通过调整粘着剂层的粘着力，使得面积变化差产生的应力(例如收缩应力)大于粘着力，从而最终实现卷曲温度的控制。

在根据本发明第一实施方式的胶带中，复合片的面积变化差产生的应力为0.05～20N/10mm，优选1～10N/10mm，粘着剂层的粘着力为0.05～20N/10mm，优选0.1～9N/10mm，复合片的面积变化差产生的应力与粘着剂层的粘着力之差为0.5～20N/10mm，优选1.0～20N/10mm，当复合片的面积变化差产生的应力与粘着剂层的粘着力之差满足上述范围时，可促进胶带自动卷曲。

根据本发明第二实施方式的胶带中，由于粘着剂层与卷曲层(或刚性层)之间的面积变化率存在一定差值，在受到外界刺激时，粘着剂层发生膨胀，形成引起卷绕的驱动力，从而实现胶带的自动卷起。

根据本发明第二实施方式的胶带中，由于膨胀粒子根据粒径与内部填充的膨胀物不同，可以有很多种类。不同种类的起始发泡温度也会有所不同，所以选用不同类型的膨胀粒子可以实现对卷曲开始温度的控制。

根据本发明第二实施方式的胶带中，在30～200℃下所述粘着剂层与所述卷曲层或刚性层的面积变化率之差为1.5～600％，优选100～550％，更优选200～450％。当粘着剂层与卷曲层(或刚性层)之间的面积变化率之差小于1.5％时，由于卷绕驱动力不足而导致胶带自动卷起能力不良，甚至会几乎不卷起，当粘着剂层与卷曲层(或刚性层)之间的面积变化率之差大于600％时，由于粘着剂层发生过度膨胀导致粘着剂层与卷曲层(或刚性层)之间发生部分脱离，导致去除胶带时部分粘着剂不能跟随基材同时剥离而残留在被着体表面，甚至可能会发生粘着剂层与卷曲层(或刚性层)之间发生完全分离导致胶带完全破坏。

根据本发明第二实施方式的胶带中，所述面积变化率可以为热膨胀率，在30～200℃下所述粘着剂层与所述卷曲层或刚性层的的热膨胀率之差为1.5～600％，优选100～550％，更优选200～450％。

根据本发明第二实施方式的胶带中，所述卷曲层或刚性层可由热收缩性膜构成，所述面积变化率之差为在30～200℃下所述粘着剂层的热膨胀与所述卷曲层或刚性层的热收缩所产生的面积变化之差，所述面积变化率之差为1.5～600％，优选100～550％，更优选200～450％。

在粘附体(被加工物)的加工中使用本发明的胶带时，可以避免由剥离时的应力导致的被加工物的破损，也不会发生粘附体污染，可以简易地从该粘附体剥离胶带。

实施例

发明通过参考实施例更详细地描述如下，但本发明不限于这些实施例。

对于实施例和比较例中得到的丙烯酸系粘合剂、复合片和胶带，通过下述方法进行评价。

面积变化率之差

通过PROFILE PROJECTOR PJ H3000F(Mitsutoyo制造的投影仪)测定测试材料面积。

(1)复合片

加热前卷曲层或刚性层的面积为：室温(30℃)条件下，裁切为100mm(MD方向)×100mm(TD方向)的正方形的面积。

加热后卷曲层或刚性层的面积为：将前述加热前卷曲层或刚性层在150℃条件下，加热10min后放置于室温条件下测试的面积。

计算式如下：

(2)胶带

膨胀前粘着剂层的面积为：将膨胀粘着剂涂布于离型膜上，然后采用80℃加热2min后，裁切为50mm(MD方向)×50mm(TD方向)的正方形的面积。

加热后粘着剂层的面积为：将前述50mm×50mm的经过80℃加热2min后的膨胀粘着剂放置于120℃加热1min后的面积。

计算式如下：

或

收缩应力

将胶带切割成10mm(MD方向)×150mm(TD方向)，固定于高温拉伸机夹头(厂家：SHIMADZU型号：TCLN-220T)上，然后测试升温时产生的热收缩应力。

杨氏模量

将厚度为Aμm的基材裁成10mm(MD方向)×150mm(TD方向)的样品，用万能引张压缩试验机(Minebea制造，TG-1KN型)以300mm/min的拉伸速度测出基材发生拉伸破坏时最大力B N，并且读取测试基材的伸长值Cmm，根据以下公式计算杨氏模量。

杨氏模量＝B×150/(A×10^-3)×10×(C-150)单位：(N/mm²)

粘着力

将胶带裁成10mm(MD方向)×150mm(TD方向)的样品，通过2kg的辊轮往复一次施压贴合到不锈钢板上(SUS304)，然后在23℃和50％RH的环境下静置20～40min，用万能引张压缩试验机(Minebea制造，TG-1KN型)以300mm/min的拉伸速度在180°剥离方向上测出胶带剥离时的剥离强度，将其作为粘着力。

丙烯酸系粘合剂的可溶性部分的重均分子量

将实施例与比较例得到的丙烯酸系粘合剂刮涂在离型纸上，常温干燥24h后，取待测粘合剂溶于四氢呋喃中，配成3‰质量分数的溶液，静置溶胀24h后，用0.45μm的微孔滤膜(上海半岛实业有限公司，0.45μm×13mm)过滤。将过滤得到的溶液100μL注入凝胶渗透色谱装置(GPC装置，岛津(香港)有限公司，DGU-20A3R)，测定分子量及分子量分布。

另外，上述分子量测定方法中，凝胶渗透色谱的测定条件均如下：

色谱柱：TSKguardcolumn HXL-H→TSK G5000HXL→TSK G4000HXL→TSK G3000HXL

流动相：四氢呋喃1.0mL/min

凝胶率

将实施例和比较例中的胶带放在50℃下熟化2天。

将实施例和比较例中的胶带裁成50mm×50mm的样品称量其重量为M1，取平均孔径0.2μm的多孔四氟乙烯薄片(约100mm×100mm)(商品名“NTF1122”，日东电工株式会社制造)，再将裁好的胶带的粘着剂层贴合在多孔四氟乙烯薄片中间，PTFE膜包上后用风筝线扎住。此外，需要预先测试PTFE膜和风筝线的总重量为M2。将上述扎好的内有胶带的聚四氟乙烯包裹放入含有约50mL甲苯的容器中，在23℃下静置7天。此后，从容器中取出聚四氟乙烯包裹，移到铝制杯子中，在130℃的干燥箱中干燥2h来除去甲苯，然后称量其总重为M3。另裁取50mm(MD方向)×50mm(TD方向)的实施例和比较例中的胶带，用甲苯擦去胶带的粘着剂层后称量其重量为M4。按照下列公式计算凝胶率(Gel)：

Gel＝(M3-M2-M4)/(M1-M4)×100％

被粘体上的残胶检查

将胶带裁成适当尺寸贴附于0.08mm厚的铝箔上，放置于150℃的干燥箱内，加热1min后，用手剥离胶带，通过目视和手触摸来确认被粘体上的残胶状况。在通过目视和手触摸进行的评价中，将被粘体上基本无残胶的样品评价为“○”；将被粘体上有残胶的样品评价为“×”。

卷曲性

将复合片或胶带从一个端部至另一个端部沿一个方向进行卷起以通过加热成圆筒形或者从相对的两个端部朝向中心进行卷起以通过加热形成两个筒状卷起体。如图6所示，固定L(复合片或胶带的卷绕方向的长度)为100mm，D(复合片或胶带的副收缩性方向长度)为50mm，r表示所形成的筒状形状的直径，加热后测定r/L值，0.0014≤r/L<0.003或0.04<r/L≤0.32时判定为“○”，0.003≤r/L≤0.04时判定为“◎”，r/L<0.0014或r/L>0.32时判定为“×”。

在本发明中，在r/L值为0.0014≤r/L<0.003或0.04<r/L≤0.32被判定为“○”的情况中，可根据以下进一步判定卷曲性的优劣：r/L值越接近0.003或者r/L值越接近0.04，卷曲性相对更优异。具体地，在r/L值为0.0014≤r/L<0.003的情况下，r/L值越接近0.003，卷曲性相对更优异，即，r/L值接近0.003时的卷曲性优于r/L值接近0.0014的卷曲性。同样地，在r/L值为0.04<r/L≤0.32的情况下，r/L值越接近0.04，卷曲性相对更优异，即，r/L值接近0.04时的卷曲性优于r/L值接近0.32的卷曲性。

在本发明的复合片中，当卷曲层与刚性层之间的面积变化率之差小于1.5％时，由于卷绕驱动力不足而导致复合片自动卷起能力不良，甚至会几乎不卷起，此时r/L无法测试；当卷曲层与刚性层之间的面积变化率之差大于600％时，由于卷曲层的卷绕驱动力过大而导致复合片过度收缩而不能形成形态良好的筒状形状，甚至可能发生卷曲层与刚性层的分离，此时r/L无法测试。

在本发明第一实施方式的胶带中，当卷曲层与刚性层之间的面积变化率之差小于1.5％时，由于卷绕驱动力不足而导致胶带自动卷起能力不良，甚至会几乎不卷起，此时r/L无法测试；当卷曲层与刚性层之间的面积变化率之差大于600％时，由于卷曲层的卷绕驱动力过大而导致卷曲层与刚性层的分离、或者复合片与粘着剂层之间发生部分脱离或完全分离，胶带发生破坏现象，此时r/L无法测试。

在本发明第二实施方式的胶带中，当粘着剂层与卷曲层或刚性层之间的面积变化率之差小于1.5％时，由于卷绕驱动力不足而导致胶带自动卷起能力不良，甚至会几乎不卷起，此时r/L无法测试；当粘着剂层与卷曲层或刚性层之间的面积变化率之差大于600％时，由于粘着剂层发生过度膨胀导致粘着剂层与卷曲层或刚性层发生部分脱离或完全分离，胶带发生破坏现象，此时r/L无法测试。

实施例1

如表1所示，使用绍兴翔宇绿色包装有限公司制造的PET膜PET FILM(101A)作为刚性层，将浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)作为卷曲层层叠于该刚性层上，不进行拉伸，测试及评价结果参见表1。

实施例2

如表1所示，使用绍兴翔宇绿色包装有限公司制造的PET膜PET FILM(101A)作为刚性层，将旭化成株式会社制造的OPS膜OPS FILM(40#)(热收缩性膜)作为卷曲层层叠于该刚性层上，不进行拉伸，测试及评价结果参见表1。

实施例3

如表1所示，使用浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)作为刚性层，将旭化成株式会社制造的OPS膜OPS FILM(40#)(热收缩性膜)作为卷曲层层叠于该刚性层上，不进行拉伸，测试及评价结果参见表1。

实施例4

重复实施例3的步骤，除了对复合片施加拉伸，拉伸倍率为40％，拉伸温度为95℃，测试及评价结果参见表1。

实施例5

重复实施例3的步骤，除了对复合片施加拉伸，拉伸倍率为150％，拉伸温度为95℃，测试及评价结果参见表1。

实施例6

重复实施例3的步骤，除了对复合片施加拉伸，拉伸倍率为180％，拉伸温度为150℃，测试及评价结果参见表1。

实施例7

如表1所示，使用日东电工株式会社制造的聚四氟乙烯聚合物No.900UL作为刚性层，将玖信科技有限公司制造的PE膜PE FILM(20#)作为卷曲层层叠于该刚性层上，施加拉伸，拉伸倍率为150％，拉伸温度为95℃，测试及评价结果参见表1。

实施例8

如表1所示，使用玖信科技有限公司制造的PE膜PE FILM(20#)作为刚性层，将德渊企业股份有限公司制造的EVA膜TS 8105作为卷曲层层叠于该刚性层上，施加拉伸，拉伸倍率为150％，拉伸温度为95℃，测试及评价结果参见表1。

实施例9

如表1所示，使用浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)作为刚性层，将玖信科技有限公司制造的PE膜PE FILM(20#)作为卷曲层层叠于该刚性层上，施加拉伸，拉伸倍率为40％，拉伸温度为95℃，测试及评价结果参见表1。

实施例10

重复实施例9的步骤，除了对复合片施加拉伸的拉伸倍率为300％，测试及评价结果参见表1。

实施例11

如表1所示，使用浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)作为刚性层，将玖信科技有限公司制造的PE膜PE FILM(20#)作为卷曲层层叠于该刚性层上，施加拉伸，拉伸倍率为15％，拉伸温度为95℃，测试及评价结果参见表1。

实施例12

如表1所示，使用浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)作为刚性层，将玖信科技有限公司制造的PE膜PE FILM(20#)作为卷曲层层叠于该刚性层上，施加拉伸，拉伸倍率为5％，拉伸温度为15℃，测试及评价结果参见表1。

比较例1

如表2所示，使用日东电工株式会社制造的聚四氟乙烯聚合物No.900UL作为刚性层，将绍兴翔宇绿色包装有限公司制造的PET膜PET FILM(101A)作为卷曲层层叠于该刚性层上，得到复合片，测试及评价结果参见表2。

比较例2

如表2所示，使用浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)作为刚性层，将德渊企业股份有限公司制造的EVA膜TS8105作为卷曲层层叠于该刚性层上，得到复合片，测试及评价结果参见表2。

比较例3

如表2所示，使用浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)作为刚性层，将浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)作为卷曲层层叠于该刚性层上，施加拉伸，拉伸倍率为700％，拉伸温度为95℃，测试及评价结果参见表2。

比较例4

如表2所示，使用浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)作为刚性层，将浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)作为卷曲层层叠于该刚性层上，施加拉伸，拉伸倍率为200％，拉伸温度为210℃，测试及评价结果参见表2。

表1

表2

由上述表1和表2可见，实施例1～11的复合片在加热后能够自动卷曲。然而，卷曲层与刚性层的面积变化率之差未落入本发明限定范围内的比较例1～4则无法自动卷曲。另外，通过对复合片施加一定的拉伸倍率或在一定的拉伸温度下施加拉伸，复合片的卷曲性可以进一步提高。

实施例13

配合30重量份的丙烯酸、2.5重量份的AIBN、55重量份的乙酸乙烯酯、900重量份的丙烯酸丁酯，进行2小时的氮气置换。在氮气置换下，60℃下进行6小时的聚合，得到丙烯酸系聚合物(1)。

将100重量份的丙烯酸系聚合物(1)与2重量份的含有三官能团异氰酸酯系化合物(商品名“CORONATEL”，日本聚氨酯(株)制造)均匀配合得到可溶性部分的重均分子量为60万、凝胶率为85％的丙烯酸系粘合剂(1)。

将旭化成株式会社制造的OPS膜OPS FILM(40#)(作为卷曲层)层叠于玖信科技有限公司制造的PE膜PE FILM(20#)(作为刚性层)上，施加拉伸，拉伸倍率为30％，拉伸温度为95℃，得到复合片。然后，将上述丙烯酸系粘合剂(1)涂布在上述复合片的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表3。

实施例14

将旭化成株式会社制造的OPS膜OPS FILM(40#)(作为卷曲层)层叠于玖信科技有限公司制造的PE膜PE FILM(20#)(作为刚性层)上，施加拉伸，拉伸倍率为600％，拉伸温度为95℃，得到复合片。然后，将上述丙烯酸系粘合剂(1)涂布在上述复合片的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表3。

实施例15

将旭化成株式会社制造的OPS膜OPS FILM(40#)(作为卷曲层)层叠于浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)(作为刚性层)上，施加拉伸，拉伸倍率为40％，拉伸温度为95℃，得到复合片。然后，将上述丙烯酸系粘合剂(1)涂布在上述复合片的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表3。

实施例16

将100重量份的丙烯酸系聚合物(1)与3重量份的含有三官能团异氰酸酯系化合物(商品名“CORONATEL”，日本聚氨酯(株)制造)和20重量份的热膨胀性微球(商品名“F-35”，松本油脂制药株式会社制造)均匀配合得到可溶性部分的重均分子量为60万、凝胶率为85％的丙烯酸系粘合剂(3)。

将旭化成株式会社制造的OPS膜OPS FILM(40#)(作为卷曲层)层叠于浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)(作为刚性层)上，施加拉伸，拉伸倍率为40％，拉伸温度为95℃，得到复合片。然后，将上述丙烯酸系粘合剂(1)、丙烯酸系粘合剂(3)依次涂布在上述复合片的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表3。

实施例17

将旭化成株式会社制造的OPS膜OPS FILM(40#)(作为卷曲层)层叠于浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)(作为刚性层)上，施加拉伸，拉伸倍率为350％，拉伸温度为95℃，得到复合片。然后，将上述丙烯酸系粘合剂(1)涂布在上述复合片的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表3。

实施例18

将旭化成株式会社制造的OPS膜OPS FILM(40#)(作为卷曲层)层叠于浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)(作为刚性层)上，施加拉伸，拉伸倍率为40％，拉伸温度为105℃，得到复合片。然后，将上述丙烯酸系粘合剂(1)涂布在上述复合片的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表3。

比较例5

将浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)(作为卷曲层)层叠于浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)(作为刚性层)上，不进行拉伸，得到复合片。然后，将上述丙烯酸系粘合剂(1)涂布在上述复合片的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表4。

比较例6

将德渊企业股份有限公司制造的EVA膜TS8105(作为卷曲层)层叠于浙江凯利新材料股份有限公司制造的PP膜PP FILM(20#)(作为刚性层)上，不进行拉伸，得到复合片。然后，将上述丙烯酸系粘合剂(1)涂布在上述复合片的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表4。

比较例7

配合40重量份的丙烯酸、7.0重量份的AIBN、55重量份的乙酸乙烯酯、900重量份的丙烯酸丁酯，进行2小时的氮气置换。在氮气置换下，60℃下进行6小时的聚合，得到丙烯酸系聚合物(2)。

将100重量份的丙烯酸系聚合物(2)与0.5重量份的含有三官能团异氰酸酯系化合物(商品名“CORONATEL”，日本聚氨酯(株)制造)均匀配合得到可溶性部分的重均分子量为30万、凝胶率为35％的丙烯酸系粘合剂(2)。

将绍兴翔宇绿色包装有限公司制造的PET膜PET FILM(101A)(作为卷曲层)层叠于日东电工株式会社制造的聚四氟乙烯聚合物No.900UL(作为刚性层)上，不进行拉伸，得到复合片。然后，将上述丙烯酸系粘合剂(2)涂布在上述复合片的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表4。

表3

表4

由以上表3和表4可见，本发明的胶带在加热后能够自动卷曲，并且在卷曲后对于粘附体不产生残胶污染。然而，比较例5～7无法自动卷曲，甚至还会由于不完善剥离而对粘附体造成污染。

实施例19

将日东电工株式会社制造的聚四氟乙烯聚合物No.900UL作为刚性层，然后将上述丙烯酸系粘合剂(3)涂布在上述刚性层的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表5。

实施例20

将德渊企业股份有限公司制造的EVA膜TS 8105作为卷曲层，然后将上述丙烯酸系粘合剂(3)涂布在上述卷曲层的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表5。

实施例21

将绍兴翔宇绿色包装有限公司制造的PET膜PET FILM(18#)作为刚性层，然后将上述丙烯酸系粘合剂(3)涂布在上述刚性层的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表5。

实施例22

将旭化成株式会社制造的OPS膜OPS FILM(40#)作为卷曲层，然后将上述丙烯酸系粘合剂(3)涂布在上述卷曲层的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表5。

实施例23

将绍兴翔宇绿色包装有限公司制造的PET膜PET FILM(18#)作为刚性层，然后将上述丙烯酸系粘合剂(3)、上述丙烯酸系粘合剂(1)依次涂布在上述刚性层的一个表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表5。

实施例24

将绍兴翔宇绿色包装有限公司制造的PET膜PET FILM(18#)作为刚性层，然后将上述丙烯酸系粘合剂(3)、上述丙烯酸系粘合剂(1)分别涂布在上述刚性层的两侧表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表5。

实施例25

将旭化成株式会社制造的OPS膜OPS FILM(40#)作为卷曲层，然后将上述丙烯酸系粘合剂(3)、上述丙烯酸系粘合剂(1)依次涂布在上述卷曲层的一个表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表5。

实施例26

将玖信科技有限公司制造的PE膜PE FILM(20#)作为卷曲层，然后将上述丙烯酸系粘合剂(1)、上述丙烯酸系粘合剂(3)依次涂布在上述卷曲层的一个表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表5。

比较例8

将100重量份的丙烯酸系聚合物(1)与3重量份的含有三官能团异氰酸酯系化合物(商品名“CORONATEL”,日本聚氨脂(株)制造)和2重量份的热膨胀性微球(商品名“F-35”，松本油脂制药株式会社制造)均匀配合得到可溶性部分的重均分子量为60万、凝胶率为85％的丙烯酸系粘合剂(4)。

将绍兴翔宇绿色包装有限公司制造的PET膜PET FILM(18#)作为刚性层，然后将上述丙烯酸系粘合剂(4)涂布在上述刚性层的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表6。

比较例9

配合50重量份的丙烯酸、3重量份的AIBN、55重量份的乙酸乙烯酯、900重量份的丙烯酸丁酯，进行2小时的氮气置换。在氮气置换下，60℃下进行6小时的聚合，得到丙烯酸系聚合物(3)。

将100重量份的丙烯酸系聚合物(3)、1重量份的含有三官能团异氰酸酯系化合物(商品名“CORONATEL”，日本聚氨酯(株)制造)、40重量份的热膨胀性微球(商品名“F-35”，松本油脂制药株式会社制造)均匀混合得到可溶性部分的重均分子量为55万、凝胶率为85％的丙烯酸系粘合剂(5)。

将旭化成株式会社制造的OPS膜OPS FILM(40#)作为卷曲层，然后将上述丙烯酸系粘合剂(5)涂布在上述卷曲层的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表6。

比较例10

将100重量份的丙烯酸系聚合物(2)、0.5重量份的含有三官能团异氰酸酯系化合物(商品名“CORONATEL”，日本聚氨酯(株)制造)、20重量份的热膨胀性微球(商品名“F-35”，松本油脂制药株式会社制造)均匀混合得到可溶性部分的重均分子量为30万、凝胶率为35％的丙烯酸系粘合剂(6)。

将绍兴翔宇绿色包装有限公司制造的PET膜PET FILM(18#)作为刚性层，将上述丙烯酸系粘合剂(6)涂布在上述刚性层的表面上，干燥后得到胶带，测试及评价结果参见表6。

表5

表6

由以上表5和表6可见，本发明的胶带在加热后能够自动卷曲，且卷曲后对于粘附体不产生残胶污染，残胶性优异。而比较例8～10不仅无法自动卷曲，甚至还存在残胶性较差的问题。

Claims

1.一种复合片，包括邻接的卷曲层和刚性层，在30～200℃下所述卷曲层与所述刚性层的面积变化率之差为1.5～600％。

2.根据权利要求1所述的复合片，所述卷曲层由热收缩性膜构成，所述面积变化率为热收缩率，在30～200℃下所述卷曲层与所述刚性层的热收缩率之差为1.5～600％。

3.根据权利要求1或2所述的复合片，所述卷曲层选自聚烯烃、聚酯、聚芳烃、含氯乙烯聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺以及聚氨酯中的至少一种，所述刚性层选自聚烯烃、聚酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚芳烃、含氯乙烯聚合物以及聚四氟乙烯中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的复合片，所述刚性层的杨氏模量和厚度的乘积在80℃下为3×10⁵N/m以下。

5.根据权利要求1或2所述的复合片，所述卷曲层的厚度为5～300μm，所述刚性层的厚度为20～150μm。

6.根据权利要求1或2所述的复合片，所述复合片的拉伸倍率为30～600％，所述复合片的拉伸温度为30～200℃。

7.一种胶带，包括权利要求1～6中任一项所述的复合片以及至少一个粘着剂层，所述粘着剂层设置在所述复合片上。

8.根据权利要求7所述的胶带，所述粘着剂层中的至少一个为热膨胀型粘着剂层。

9.根据权利要求7或8所述的胶带，所述粘着剂层包括含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂，所述丙烯酸系粘合剂的可溶性部分的重均分子量为35×10⁴～14×10⁵，凝胶率为40～95％。

10.根据权利要求8所述的胶带，所述热膨胀型粘着剂层包含热膨胀性微球。

11.根据权利要求7或8所述的胶带，所述复合片的面积变化差产生的应力与所述粘着剂层的粘着力之差为0.5～20N/10mm。

12.根据权利要求7或8所述的胶带，在所述粘着剂层的最外侧上还具有离型层。

13.一种胶带，包括卷曲层或刚性层、以及至少一个粘着剂层，所述粘着剂层设置在所述卷曲层或刚性层的一侧或两侧上，在30～200℃下所述粘着剂层与所述卷曲层或刚性层的面积变化率之差为1.5～600％，所述粘着剂层中的至少一个为热膨胀型粘着剂层。

14.根据权利要求13所述的胶带，所述面积变化率之差为在30～200℃下所述粘着剂层的热膨胀与所述卷曲层或刚性层的热收缩所产生的面积变化之差，所述面积变化率之差为1.5～600％。

15.根据权利要求13或14所述的胶带，所述刚性层的杨氏模量和厚度的乘积在80℃下为3×10⁵N/m以下。

16.根据权利要求13或14所述的胶带，所述卷曲层选自聚烯烃、聚酯、聚芳烃、含氯乙烯聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺以及聚氨酯中的至少一种，所述刚性层选自聚烯烃、聚酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚芳烃、含氯乙烯聚合物以及聚四氟乙烯中的至少一种。

17.根据权利要求13或14所述的胶带，所述粘着剂层包括含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂，所述丙烯酸系粘合剂的可溶性部分的重均分子量为35×10⁴～14×10⁵，凝胶率为40～95％。

18.根据权利要求13或14所述的胶带，所述热膨胀型粘着剂层包含热膨胀性微球。

19.根据权利要求13或14所述的胶带，在所述粘着剂层的最外侧上还具有离型层。