CN108290965B

CN108290965B - 包含官能二烯弹性体的增强橡胶组合物

Info

Publication number: CN108290965B
Application number: CN201680066529.0A
Authority: CN
Inventors: E·弗勒里; A-F·萨利特; J·贝尔茨
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2016-11-24
Publication date: 2020-04-07
Anticipated expiration: 2036-11-24
Also published as: BR112018010749A2; US20180334553A1; BR112018010749B1; BR112018010749A8; FR3044317B1; CN108290965A; WO2017089707A1; FR3044317A1; EP3380531A1; EP3380531B1

Abstract

本发明涉及由至少一种增强填料、路易斯酸或布朗斯台德酸、以及改性二烯弹性体制成的橡胶组合物，所述二烯弹性体具有一个或多个侧部相联基团，所述侧部相联基团包含至少一个氮原子，二烯弹性体在改性之前是通过在齐格勒‑纳塔钕催化体系的存在下进行立体定向聚合而获得的，所述路易斯酸选自铝氧化物、钛氧化物和化合物M(L)_n，其中M为硼、镁、铝、钛、铁、锌、铟或镱，L为单齿或二齿配位体，并且n为2至4的整数，所述布朗斯台德酸选自磺酸。这样的组合物具有非常低的滞后性。

Description

包含官能二烯弹性体的增强橡胶组合物

技术领域

本发明涉及二烯橡胶组合物，其由填料增强并且能够特别用于轮胎的制备中。

背景技术

在机动车辆工业中，期望的是具有低滚动阻力或在行驶期间不会极度升温的轮胎。第一性能质量能够期望用以降低燃料消耗，而第二性能质量用以增加轮胎的耐久性。

通过使用表现出低滞后性的橡胶组合物，能够获得具有低滚动阻力或在行驶期间不会极度升温的轮胎。

表现出低滞后性的橡胶组合物能够以不同方式获得。其中之一在于在橡胶组合物中使用使得能够改进橡胶组合物中弹性体与增强填料之间的相互作用的偶联剂。或者，可以在橡胶组合物中使用带有官能团的弹性体，所述官能团是与橡胶组合物的增强填料相互作用的。

特别地，从专利申请WO 2012/007442A1和WO 2014/090756A1中已知，将包含相联基团的1,3-偶极化合物接枝至二烯弹性体，从而合成沿着链带有侧部相联基团的弹性体。弹性体的改性具有的效果在于向存在该弹性体的二烯橡胶组合物赋予更低的滞后性。

特别是基于降低轮胎的滚动阻力的目的，还有利的是使这些二烯橡胶组合物的滞后性甚至降低更多。

发明内容

经他们持续努力，申请人公司已经发现，可以进一步降低这些含有以下二烯弹性体的二烯橡胶组合物的滞后性，所述二烯弹性体沿着链带有侧部相联基团。该目的通过将特定的酸连同以下官能弹性体引入增强橡胶组合物中来实现，所述官能弹性体得自某种立体定向的弹性体的改性。

因此，本发明的主题名称为至少基于增强填料和改性二烯弹性体的橡胶组合物，所述改性二烯弹性体为带有一个或多个侧部相联基团的二烯弹性体，所述侧部相联基团包含至少一个氮原子，其特征在于，二烯弹性体在改性之前是通过在钕基齐格勒-纳塔催化体系的存在下进行立体定向聚合而获得的，以及所述组合物包含酸，所述酸为选自铝氧化物、钛氧化物和化合物M(L)_n的路易斯酸或者选自磺酸的布朗斯台德酸，M为硼、镁、铝、钛、铁、锌、铟或镱，L为单齿或二齿配位体，并且n为2至4的整数。

本发明还涉及包含根据本发明的橡胶组合物的轮胎。

具体实施方式

I.本发明的详细描述

在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”意指重量份/100份弹性体(如果存在数种弹性体，则为弹性体的总和)。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。

表述“组合物基于”应该理解为意指在本说明书中，组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些基本组分中的一些(例如通常用于旨在制造轮胎的橡胶组合物中的弹性体、填料或其它添加剂)能够或旨在在制造组合物(其旨在制造轮胎)的各个阶段过程中至少部分地彼此进行反应。

本发明的基本特征为使用以下改性二烯弹性体，所述改性二烯弹性体是立体定向的，因为它得自通过在钕基齐格勒-纳塔催化体系的存在下使至少一种1,3-二烯进行立体定向聚合而获得的弹性体的改性。换言之，二烯弹性体在改性之前是通过在钕基齐格勒-纳塔催化体系的存在下进行立体定向聚合而获得的。元素钕能够以金属形式或以钕衍生物形式存在于改性之前和改性之后的二烯弹性体中，其优选含量大于150ppm，更优选含量在150和450ppm之间。本领域技术人员理解二烯弹性体在改性之前是在使用钕基金属前体的催化体系的存在下合成的。在改性之前的二烯弹性体中以及在改性二烯弹性体中元素钕的存在是由在改性之前的二烯弹性体的合成中使用的钕基催化体系所致。

根据记录，立体定向聚合在齐格勒-纳塔型多成分催化体系的存在下进行。该催化体系包含至少三种基本的有机金属组分，它们是：

-基于属于III至VIII族之一的金属的金属前体；

-用于使金属前体的金属烷基化的试剂，该烷基化剂基于来自II或III族的金属，例如Mg或Al类型；

-卤化剂，基于例如烷基铝卤化物。

烷基化剂也称为助催化剂。

一些催化体系仅使用两种组分，亦即基于过渡金属的金属前体以及烷基化剂类型的助催化剂。

本领域技术人员知道用于使用这三种组分以获得对共轭二烯的立体定向聚合有效的催化体系的条件，如在例如综述“Neodymium Based Ziegler-Natta Catalysts andtheir Application in Diene Polymerization”,Adv.Polym.Sci.(2006),204，pp1-154中所描述。

作为金属前体，可以提及基于铁、钴、镍、铬、钛、钒或稀土金属(例如钕)的化合物。

作为烷基化剂，可以提及有机锂化合物，烷基铝化合物或烷基铝氢化物或甲基铝氧烷。

作为卤化剂，可以提及烷基铝卤化物。

根据所期望的待合成二烯弹性体的性能例如其宏观结构和其微观结构，以及根据从生产量的角度所优选的工艺特性，本领域技术人员选择催化体系的组分以及它们的相对比例，以便获得使得能够在最佳条件下合成二烯弹性体的催化体系。

在本专利申请中，表述“钕基催化体系”相当于说该催化体系含有钕基金属前体。

在钕基催化体系存在下的聚合是众所周知的，并且记载于Handbook of PolymerSynthesis，第二版，H.Kicheldorf、Oskar Nuyken和Graham Swift，2004，Technology&Engineering。

在已知用于催化二烯聚合的钕基齐格勒-纳塔催化体系中，将钕例如以钕羧酸盐或磷酸盐的形式用于最常用的盐。

钕基齐格勒-纳塔催化体系包含例如作为助催化剂的有机铝化合物，所述有机铝化合物优选地选自AlR₃和AlR₂H，其中R选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷烷基和环烷芳基基团。三烷基铝化合物或二烷基铝化合物是特别优选的，尤其是当烷基基团为C₂至C₄烷基基团时。

除了钕衍生物和助催化剂之外，催化体系还能够包含卤化剂。作为卤化剂，可以提及有机铝卤化物，优选XAlR'₂，其中R'选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷烷基和环烷芳基基团，并且X为卤原子，优选氯原子。

聚合能够根据连续或分批方法以本体、溶液或分散体形式进行。在溶剂存在下的聚合中，溶剂通常选自芳族或脂族烃溶剂及其混合物。作为常用的溶剂，可以提及甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和甲基环己烷。

在延续性说明中，二烯弹性体在改性之前也表示为用于本发明需求的二烯弹性体。

用以产生用于本发明需求的二烯弹性体而聚合的单体是二烯，优选具有4至8个碳原子的1,3-二烯，更优选丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。

本领域技术人员根据对用于本发明需求的二烯弹性体而言所期望的特性(例如微观结构和宏观结构)变化以及根据所期望的工艺参数(例如动力学或产量)变化来确定用于本发明需求的二烯弹性体的制备中的单体、钕衍生物、助催化剂以及(如果合适的话)卤化剂和溶剂的相对量。

用于本发明需求的二烯弹性体能够根据上述任何一种供选择的由钕基齐格勒-纳塔催化体系催化的聚合形式来合成。用于本发明需求的二烯弹性体能够为其微观结构或其宏观结构不同于彼此的二烯弹性体的混合物。

根据本发明的一个实施方案，用于本发明需求的二烯弹性体包含大于90摩尔％的顺式-1,4-键。

根据本发明的特定实施方案，用于本发明需求的二烯弹性体为聚丁二烯，聚异戊二烯，1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚物，或它们的混合物。术语“它们的混合物”被理解为意指这些二烯弹性体中的两种的混合物或这三种弹性体的混合物。

用在橡胶组合物中的改性二烯弹性体还具有的另一特征在于沿着链带有侧部相联基团。

相联基团被理解为意指能够经由氢键而彼此联接的基团，每个相联基团包含至少一个供体“位点”和一个相对于氢键而言为接受性的位点，从而使得两个相同的相联基团自补充并且能够通过至少两个氢键的形成而联接在一起。

根据本发明的优选实施方案，相联基团选自咪唑烷基、三唑基、三嗪基、双-脲基和脲基-嘧啶基基团。

根据本发明的优选实施方案，相联基团对应于以下式(I)至(V)之一：

其中：

-Ch表示能够任选地包含杂原子的碳链，

-*表示直接附接至改性二烯弹性体的链，

-R表示能够任选地包含杂原子的烃基，

-X表示氧原子或硫原子或NH基团，优选氧原子。

通常地，式(I)中的环为包含5或6个原子的环。

根据本发明更优选的实施方案，基团A对应于式(VI)，其中*表示直接附接至改性二烯弹性体的链。

在改性二烯弹性体中，相联基团占0.01和50摩尔之间，更优选0.01至10摩尔，还更优选0.03至5摩尔，还更好地为0.03至3摩尔/100摩尔构成改性之前的二烯弹性体的单体单元。优选的范围能够适用于本发明的任何一个实施方案。

带有一个或多个含至少一个氮原子的侧部相联基团的二烯聚合物的合成为本领域技术人员所公知。例如，本领域技术人员可以参考在专利申请WO2012007442、WO2012007443和WO2011113818中描述的合成。在第一篇文献中，改性二烯聚合物是通过将带有相联基团的1,3-偶极化合物接枝至起始二烯聚合物而合成的；在第二篇文献中，改性二烯聚合物是通过接枝带有相联基团的偶氮二羰基化合物而合成的；在第三篇文献中，改性二烯聚合物是通过接枝带有相联基团并带有对二烯聚合物具有反应性的基团的化合物而合成的，其中反应性基团可以为例如胺、硫醇、环氧、异氰酸酯、酸酐、醇或羧酸基团。合成能够以本体或溶液形式进行，反应物的化学计量由本领域技术人员根据待接枝至二烯聚合物的相联基团的数量来合理地选择。

作为用于使根据本发明的任何一个实施方案用于本发明需求的聚合物改性的试剂的化合物，可以提及下式的化合物：

Y₁为脂族基团，优选烷基基团，所述烷基基团优选地包含1至12个碳原子，或者为包含6至20个碳原子并且包含芳族单元的基团，优选芳基或烷芳基基团，更优选苯基或甲苯基基团。

根据本发明的作为本发明优选替代形式的第一替代形式，用于本发明需求的路易斯酸选自铝氧化物、钛氧化物和化合物M(L)_n，M为硼、镁、铝、钛、铁、锌、铟或镱，L为单齿或二齿配位体，并且n为2至4的整数。n的值取决于M在所考虑的化合物中的氧化度。

应当记住，根据由IUPAC在文献PAC,1994,66,1077,Glossary of terms used inphysical organic chemistry(IUPAC Recommendations 1994)中给出的定义，路易斯酸为具有至少一个接受电子对的位点的物质。它能够涉及单独的化合物，或晶体特别是金属氧化物(例如TiO₂)的表面。

单齿配位体能够为卤化物，其中R¹为优选地具有1至6个碳原子的烷基的醇盐基团R¹O，其中R¹为优选地具有1至7个原子的烷基的羧酸酯基团R¹COO，或三氟甲磺酸酯基团。应当记住，三氟甲磺酸酯基团具有式CF₃SO₂O并且能够被写成缩写TfO。

根据该替代形式的任何一个实施方案，二齿配位体优选为1,3-二酮的烯醇化物，更优选为乙酰丙酮化物。

根据第一替代形式的优选实施方案，路易斯酸选自InCl₃、MgBr₂、SnCl₂、Ti(OR²)₄、TiO₂、Al(OR²)₃、FeCl₃、Yb(OTf)和ZnCl₂，R²表示氢原子、1至6个碳原子的烃烷基基团、其中R³为1至7个碳原子的烷基的酰基基团R³CO、或三氟甲磺酰基基团CF₃SO₂。

根据第一替代形式的更优选的实施方案，路易斯酸为Ti(OR²)₄、TiO₂或Al(OR²)₃，R²如上所限定。

根据本发明的第二替代形式，用于本发明需求的酸为选自磺酸的布朗斯台德酸。作为磺酸，可以提及对甲苯磺酸或甲基磺酸。

用于本发明需求的酸(无论其是路易斯酸还是布朗斯台德酸)在橡胶组合物中使用的含量优选在0.05和5phr之间，更优选在0.05和3phr之间，还更优选在0.05和1phr之间。这些优选的范围适用于本发明的任何一个实施方案。

增强填料为已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅(其以已知的方式与偶联剂结合)，或这两类填料的混合物。

这样的增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20和200nm之间，特别且更优选地在20和150nm之间。

所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面中的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑能够如同可商购获得的那样在单独状态下使用，或者能够以任何其它的形式例如为所用的一些橡胶添加剂用作支撑物来使用。

“增强无机填料”在此应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这样的填料通常以已知的方式，以在其表面存在羟基(-OH)基团为特征。

硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO₂)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅能够为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是表现出BET比表面和CTAB比表面均小于450m²/g，优选为30至400m²/g，特别是在60和300m²/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik-Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP、1115MP和Premium 200MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，或者如申请WO 03/016387中所述的具有高比表面的二氧化硅。

在本文中，BET比表面以已知的方式利用在The Journal of the AmericanChemical Society，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/po范围：0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面。

增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，增强无机填料还被理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述高度可分散的二氧化硅的混合物。

本领域技术人员应理解可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成结合的官能位点，尤其是羟基位点。举例而言，可以提及例如用于轮胎的炭黑，如在例如专利文献WO 96/37547和WO99/28380中所描述。

根据本发明的任何一个实施方案，增强填料包含增强无机填料，优选二氧化硅。

根据本发明的特定实施方案，无机填料(优选二氧化硅)占橡胶组合物中增强填料的大于50重量％。于是，可以说是增强无机填料为主要的。

当炭黑与主要的增强无机填料如二氧化硅组合时，优选以小于20phr，更优选小于10phr(例如在0.5和20phr之间，尤其是在2和10phr之间)的含量使用炭黑。在指定的区间内，炭黑的着色性能(黑色着色剂)和UV稳定性是有益的，而且不会不利地影响由增强无机填料提供的典型性能质量。

总增强填料的含量优选在20和200phr之间。低于20phr，则橡胶组合物的增强可不足以向包含该组合物的轮胎中的橡胶成分提供适当水平的内聚力或耐磨性。超过200phr，则存在使轮胎的滞后性和由此的滚动阻力增加的风险。基于该原因，尤其是对于用在轮胎胎面中，总增强填料的含量更优选在30和150phr之间，还更优选为50至150phr。总增强填料含量的这些范围中的任一范围能够均适用于本发明的任何一个实施方案。

为了将增强无机填料偶联至改性二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是硅烷。尤其使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。

特别合适但并非限制于以下定义的是对应于如下通式的硅烷多硫化物：

Z-G-S_x-G–Z

其中：

-x为2至8(优选2至5)的整数；

-符号G，其为相同或不同的，表示二价烃基基团(优选为C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更特别为C₁-C₁₀、特别是C₁-C₄亚烷基，尤其为亚丙基)；

-符号Z，其为相同或不同的，对应于以下三式之一：

其中：

-R¹基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基(优选为C₁-C₆烷基、环己基或苯基，特别为C₁-C₄烷基，更特别地为甲基和/或乙基)，

-R²基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈环烷氧基(优选为选自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈环烷氧基的基团，还更优选为选自C₁-C₄烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)。

在对应于上式的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的常规混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为近似4的分数。然而，本发明还能够有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。

作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用缩写为TESPT的式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。

作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)，或如在专利申请WO 02/30939(或US 6774255)和WO02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物，或如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。

根据本发明的任何一个实施方案，偶联剂能够为提及的硅烷之一。

偶联剂的含量有利地小于30phr，应理解通常可取的是使用尽可能少的偶联剂。通常，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％，以无机填料的量计。其含量优选在0.5和16phr之间，更优选在3至10phr的范围内。该含量易于由本领域技术人员根据用在组合物中无机填料的含量来进行调节。

除了偶联剂之外，橡胶组合物还能够包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂、或更通常的加工助剂，所述加工助剂通过改进填料在橡胶基质中的分散并且降低组合物的粘度而能够以已知的方式改进组合物在未加工态下的可加工能力。

根据本发明的任何一个实施方案，橡胶组合物能够另外包含化学交联剂。化学交联使得能够在弹性体链之间形成共价键。化学交联剂能够为硫化体系或者一种或多种过氧化物化合物。

根据第一替代形式，合适的硫化体系基于硫(或给硫试剂)和主硫化促进剂。除了该基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，如随后所述。以0.5phr至12phr，特别是1phr至10phr的优选含量使用硫。以在0.5phr和10phr之间，更优选在0.5phr和5phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。这些优选的范围能够适用于本发明的第一替代形式的任何一个实施方案。作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物，以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。

根据第二替代形式，当使用一种或多种过氧化物化合物进行化学交联时，所述过氧化物化合物占0.01至10phr。作为能够用作化学交联体系的过氧化物化合物，可以提及酰基过氧化物例如苯甲酰基过氧化物或对氯苯甲酰基过氧化物，酮过氧化物例如甲基乙基酮过氧化物，过氧酯例如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸叔丁酯，烷基过氧化物例如过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸二(叔丁基)酯和1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯，或氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物。

橡胶组合物还能够包含所有或一些通常用在旨在构成橡胶成品(例如轮胎，特别是胎面)的外部混合物的弹性体组合物中的常见添加剂，例如增塑剂或增量油，无论增量油为芳族或非芳族性质，特别是极弱芳族或非芳族油(例如石蜡油、氢化环烷油、MES油或TDAE油)，植物油，特别是甘油酯例如甘油三油酸酯，颜料，保护剂例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂，抗疲劳剂，增强树脂(例如间苯二酚或双马来酰亚胺)，亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)(如在例如申请WO 02/10269中所述)。

橡胶组合物能够另外包含不同于改性二烯弹性体的第二二烯弹性体。

第二二烯弹性体为轮胎领域中常见的二烯弹性体，例如选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的弹性体。

应该注意的是，随着第二二烯弹性体在橡胶组合物中的比例变小，橡胶组合物的性能的改进将更大。这是改性二烯弹性体优选地按照大于50phr，更优选大于75phr，还更优选大于90phr的量存在于橡胶组合物中的原因。这些优选的范围能够适用于本发明的任何一个实施方案。

能够在合适的混合器中，根据本领域技术人员公知的通用程序使用两个连续制备阶段来制备橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于120℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入化学交联剂，特别是硫化体系。

通常，除了化学交联剂之外，包含在本发明轮胎中的组合物的所有基本组分通过热机械捏合在一个或多个步骤中紧密混合，直至达到在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度。

举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中将除了化学交联剂之外的所有必要组分、任选的另外加工助剂和各种其它添加剂引入适当的混合器，例如常规密闭式混合器。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选在1和15分钟之间。在将由此在第一非制备阶段过程中所获得的混合物冷却之后，然后在低温下将化学交联剂通常引入开放式混合器(例如开炼机)中；然后混合所有物质(制备阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。

随后将由此得到的最终组合物压延为例如特别用于实验室表征的片材或板材的形式，或者挤压为能用作车辆用轮胎半成品的橡胶成型件的形式。

可处于未加工状态(在交联或硫化之前)或固化状态(在交联或硫化之后)的橡胶组合物能够为可用在轮胎中(特别是作为轮胎胎面)的半成品。

本发明的上述及其它的特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。

II.本发明的示例性实施方案

II.1-所用的测量和测试：

II.1.1-钕衍生物含量的测量：

在包含金属前体的催化体系的存在下合成的任何二烯弹性体可含有金属形式的金属元素或该金属衍生物形式的金属元素。为了量化弹性体中金属元素(无论是以金属还是金属衍生物的形式)的含量，使用以下间接的方法，所述方法涉及弹性体样品的矿化，并且涉及电感耦合等离子体原子发射光谱。该方法使得能够确定在矿化样品中存在的金属元素的性质和重量含量。该测得的含量也是非矿化弹性体样品中金属元素的重量含量。因此，弹性体中金属元素(无论是以金属还是金属衍生物的形式)的重量含量表示为百万分之多少(ppm)的元素钕。因此，非矿化弹性体中100ppm的元素Nd对应于在矿化弹性体样品中测得的元素Nd的100ppm含量。

该方法的详细描述如下：

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)为一种使得能够进行定性和定量元素分析的技术。

将催化剂残留物的含量通过ICP-AES的确定分为两个步骤：样品矿化(样品元素溶解)，然后通过ICP-AES分析获得的溶液。

样品的矿化由微波辅助的酸消解组成。将取出的数十毫克的样品切成小块，并放入具有浓硝酸和盐酸的混合物的微波反应器中(硝酸必须过量并且混合物的组成能够为60/40至90/10％v:v)。将反应器关闭并放入微波炉中，在微波炉中进行矿化程序：微波使极性分子旋转，结果是通过分子摩擦产热并在主体核心处释放热量。在温度和压力(温度梯度高达220℃，并且取决于温度，最高压力为75巴)的作用下，材料被氧化并且元素进入溶液中。随后将溶液定量倒入已知体积的容量瓶中，然后通过ICP-AES进行分析。

ICP-AES技术(气体：氩气；等离子体的功率：1100W；发射波长λ_Nd＝401.225nm)使用等离子体来去溶剂化、蒸发、原子化(有时为离子化)并激发样品溶液的元素。当被激发的原子或离子返回到它们的基态时，它们发出元素特有的波长，其强度与溶液中元素的浓度成正比。通过将元素Nd的发射谱线强度与外部校准范围比较，能够确定样品中元素Nd的浓度。

II.1.2-弹性体的微观结构：

微观结构根据在名称为“Fast and robust method for the determination ofmicrostructure and composition in butadiene,styrene-butadiene,and isoprenerubber by near-infrared spectroscopy”,Vilmin F.,Dussap C.和Coste N.,Appl.Spectrosc.,2006,60(6),619-30的论文中描述的方法得以确定。

II.1.3-门尼塑性：

为了测量门尼塑性，使用如在法国标准NF T 43-005(1991)中描述的振荡稠度计。门尼塑性测量根据如下原理进行：将在未加工状态(即固化之前)下的组合物在加热至100℃的圆柱形室中进行模制。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。

II.1.4-动力学性质:

在粘度分析仪(Metravib VA4000)上根据标准ASTM D 5992-96测量动力学性质。根据标准ASTM D 1349-99，在10Hz的频率和60℃下，记录经受简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm且横截面积为400mm²的圆柱形试样)的响应。从0.1％至100％(向外循环)，然后从100％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为在60℃下的损耗因子tan(δ)。对于向外循环，指出观察到的tan(δ)的最大值，记为tan(δ)max。tan(δ)max的值越低，在滞后性上的改进越好。

II.2-示例性实施方案：

根据以下程序制备橡胶组合物C1至C7，已知如果合适的话，其包括根据类似于专利申请WO2012007442中所描述的程序在密闭式混合器中发生的二烯弹性体的改性：

-将二烯弹性体、(如果合适的话)改性剂和路易斯酸引入85cm³的Polylab密闭式混合器中，所述密闭式混合器被填充至70％，其初始容器温度为约50℃，

-热机械加工在110℃下进行1到2分钟，

-然后引入除了硫化体系之外的增强填料、偶联剂和各种其它成分，

-然后在一个步骤中(捏合的总持续时间等于约5分钟)进行热机械加工(非制备阶段)，直至达到160℃的最大“滴落”温度，

-回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫化体系(硫和促进剂)加入在25℃下的开放式混合器(均精整机)，混合所有物质(制备阶段)约5至6分钟。

改性剂为1,3-偶极化合物2,4,6-三甲基-3-(2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基)苄腈氧化物，其合成描述于专利申请WO 2012007442中；使用其的含量为2.13g/100g待改性的弹性体，即0.5摩尔％，亦即0.5摩尔/100摩尔异戊二烯单元。

路易斯酸为Al(OiPr)₃或TiO₂。

所用的弹性体分别在表1中以符号IR-Ti和IR-Nd表示，它们为：

-商用聚异戊二烯，来自Nippon Zeon的Nipol 2200，通过在Ti基催化体系存在下的齐格勒-纳塔聚合所制得的聚异戊二烯，

-通过在钕基催化体系存在下的齐格勒-纳塔聚合所制得的聚异戊二烯，如在申请WO 2014086804中所描述。ML(1+4)100℃＝68，顺式-1,4-单元＝97.2％。它含有大于150ppm的元素Nd，特别是在200和450ppm之间的元素Nd。

组合物C1至C7的配方(以phr计)描述于表1中。Ti弹性体和Nd弹性体在下文中是指通过分别在钛基和钕基催化体系存在下的齐格勒-纳塔聚合所制得的二烯弹性体。

组合物C1未根据本发明，因为其包含Ti弹性体。

组合物C2为根据本发明的组合物，因为其包含改性Nd弹性体以及二氧化钛。

不含二氧化钛的组合物C3至C4未根据本发明。它们分别为组合物C1和C2的对照。

含有二氧化钛但不含改性二烯弹性体的组合物C5未根据本发明。

既不含改性二烯弹性体也不含二氧化钛的组合物C6未根据本发明。其为组合物C5的对照，因为它含有与C5相同的二烯弹性体。

组合物C2、C4和C5的结果的比较使得能够研究与二氧化钛以及相联基团或Nd弹性体的存在有关的效果。

组合物C7为根据本发明的组合物，其与组合物C2的不同在于路易斯酸是Al(OiPr)₃而不是二氧化钛。

II.3-固化状态的橡胶组合物的性能

将硫化之后的组合物压延成橡胶板材(厚度为2至3mm)或薄片材的形式，以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸之后可直接使用的成型件形式，例如作为轮胎(特别是胎面)的半成品。结果记录在表2中。

根据现有技术，当二烯弹性体带有侧部相联基团时观察到滞后性降低：这是因为C4的在60℃下的tan(δ)max比C6低25％。

观察到C1显示出在60℃下的tan(δ)max值等于其对照C3的值，而组合物C1与C3的不同仅在于二氧化钛的存在。这些结果表明，向类似于C3的组合物中加入二氧化钛不会影响滞后性。

另一方面，对于C2，与其对照C4相比，观察到滞后性下降20％。与C4相比，向类似于C4的组合物中加入二氧化钛使得能够改进滞后性。与组合物C6相比，该改进因为是40％而更为显著。

此外，可注意到，C5的在60℃下的tan(δ)max值接近于C6的值。C5的结果表明，当将二氧化钛加入未改性的二烯弹性体中时，即使未改性的二烯弹性体是通过在Nd基齐格勒-纳塔催化体系的存在下进行立体定向聚合而获得的，在滞后性上也没有改进。

显然，正是使用二氧化钛以及侧部相联基团存在于以下二烯弹性体上的组合使得能够进一步显著地改进滞后性，所述二烯弹性体是通过在Nd基齐格勒-纳塔催化体系的存在下进行立体定向聚合而获得的。

当二氧化钛被Al(OiPr)₃代替时，观察到就酸与侧部相联基团在Nd弹性体上的存在的协同作用而言可比得上的结果。

反映了酸和弹性体的协同作用的这些结果是完全值得注意且完全出乎意料的。

表1

1)N234

2)二氧化硅，Zeosil 1165MP，Rhodia，微珠形式

3)TESPT(Si69,Degussa)

4)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(Santocure CBS,Flexys)

表2

Claims

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于增强填料和改性二烯弹性体，所述二烯弹性体带有一个或多个侧部相联基团，所述侧部相联基团包含至少一个氮原子，其特征在于：

-二烯弹性体在改性之前是通过在钕基齐格勒-纳塔催化体系的存在下进行立体定向聚合而获得的，

-以及所述组合物包含酸，所述酸为选自铝氧化物、钛氧化物和化合物M(L)_n的路易斯酸或者选自磺酸的布朗斯台德酸，

M为硼、镁、铝、钛、铁、锌、铟或镱，

L为单齿或二齿配位体，

n为2至4的整数。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在改性之前的二烯弹性体中元素钕的含量大于150ppm。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其中，所述二烯弹性体在改性之前包含大于90摩尔％的顺式-1,4-键。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述二烯弹性体在改性之前为聚丁二烯，聚异戊二烯，1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚物，或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述相联基团选自咪唑烷基、三唑基、三嗪基、双-脲基和脲基-嘧啶基。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述相联基团对应于下式(I)至(V)中的一个：

其中：

-Ch表示能够任选地包含杂原子的碳链，

-*表示直接附接至改性二烯弹性体的聚合物链，

-R表示能够任选地包含杂原子的烃基，

-X表示氧原子或硫原子或NH基团。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述相联基团的含量为0.01摩尔至50摩尔/100摩尔构成改性之前的二烯弹性体的单体单元。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述酸为路易斯酸。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中，单齿配位体为卤化物，醇盐基团R¹O，羧酸酯基团R¹COO，或三氟甲磺酸酯基团，其中所述醇盐基团R¹O中的R¹为具有1至6个碳原子的烷基，所述羧酸酯基团R¹COO中的R¹为具有1至7个原子的烷基。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中，二齿配位体为1,3-二酮的烯醇化物。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中，路易斯酸选自InCl₃、MgBr₂、SnCl₂、Ti(OR²)₄、TiO₂、Al(OR²)₃、FeCl₃、Yb(OTf)和ZnCl₂，R²表示氢原子、1至6个碳原子的烷基基团、其中R³为1至7个碳原子的烷基的酰基基团R³CO、或三氟甲磺酰基基团CF₃SO₂，Tf表示三氟甲磺酸酯基团。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中，路易斯酸为Ti(OR²)₄、TiO₂或Al(OR²)₃，R²如在权利要求11中所限定。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中，酸的含量在0.05phr和5phr之间。

14.根据权利要求1述的组合物，其中，所述增强填料包含增强无机填料，所述增强无机填料占增强填料的大于50重量％。

15.一种轮胎，其包含在权利要求1至14中任一项所限定的橡胶组合物。