CN108294031B - 一种含螺虫乙酯的杀虫组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含叔胺衍生物式(Ⅰ)和螺虫乙酯的杀虫组合物,并且公开了杀虫组合物的不同制剂类型的组分和制备方法。通过共毒性试验和田间杀虫试验发现将叔胺衍生物式(Ⅰ)和螺虫乙酯混配使用对植物虫害有很好的防治效果,具有显著的增效作用,可降低用药成本,有效解决植物虫害防治难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种杀虫组合物,由第一活性成分叔胺衍生物式(Ⅰ)和第二活性成分螺虫乙酯组成,属于复配农药技术领域。
背景技术
螺虫乙酯(spirotetramat)在作用机理上与螺螨酯、螺甲螨酯和螺虫乙酯系出一辙,皆为脂质生物合成抑制剂(lipid biosynthesis inhibitor,LBI)。螺环季酮酸类化合物通过抑制害虫体内脂肪合成过程中乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)的活性,破坏脂质的合成,阻断害虫正常的能量代谢,最终导致其死亡。
螺虫乙酯高效、持效,对刺吸式口器害虫具有杰出防效,并对一些害螨提供抑制作用。主要防治蚜虫(包括棉蚜、甘蓝蚜、桃蚜、葡萄根瘤蚜、黑醋栗莴苣蚜等)、蓟马、粉虱(如温室粉虱、B型烟粉虱、柑橘粉虱、茶树黑刺粉虱等)、木虱(如植物虫害)、介壳虫、粉蚧、吹绵蚧、蝉、叶螨、广明螨和刺皮瘿螨等害虫和害螨;广泛用于棉花、大豆、柑橘、葡萄、马铃薯、甘蓝、梨果、核果、香蕉、番茄、啤酒花、热带果树、花椰菜、抱子甘蓝、花茎甘蓝、黄瓜、茄子、莴苣、芒果、西瓜、坚果、洋葱、草莓、辣椒和葫芦等;螺虫乙酯也可用于温室、作物苗床和观赏植物等。
农业病虫害等的防控技术的提高主要体现在两方面,一是推出全新结构类型的有效成分的药物,但是,新的有效成分的开发成本高,开发周期长,通常耗资上亿美元、历时5年以上,而且从推广到得到市场认可通常需要数年时间。二是复配制剂的研发,特点是有效成分药效确定,开发周期短,更容易得到市场认可,尤其是增效类复配制剂的开发更是意义重大。虽然螺虫乙酯持效期长,但速效性差,为此,拜耳开发了螺虫乙酯与吡虫啉、噻虫啉等的复配产品,不仅提高了产品的速效作用,而且扩大了防治谱,同时降低了抗性风险。不同成分进行复配,根据实际应用效果,来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下,农药的复配效果都是加和效应,真正有增效作用的复配很少,尤其是增效作用非常明显、共毒系数很高的复配就更少了。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组分合理,显著增效,杀虫效果好,用药成本低的叔胺衍生物式(Ⅰ)和螺虫乙酯的杀虫组合物。通过试验发现将叔胺衍生物式(Ⅰ)和螺虫乙酯混配使用对植物虫害有很好的防治效果,具有显著的增效作用,可降低使用成本,有效解决植物虫害防治难的问题。
本发明的另一目的在于提供含叔胺衍生物式(Ⅰ)和螺虫乙酯的杀虫组合物制剂剂型。
本发明的另一目的在于提供叔胺衍生物式(Ⅰ)与螺虫乙酯的杀虫组合物的应用。
为了克服现有单一制剂的缺陷,本发明的技术方案是这样解决的:
含叔胺衍生物式(Ⅰ)和螺虫乙酯的杀虫组合物,包括:
A)第一活性成分叔胺衍生物式(Ⅰ),所述叔胺衍生物式(Ⅰ)结构是为:
;
B)第二活性成分螺虫乙酯,所述螺虫乙酯结构是为:
。
第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:20~20:1,优选为1:5~5:1。
第一活性成分与第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的10%~70%,优选为20%~50%。
本发明叔胺衍生物与螺虫乙酯的杀虫组合物,按照本技术领域人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮乳剂。
对悬浮剂,可使用的助剂有:分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、TERSPERSE 2020(美国亨斯迈公司 HUNTSMAN,烷基萘磺酸盐类)中一种或多种;乳化剂如农乳700#(通用名:烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、斯盘 -60#(通用名:山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名:失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名:苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种;润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种;增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种;防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种;消泡剂如有机硅类消泡剂;防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种。
对可湿性粉剂,可使用的助剂有:分散剂如聚羧酸盐(TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种;润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种;填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻质碳酸钙、蒙脱土、滑石粉、凹凸棒土、陶土硫酸钠、多聚磷酸钠一种或多种。
对于水分散粒剂来说,本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐(TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种;润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种;崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨润土中一种或多种;粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种;填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。
对悬浮乳剂,可使用的助剂有:分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE 2425(美国亨斯迈公司出品,烷基萘磺酸盐类)中一种或多种;乳化剂如农乳700#(通用名:烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名:山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名:失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名:苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种;润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种;溶剂:二甲苯、甲苯、油酸甲酯、大豆油、蓖麻油、菜籽油、矿物油、环己酮、丙酮、乙酸乙酯、溶剂油(S-150、S-180、S-200)中的一种或多种;增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种;防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种;消泡剂如有机硅类消泡剂;防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种;稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐中一种或多种;水为去离子水。
本发明组分合理,杀虫效果好,用药成本低,且其活性和杀虫效果不是各组分活性的简单叠加,而是有显著的增效作用,对作物安全性好,符合农药制剂的安全性要求。本发明对植物虫害有较高的杀虫活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:叔胺衍生物式(Ⅰ)的制备
1.1 4-碘代-2-三氟甲基苯酚的合成
将2-三氟甲基苯酚(10 mmol)溶于20 ml二氯甲烷,向其中加入2 ml DMF,搅拌10分钟,然后向其中加入N-碘代琥珀酰亚胺(12 mmol),体系温度升至80℃左右,反应2小时,体系降至室温,过滤,除去不溶物,剩余溶液用2%的稀盐酸水溶液洗涤两遍,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤后,自然挥发溶剂结晶,得到2.5g类白色4-碘代-2-三氟甲基苯酚晶体,产率87%。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.09(s, 1H), 6.48(d, 1H), 7.81(m, 2H). 13C-NMR(75 MHz, CDCl3) δ: 84.79, 119.05, 124.47, 132.07, 141.65, 158.07. LC-MS(ESI, pos, ion) m/z: 289 [M+H]。
1.2 1-氯-4-碘代-2-三氟甲基苯的合成
将1.1得到的4-碘代-2-三氟甲基苯酚(10 mmol)溶于20 ml DMF中,然后加入三氯氧磷(10.5 mmol),将体系置于微波环境下,加热至130℃,反应1小时。反应完成后,体系降至室温,向其中加入30 ml水,搅拌10分钟,再加入30 ml二氯甲烷萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液减压蒸除溶剂,残余物用石油醚作为洗脱剂,快速柱色谱分离,得到2.1g淡黄色1-氯-4-碘代-2-三氟甲基苯的固体粉末,产率69%。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:7.09(d,1H), 7.92(m, 2H). 13C-NMR(75 MHz, CDCl3) δ: 84.79, 123.12, 130.38,130.47, 131.79, 133.18, 140.45. LC-MS(ESI, pos, ion) m/z: 306 [M+H]。
1.3 4-氯-N,N-双(吡啶基-2-甲基)-3-三氟甲基苯胺的合成
将反应1.2得到的1-氯-4-碘代-2-三氟甲基苯(10 mmol)溶于20 ml 甲苯中,体系中依次加入双(吡啶基-2-甲基)胺(12mmol),乙酸钯(0.5 mmol),2,2’-二(二苯基磷基)-1,1’-联萘(12 mmol),3 ml三乙胺,搅拌10分钟后,加入10 ml碳酸铯(10 mmol)水溶液,加热至50℃反应4小时,反应结束后,向体系中加入20 ml 水,搅拌20分钟,分液,有机相用无水硫酸钠干燥,浓缩,快速柱色谱分离,得到3.3 g黄色4-氯-N,N-双(吡啶基-2-甲基)-3-三氟甲基苯胺粉末,产率87.5%。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.78(d, 4H), 6.71(dd, 1H),7.04(d, 1H), 7.23-7.30(m, 4H), 7.52(d, 1H), 7.73(td, 2H), 8.50(dd, 2H). 13C-NMR(75 MHz, CDCl3) δ: 54.51, 114.21, 116.12, 119.63, 120.06, 122.33, 123.12,130.71, 130.72, 139.57, 148.71, 149.06, 156.3.LC-MS(ESI, pos, ion) m/z: 378[M+H]。
1.4 4-(4-氟代噻吩-2-基)-N,N-双(吡啶基-2-甲基)-3-三氟甲基苯胺的合成
将1.3得到的4-氯-N,N-双(吡啶基-2-甲基)-3-三氟甲基苯胺(10 mmol)溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中,体系鼓氩气20 min,排空体系中的空气,然后加入四三苯基膦钯,升温至60℃,继续搅拌半小时,向其中加入4-氟代噻吩-2-硼酸(12 mmol),再加入10 ml碳酸钠(1 g)水溶液,升温至90℃,搅拌5小时,整个过程保持通入氩气,然后降温,减压蒸除溶剂,固体快速通过色谱柱,得到4.1 g 4-(4-氟代噻吩-2-基)-N,N-双(吡啶基-2-甲基)-3-三氟甲基苯胺类白色固体,产率92.5%。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.76(s, 2H), 4.86(s, 2H), 6.92(dd, 1H), 7.15-7.31(m, 6H), 7.50(m, 2H), 7.74(td, 2H), 8.51(dd,2H). 13C-NMR(75 MHz, CDCl3) δ:54.51, 110.49, 114.43, 119.15, 120.06, 122.33,123.15, 124.19, 125.9, 127.93, 129.6, 136.11, 139.57, 148.38, 149.06, 156.3,162.12.LC-MS(ESI, pos, ion) m/z:444 [M+H]。
实施例2-8:杀虫组合物悬浮剂
杀虫组合物悬浮剂各组分按重量计,组成比例如下:
将上表中各实施例项下的组分混合,高速剪切分散30min,用砂磨机砂磨后制得杀虫组合物悬浮剂。
实施例9:杀虫组合物可湿性粉剂
称取10%叔胺衍生物式(Ⅰ)、40%螺虫乙酯、4%GY-D06、3%烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(扩散剂NNO)、1.5%十二烷基硫酸钠、5%陶土硫酸钠、高岭土加足至100%的重量份。上述原料经混合均匀后,再经超微气流粉碎步骤制备得50%的杀虫组合物可湿性粉剂。
实施例10:杀虫组合物可湿性粉剂
称取10%叔胺衍生物式(Ⅰ)、30%螺虫乙酯、4%GY-D06、3%烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(扩散剂NNO)、1.5%十二烷基硫酸钠、5%陶土硫酸钠、高岭土加足至100%的重量份。上述原料经混合均匀后,再经超微气流粉碎步骤制备得40%的杀虫组合物可湿性粉剂。
实施例11:杀虫组合物水分散粒剂
称取15%叔胺衍生物、45%螺虫乙酯、2% TERSPERSE 2700 (聚羧酸盐,美国亨斯迈公司出品)、2%木质素磺酸钠、2%拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、1% K-12(十二烷基硫酸钠)、1% PVA(分子量2000)、2%聚乙烯吡咯烷酮、高岭土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取60%的杀虫组合物水分散粒剂。
试验例1:杀虫组合物的共毒性试验
孙云沛法计算杀虫组合物的共毒系数(CTC值)是组合物协同增效作用最经典的验证方法。
一、实验方法
2016年5月于山东农业大学-农学实验站收集小麦蚜虫,采用无药的小麦人工气温箱中进行饲养,饲养温度为25±1℃,相对湿度60%-75%,光暗周期为14:10h。用毛笔剔除叶片上较小的蚜虫个体和有翅成蚜,使每片叶子上存留50-70头生长发育一致的无翅成蚜。将带有蚜虫的叶子于配好的药液中浸渍10s,取出后用滤纸吸干多余的药液,用吸水纸包住叶柄基部浸水保湿,放入一次性塑料杯中并用纱布和橡皮筋封口,防止蚜虫逃逸。每个浓度重复3次,并以浸过0.1%的TritonX-100水溶液为对照。24h后检查死亡虫数,以小毛笔轻触虫足和触角无反应者为死亡。
二、数据处理
采用POLO Plus软件计算毒力回归方程式。计算参数包括:斜率b值及标准误、卡平方、自由度、LC50值及95%置信区间。
联合毒力评价方法:
组合物配方的室内筛选采用孙云沛共毒系数法:
毒力指数(TI)=(标准药剂的LC50/供试药剂的LC50)×100
混剂实际毒力指数(ATI)=药剂A单用的LC50/药剂A和B混用的LC50)×100
混剂理论毒力指数(TTI)=TI(A)×a+TI(B)×b
a:表示药剂A在混剂中的百分含量;
b:表示药剂B在混剂中的百分含量。
共毒系数CTC=(混剂实际毒力指数ATI/混剂理论毒力指数TTI)×100
根据农业部农药检定所的规定,混剂配方增效的判断标准为:共毒系数大于120为增效作用;共毒系数80-120,为相加作用;共毒系数小于80,为拮抗作用。最佳配比的选择以混剂的共毒系数和LC50(或LD50)值两个指标来衡量,即共毒系数较高而LC50(或LD50)值最小(即实测毒力指数最大)。
实验结果见下表:
配比 | LC50(mg/L) | ATI | TTI | CTC | |
螺虫乙酯 | 1.23 | 100.00 | |||
式(Ⅰ) | 66.83 | 1.84 | |||
螺虫乙酯:式(Ⅰ) | 1:20 | 20.56 | 5.98 | 6.51 | 91.83 |
螺虫乙酯:式(Ⅰ) | 1:5 | 5.37 | 22.91 | 18.20 | 125.85 |
螺虫乙酯:式(Ⅰ) | 1:1 | 1.76 | 69.89 | 50.92 | 137.25 |
螺虫乙酯:式(Ⅰ) | 5:1 | 0.68 | 180.88 | 83.64 | 216.26 |
螺虫乙酯:式(Ⅰ) | 20:1 | 0.94 | 130.85 | 95.33 | 137.27 |
由上表可知,叔胺衍生物式(Ⅰ)和螺虫乙酯重量比在5:1到1:20范围内共毒系数CTC大于120,具有协同增效作用。在农业杀虫中可以联合应用实现协同增效作用。
试验例2:田间防治麦蚜药效试验
叔胺衍生物式(Ⅰ)和螺虫乙酯单剂与本发明实施例所制备制剂进行对比实验。以小麦虫害发生最盛期进行施药,施药1次,施药前,施药后3天,14天分别调查害虫数量并计算防治效果。防治效果按以下公式计算:
减退率(%)=(1-施药后虫数/施药前虫数)*100
防效(%)=(施药后减退率-对照减退率)/(100-对照减退率)*100
试验结果如下表:
有效成分(g/亩) | 施药后3天防效(%) | 施药后14天防效(%) | |
叔胺衍生物式(Ⅰ) | 10 | 16.7 | 15.5 |
螺虫乙酯 | 10 | 67.4 | 69.9 |
实施例2 | 10 | 75.9 | 72.4 |
实施例3 | 10 | 89.2 | 88.3 |
实施例4 | 10 | 71.7 | 74.6 |
实施例7 | 10 | 82.4 | 89.2 |
田间防治麦蚜药效试验结果可以看出实施例2-4和实施例7悬浮剂对麦蚜的防治效果优于单剂量施用叔胺衍生物式(Ⅰ)和螺虫乙酯,说明本发明所述的叔胺衍生物式(Ⅰ)和螺虫乙酯可以联合施用来防治小麦麦蚜。
Claims (6)
1.一种杀虫组合物,包括:
A)第一活性成分叔胺衍生物式(Ⅰ),所述叔胺衍生物式(Ⅰ)结构式为:
;
B)第二活性成分螺虫乙酯,所述螺虫乙酯结构式为:
。
2.如权利要求1所述的杀虫组合物,所述第一活性成分与所述第二活性成分的重量比为1:20~20:1。
3.如权利要求1所述的杀虫组合物,所述第一活性成分与所述第二活性成分的含量之和为所述组合物总重量的10%~70%。
4.如权利要求1所述的杀虫组合物,其制剂类型选自悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮乳剂。
5.如权利要求1-4任一所述的杀虫组合物在农业虫害防治中的应用。
6.如权利要求1-4任一所述的杀虫组合物在小麦麦蚜防治中的应用。
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