CN108286007B - 一种Cr掺杂提高NiCoMnSn变磁性能的哈斯勒合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cr掺杂提高NiCoMnSn变磁性能的哈斯勒合金及其制备方法，该合金化学式为Ni_50‑xCo_xMn_50‑y‑zCr_zSn_y，其中5≤x≤7，9≤y≤12和0.5≤z≤1.5。其具体组分为Ni₄₃Co₇Mn₃₈Cr₁Sn₁₁或者Ni₄₃Co₇Mn_38.5Cr_0.5Sn₁₁或者Ni₄₃Co₇Mn_37.5Cr_1.5Sn₁₁。该合金制备方法为真空电弧熔炼法。该合金马氏体相变温度在100K～330K，在3T磁场下，母相的磁化强度为106.5Am²/kg，母相与马氏体相的磁化强度之差为85Am²/kg。磁熵变为‑11.3J/Kg/K。通过Cr元素掺杂增强了Ni₄₃Co₇Mn₃₉Sn₁₁合金的磁化强度，并增大了母相与马氏体相的磁化强度之差，促进了磁诱导相变的发生。

Description

一种Cr掺杂提高NiCoMnSn变磁性能的哈斯勒合金及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种具有变磁性马氏体相变的哈斯勒合金，具体的说是一种利用Cr掺杂提高NiCoMnSn哈斯勒合金变磁性及其制备方法。

背景技术

Ni-Co-Mn-Sn磁性形状记忆合金的研究是新型功能材料的热点研究领域，它正吸引着国际国内许多优秀科研工作者的关注。磁场诱导相变是变磁性哈斯勒合金Ni-Co-Mn-Sn产生大应变的主要机理。合金发生磁诱导相变时，在外加磁场作用下，合金从高对称的立方奥氏体相转变为低对称的马氏体相，从而发生位移性、无扩散的结构变化，进而产生形变，其驱动力是母相奥氏体相和马氏体相的塞曼能差值。塞曼能与晶体取向关系不大，这就为多晶样品中获得大应变提供了机会。合金的晶体结构发生变化时，晶格参数的改变将导致材料宏观的形变。同时，磁诱导相变所产生的应力输出要远远大于马氏体变体重排，可达百兆以上。然而，变磁性合金中磁场诱导相变的发生，需要合金本身具有较高的磁化强度，且母相与马氏体相之间的磁化强度之差ΔM要足够大。因此增强变磁性哈斯勒合金Ni-Co-Mn-Sn的磁化强度尤为关键。日本东北大学材料科学系的R.Kainuma教授课题组，2006年在Applied Physics Letters上发表文章“Metamagnetic shape memory effect in aHeusler-type Ni43Co7Mn39Sn11polycrystalline alloy”，首次在Ni43Co7Mn39Sn11多晶合金中，观察到合金从反铁磁的马氏体相到铁磁母相的变磁性马氏体相变，在7T的磁场下母相与马氏体相的磁化强度之差为ΔM＝80Am2/kg。然而7T的特大磁场在实际应用中很难达到，严重制约了该合金在处理器、执行器领域的工业应用。

发明内容

本发明的目的提供一种Cr掺杂提高NiCoMnSn变磁性能的哈斯勒合金及其制备方法；该合金在强磁场中相比未掺杂Cr的合金，可达到增大母相与马氏体相之间磁化强度的差值，增强合金的磁诱导相变的作用。

本发明采用这样的技术方案来实现：一种Cr掺杂提高NiCoMnSn变磁性能的哈斯勒合金，该合金化学式为Ni_50-xCo_xMn_50-y-zCr_zSn_y，其中5≤x≤7，9≤y≤12和0.5≤z≤1.5。

进一步地，该合金化学式为Ni₄₃Co₇Mn_39-zCr_zSn₁₁，其中z＝0.5,1,1.5。在化学式为Ni_50-xCo_xMn_50-ySn_y(其中5≤x≤7，9≤y≤12)的合金中用Cr掺杂，取代部分的Mn，掺杂量的原子百分比为z％掺杂后的合金化学式为：Ni_50-xCo_xMn_50-y-zCr_zSn_y，其中5≤x≤7，9≤y≤12和0.5≤z≤1.5，通过在Cr掺杂能提高NiCoMnSn变磁性能。

优选地，该合金化学式为Ni₄₃Co₇Mn₃₈Cr₁Sn₁₁或者Ni₄₃Co₇Mn_38.5Cr_0.5Sn₁₁或者Ni₄₃Co₇Mn_37.5Cr_1.5Sn₁₁。

本发明还涉及制备所述合金的方法，包括以下步骤：

1)按照合金化学式的各原子百分比称取Ni、Co、Mn、Cr、Sn金属单质；

2)将步骤1)称取的各原料放入非自耗电弧炉内，抽取真空使得背底真空度≤1×10^-3Pa，然后充入高纯氩气至500Pa，利用高温电弧将金属单质熔炼混合得到Ni_{50- x}Co_xMn_50-y-zCr_zSn_y哈斯勒合金。

进一步地，步骤1)中的各金属单质中，纯度均在99.9％以上。

进一步地，所述Mn单质的纯度为99.9％，Ni和Co单质的纯度均为99.99％，Cr和Sn单质的纯度均为99.999％。

进一步地，所述背底真空度≤1×10^-3Pa。

本发明的变磁性增强的Cr掺杂的Ni₄₃Co₇Mn₃₉Sn₁₁哈斯勒合金，其马氏体相变温度在100K～330K，在3T磁场下，母相的磁化强度为106.5Am²/kg，母相与马氏体相的磁化强度之差为85Am²/kg。磁熵变为-11.3J/Kg/K。

本发明具有以下有益效果：

通过将Cr元素掺杂增强了Ni₄₃Co₇Mn₃₉Sn₁₁合金的磁化强度，并增大了母相与马氏体相的磁化强度之差，促进了磁诱导相变的发生。与日本学者R.Kainuma教授的实验结果相比，无需极大磁场就能产生能量相同的磁诱导相变，是一种具有应用前景的新型变磁性形状记忆合金。

附图说明

图1为未掺杂Cr的Ni₄₃Co₇Mn₃₈Sn₁₁合金的磁热曲线图。

图2为Ni₄₃Co₇Mn_38.5Cr_0.5Sn₁₁合金的磁热曲线图。

图3为Ni₄₃Co₇Mn₃₈Cr₁Sn₁₁合金的磁热曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做更详细的描述。

本发明的变磁性增强的Cr掺杂的Ni₄₃Co₇Mn₃₉Sn₁₁哈斯勒合金，其化学式为Ni₄₃Co₇Mn_39-zCr_zSn₁₁，其中z＝0.5,1,1.5。

实施例1：

Ni₄₃Co₇Mn_38.5Cr_0.5Sn₁₁合金

1)按照Ni₄₃Co₇Mn₃₈Sn₁₁和Ni₄₃Co₇Mn_38.5Cr_0.5Sn₁₁的原子百分比称取纯度为99.99％的镍(Ni)、纯度为99.99％的钴(Co)、纯度为99.9％的锰(Mn)、纯度为99.999％的铬(Cr)和纯度为99.999％的锡(Sn)；

2)将步骤1)中称取的镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)和锡(Sn)金属单质放入真空非自耗电弧熔炼炉内，抽取真空使得背底真空度达到5～10^-4Pa，然后充入高纯氩气至500Pa，利用高温电弧将金属单质熔成纽扣状铸锭。

测试时，采用线切割方法，将上述制得的合金切割成尺寸为5mm×5mm×2mm的长方体，用砂纸磨去表面的切割痕迹，在振动样品磁强计中测试其相变行为。未掺杂Cr的Ni₄₃Co₇Mn₃₈Sn₁₁试样的磁热曲线如图1所示，掺杂Cr的Ni₄₃Co₇Mn_38.5Cr_0.5Sn₁₁试样的磁热曲线如图2所示，加3T的磁场时，合金马氏体相变温度为310K，母相与马氏体相的磁化强度之差为68Am²/kg，而未掺杂Cr的Ni₄₃Co₇Mn₃₈Sn₁₁试样的磁化强度之差为60Am²/kg。

实施例2：

Ni₄₃Co₇Mn₃₈Cr₁Sn₁₁合金

1)按照Ni₄₃Co₇Mn₃₈Sn₁₁和Ni₄₃Co₇Mn₃₈Cr₁Sn₁₁的原子百分比称取纯度为99.99％的镍(Ni)、纯度为99.99％的钴(Co)、纯度为99.9％的锰(Mn)、纯度为99.999％的铬(Cr)和纯度为99.999％的锡(Sn)；

2)将第一步中称取的镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)和锡(Sn)金属单质放入真空非自耗电弧熔炼炉内，抽取真空使得背底真空度达到1×10^-3～5×10^-4Pa，然后充入高纯氩气至500Pa，利用高温电弧将金属单质熔成纽扣状铸锭。

测试时，采用线切割方法，将上述制得的镍钴锰铬锡合金切割成尺寸为5mm×5mm×2mm的长方体，用砂纸磨去表面的切割痕迹，在振动样品磁强计中测试其相变行为。未掺杂Cr的Ni₄₃Co₇Mn₃₈Sn₁₁试样的磁热曲线如图1，掺杂Cr的Ni₄₃Co₇Mn₃₈Cr₁Sn₁₁试样的磁热曲线如图3所示，加3T的磁场时，合金马氏体相变温度为245K，母相与马氏体相的磁化强度之差为85Am²/kg，而未掺杂Cr的Ni₄₃Co₇Mn₃₈Sn₁₁试样的磁化强度之差为60Am²/kg。

Claims (1)

1.一种Cr掺杂提高NiCoMnSn变磁性能的哈斯勒合金，其特征在于：该合金化学式为Ni₄₃Co₇Mn₃₈Cr₁Sn₁₁或者Ni₄₃Co₇Mn_38.5Cr_0.5Sn₁₁；

其具体制备方法包括以下步骤：

1）按照合金化学式的原子百分比称取纯度为99.99%的镍、纯度为99.99%的钴、纯度为99.9%的锰、纯度为99.999%的铬和纯度为99.999%的锡；

2）将步骤1）中称取的镍、钴、锰、铬和锡金属单质放入真空非自耗电弧熔炼炉内，抽取真空使得背底真空度达到5~10^-4Pa，然后充入高纯氩气至500Pa，利用高温电弧将金属单质熔成纽扣状铸锭，得到Ni₄₃Co₇Mn₃₈Cr₁Sn₁₁或者Ni₄₃Co₇Mn_38.5Cr_0.5Sn₁₁。

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