CN108285987A - 氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法 - Google Patents

氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108285987A
CN108285987A CN201810103538.3A CN201810103538A CN108285987A CN 108285987 A CN108285987 A CN 108285987A CN 201810103538 A CN201810103538 A CN 201810103538A CN 108285987 A CN108285987 A CN 108285987A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesium alloy
vanadium carbide
copper oxide
alloy materials
antibacterial medical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810103538.3A
Other languages
English (en)
Inventor
徐淑波
王瀚林
杨晓霞
曹兆义
孟子翔
厉宗伟
王喜强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Jianzhu University
Original Assignee
Shandong Jianzhu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Jianzhu University filed Critical Shandong Jianzhu University
Priority to CN201810103538.3A priority Critical patent/CN108285987A/zh
Publication of CN108285987A publication Critical patent/CN108285987A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1036—Alloys containing non-metals starting from a melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C22C23/02—Alloys based on magnesium with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0005—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with at least one oxide and at least one of carbides, nitrides, borides or silicides as the main non-metallic constituents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明涉及本发明属于镁合金材料领域，特别是一种氧化铜‑碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法。利用含二氧化碳、甲烷、氩气和氧气的混合气体将活性炭、石墨、五氧化二钒粉末、石油焦、铜粉中的混合粉末吹入铸造镁合金熔体中，通过反应生成增强微粒，反应完成后，再向镁合金熔体中添加再经银粉末，经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，获得铸锭通过带背压的等通道弯角挤压变形获得具有高强度的纳米氧化铜‑碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料。尤其适合于人体、航空航天、汽车、电脑、手机及照相机等方面的应用，还可应用于要求高强度和高耐磨性的零部件，如应用于高档赛车的轮毂。

Description

氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法
技术领域
本发明属镁合金材料领域，特别是一种氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法的制备方法。
背景技术
微粒增强铸造镁合金材料能够同时发挥镁合金基体与增强相的优势，显著提高镁合金的强度、弹性模量、硬度及耐磨性，同时微粒增强铸造镁合金材料因其密度较小，比强度、比刚度高，目前在人体、航空航天、汽车、电脑、手机及照相机等领域有广泛的应用前景。
对于铸造镁合金材料，在要求合金轻量化的前提下；同时要求合金有很好的有高的强度、良好的韧性、高的硬度和耐磨性，这对于铸造镁合金材料的广泛应用至关重要。但是，目前
铸造镁合金材料的韧性、硬度和耐磨性需要进一步提高，从而能达到更高的强度和耐磨性，同时进一步扩大铸造镁合金的应用领域。
基于上述目的，采用在铸造镁合金中添加无毒、无污染的氧化镁-碳化钒微粒来增强铸造镁合金材料的强度、良好的韧性和硬度的方法。本发明铸造镁合金基体材料的化学成分及质量分数为：C：0.1-0.8，Si:1-1.9，Mn：0.1-0.6，Al：4-6 ，其余为Mg。目前我国现有的铸造镁合金在专利201310015394.3和200480001523.2 中，均提出了在铸造过程中直接添加稀土等元素，能提高铸造镁合金材料的韧性、硬度和耐磨性，但是要达到更高的强度和耐磨性，需要进一步进行研究。本发明提出了一种加工工艺稳定、生产成本低廉、无污染排放、可在常规熔炼条件下组织生产的氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料，较传统的铸造镁合金材料的强度、韧性、硬度和耐磨性大幅提升。因此，在本发明中通过添加氧化镁-碳化钒微粒达到增强铸造镁合金材料力学性能的目的。
发明内容
本发明的目的是：在于克服上述现有技术不足，提供一种加工工艺稳定、生产成本低廉、无污染排放、可在常规熔炼条件下组织生产的氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料，较传统的铸造镁合金材料的强度、韧性、硬度和耐磨性大幅提升。
本发明专利的技术方案是：本发明是一种氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料，通过二氧化碳、甲烷、氩气和氧气的混合气体将活性炭、石墨、五氧化二钒粉末、石油焦、铜粉中的混合粉末吹入铸造镁合金熔体中，通过反应生成增强微粒，反应完成后，再向镁合金熔体中添加再经银粉末，经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，获得铸锭通过带背压的75o拐角的等通道弯角挤压变形获得具有高强度的纳米氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料。活性炭和石墨用于提供碳元素，五氧化二钒粉末用于提供碳化钒和钒元素，铜粉为溶剂，用于最终合金中含有的有益成份。
上述制备方法中将五氧化二钒粉末采用加入无水乙醇并搅拌均匀,通过超声振荡处理5分钟-10分钟后,然后加入纳米尺寸的活性炭粉末,继续超声振荡处理10分钟-50分钟后转移到坩埚中,然后在真空炉中700-800℃高温煅烧下并保温3小时,随炉冷却然后研磨;最后得到平均微粒度为40纳米-100纳米的超细五氧化二钒粉末和碳化钒混合粉末微粒。
V2O5+7C=（电炉）2VC+5CO↑
上述制备方法中各混合气体中各组分的体积配比为甲烷（8-45）：氩气（8-35）：氧气（8-35）：二氧化碳（8-70）；混合气体的压力为0.05-0.3Mpa，气体流量0.02-0.15m3/min。 二氧化碳用于提供C元素，二氧化碳和氧气用于提供O元素。氩气为稀释剂，用于调节反应速度及微粒生长速度。
氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法，铸造镁合金基体材料熔体含有质量百分比为1-1.9的Si元素和质量百分比为4-6的Al元素，镁合金熔体的温度700-800℃。反应生成增强微粒的时间为10-60分钟，微粒含量要求越高反应生成增强微粒的时间越长。
向熔炼中氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料熔体中添加再经银粉末，银粉末在氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金本发明氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备过程中，材料中的质量含量为1%，将银粉末与氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料熔体按质量百分比为1:99的比例进行添加熔炼经，过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，即获得氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料。
本发明氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备过程中，获得铸锭在400-500℃通过带背压的模具通道拐角为110o的等通道弯角挤压（ECAP）变形4次。测试表明所获得的氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料具有高强韧性。
（1）反应增强相为熔体状态下合成的VC和CuO微粒，在熔体状态下主要发生如下反应：
CO2+2Cu=2CuO+[C]
CO2+V=VC+2[O]
V2O5+7[C]=2VC+5CO↑
O2+2Cu=2CuO
C+V=VC
CH4+V=VC+2H2
而且两种生成物的反应相互之间也有分解及进一步的反应,是一个互相促进和分解的平衡过程，从而达到最终的平衡反应速度。增强微粒的尺寸为0.1-1μm。通过对反应时间、反应温度、混合气体的组成等进行相关调节，可以控制反应生成增强微粒的组成（VC和CuO的比例）、微粒尺寸、数量及分布，从而满足不同部位的使用要求。
本发明的基体使用合金的化学成分及质量分数为：C：<0.8，Si<1.9，Mn<0.6，Mg<86-92， Al：<4-6，可以通过上述成分要求合金熔炼进行熔炼提供。在铸造镁合金基体材料在电阻加热坩埚炉内熔炼，最终可获得强度、韧性和硬度大幅提升的铸造镁合金材料。
该氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料无需专用设备（无需采用真空熔炼炉、高温高压等设备），在常规铸造镁合金厂即可组织生产，将熔炼后的合金直接浇入预先制备好的铸型内，冷却后制成假牙，本发明投资少，见效快，能快速收回投资成本。
与现有铸造镁合金技术相比，氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法具有如下优点：
（1）抗菌性、耐磨性、强度和性显著提高，铜和银金属结合具有广谱抗菌属性，采用在镁合金中添加无毒、无污染的氧化铜、银金属的方法可显著提高镁合金材料的抗菌性，提高了该材料的医用功能。间隔2小时浇注试样的力学性能差小于6%，这将有利于大批量、小尺寸材料的稳定生产。增强微粒尺寸细小，分布均匀，组织稳定性高，表面无污染，与在铸造镁合金基体结合良好。材料的室温力学性能和耐磨性能显著提高，尤其适合于材料、航空航天关键零部件等方面的应用。
（2）合金组织稳定性好，不会分解有毒气体或溶解物，对顾客的身体健康有好处，本发明因增强微粒是在是在铸造镁合金熔体中反应生成，解决了外加微粒与基体合金润湿性差、易发生界面反应以及组织稳定性差等问题。因生成的微粒尺寸小，因比重差导致的上浮/下沉速度小，不易偏析，生产的工艺稳定性高。
附图说明
下面是结合附图和实施例对本发明的具体实施方案进行详细地说明。
图1获得氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的试样的光学微观组织照片；
图2获得氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的试样的真实应力-应变曲线。
从图1所示的氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金光学照片可以看出VC颗粒均匀的分布与试样中，在铸造镁合金的基体中包含着均匀的VC颗粒，能够大大提高铸造镁合金的力学性能。从图2所示的氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金试样拉伸真应力-应变曲线，可以看出，强度较传统试样提高28%。
具体实施方式
下面给出本发明的最佳实施例：根据化学成分范围，在电阻加热坩埚炉内熔炼本发明铸造镁合金。本发明铸造镁合金基体材料的化学成分及质量分数为：C：0.5，Si:1.5，Mn:0.5，Al：5，Mg:92.5，。待其融化并过热到700℃，扒渣，变质、精炼、浇注铸型；将合金熔体加热到750℃，用混合气体（二氧化碳65%，氩气35%）将混合粉末（溶剂50%+五氧化二钒粉末和碳化钒纳米粉30%+20%活性炭）吹入合金熔体中，气体压力0.1Mpa，气体流量0.05 m3/min，时间10分钟，混合粉末加入量为合金熔体重量的5%，将银粉末与氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料熔体按质量百分比为1:99的比例进行添加熔炼，经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，即获得氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料，获得铸锭在400-500℃通过带背压的模具通道拐角为75o的等通道弯角挤压（ECAP）变形4次，再进行变质处理和精炼处理，浇注铸型，再保温，并分别于20分、80分浇注铸型。然后进行T6处理，并进行性能测试。实验结果表明氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料抗拉强度为242.2Mpa，延伸率为9.21%，布氏硬度321，腐蚀性能：失重比例为0.01613%，成本为10元/Kg。随着保温时间的延长性能有所下降，但即使保温80分钟后，其性能差也小于5%。如保温80分钟后室温抗拉强度240.1 Mpa，延伸率为9.17%，布氏硬度318，腐蚀性能：失重比例为0.01523%，成本为10元/Kg。由此可见同时本发明氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的价格虽然略高于传统铸造镁合金，但是本发明材料的抗拉强度，耐磨性、尤其硬度和组织稳定性都显著提高，而且生产工艺稳定性好，便于大批量生产。

Claims (6)

1.一种氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法，其特征是通过二氧化碳、甲烷、氩气和氧气的混合气体将活性炭、石墨、五氧化二钒粉末、石油焦、铜粉中的混合粉末吹入铸造镁合金熔体中，通过反应生成氧化铜-碳化钒增强微粒，反应完成后，再向镁合金熔体中添加再经银粉末，经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，获得铸锭通过带背压的75o拐角的等通道弯角挤压变形获得具有高强度的纳米氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料；
（a）镁合金基体材料的化学成分及质量分数为：C：0.1-0.8，Si:1-1.9，Mn：0.1-0.6，Al：4-6 ，其余为Mg；
（b）混合气体中各组分的体积配比为甲烷（8-45）：氩气（8-35）：氧气（8-35）：二氧化碳（8-70）；混合气体的压力为0.05-0.3Mpa，气体流量0.02-0.15m3/min；
（c）五氧化二钒粉末、无水乙醇和活性炭粉末在真空炉中1550-1800℃高温煅烧下并保温3小时，随炉冷却然后研磨；最后得到平均微粒度为40纳米-100纳米的超细五氧化二钒粉末和碳化钒混合粉末微粒；
（d）银粉末是通过机械化球磨法24小时获得的平均微粒度为40纳米-100纳米的微粒。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法，其特征是铸造镁合金基体材料熔体含有质量百分比为1-1.9的Si元素和质量百分比为4-6的Al元素，镁合金熔体的温度700-800℃。
3.根据权利要求1所述的一种氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法，其特征是：反应生成增强微粒的时间为15-60分钟，微粒含量要求越高反应生成增强微粒的时间越长。
4.根据权利要求1所述的一种氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法，其特征是：向熔炼中氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料熔体中再添加银粉末，银粉末在氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料中的质量含量为1%，将银粉末与氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料熔体按质量百分比为1:99的比例进行添加熔炼，经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，即获得氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料。
5.根据权利要求1所述的一种氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法，其特征是：获得铸锭在400-500℃通过带背压的模具通道拐角为75o的等通道弯角挤压（ECAP）变形4次，测试表明所获得的氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料具有高强韧性。
6.根据权利要求1所述的一种氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法，其特征是：获得氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料中铜和银金属结合具有广谱抗菌属性，提高了该材料的医用功能。
CN201810103538.3A 2018-02-01 2018-02-01 氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法 Pending CN108285987A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810103538.3A CN108285987A (zh) 2018-02-01 2018-02-01 氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810103538.3A CN108285987A (zh) 2018-02-01 2018-02-01 氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108285987A true CN108285987A (zh) 2018-07-17

Family

ID=62836413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810103538.3A Pending CN108285987A (zh) 2018-02-01 2018-02-01 氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108285987A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113174519A (zh) * 2021-03-23 2021-07-27 山东科技大学 一种超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1417362A (zh) * 2002-12-11 2003-05-14 山东大学 氧化铝－碳化钛粒子增强铝基复合材料的制备方法
CN1837392A (zh) * 2006-04-03 2006-09-27 重庆大学 一种镁合金复合材料及其制备方法
CN103184379A (zh) * 2013-03-29 2013-07-03 江苏康欣医疗设备有限公司 生物可降解Mg-Gd-Zn-Ag-Zr系镁合金及其制备方法
CN103643062A (zh) * 2013-12-07 2014-03-19 山东建筑大学 一种氧化镍-碳化硅颗粒增强镍铬合金口腔医学材料
CN106119742A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 山东建筑大学 一种氧化钛‑碳化钛晶须增韧镁合金生物医用材料
CN106191597A (zh) * 2016-09-13 2016-12-07 郑州大学 一种新型可生物降解Mg‑Zn‑Y‑Nd‑Ag抑菌镁合金及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1417362A (zh) * 2002-12-11 2003-05-14 山东大学 氧化铝－碳化钛粒子增强铝基复合材料的制备方法
CN1837392A (zh) * 2006-04-03 2006-09-27 重庆大学 一种镁合金复合材料及其制备方法
CN103184379A (zh) * 2013-03-29 2013-07-03 江苏康欣医疗设备有限公司 生物可降解Mg-Gd-Zn-Ag-Zr系镁合金及其制备方法
CN103643062A (zh) * 2013-12-07 2014-03-19 山东建筑大学 一种氧化镍-碳化硅颗粒增强镍铬合金口腔医学材料
CN106119742A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 山东建筑大学 一种氧化钛‑碳化钛晶须增韧镁合金生物医用材料
CN106191597A (zh) * 2016-09-13 2016-12-07 郑州大学 一种新型可生物降解Mg‑Zn‑Y‑Nd‑Ag抑菌镁合金及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113174519A (zh) * 2021-03-23 2021-07-27 山东科技大学 一种超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料及其制备方法
CN113174519B (zh) * 2021-03-23 2022-04-29 山东科技大学 一种超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5726663B2 (ja) ナノシリコンカーバイドコーティングを用いる炭素材料の界面強化方法
Amirkhanlou et al. Effects of reinforcement distribution on low and high temperature tensile properties of Al356/SiCp cast composites produced by a novel reinforcement dispersion technique
CN109852834B (zh) 一种纳米陶瓷颗粒增强金属基分级构型复合材料的制备方法
US5015534A (en) Rapidly solidified intermetallic-second phase composites
CN107904439A (zh) 一种原位纳米多相复合强韧化钛基复合材料及其制备方法
CN109182802B (zh) 一种碳材料增强铜/铝基复合材料的制备方法
CN108998699B (zh) 一种铝锂基复合材料粉末及其制备方法和应用
JP2002003977A (ja) ＴｉＢ粒子強化Ｔｉ２ＡｌＮｂ金属間化合物基複合材料とその製造方法
CN105936987B (zh) 一种氮化铝‑碳纳米管颗粒增强铝基合金材料的制备方法
CN108149131A (zh) 一种制备碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁的方法
KR20120123685A (ko) 입자성 알루미늄 나노 복합재와 그 생산 공정
CN103643062A (zh) 一种氧化镍-碳化硅颗粒增强镍铬合金口腔医学材料
CN108285987A (zh) 氧化铜-碳化钒微粒增强抗菌医用镁合金材料的制备方法
CN108149096A (zh) 一种纳米碳化硅粒子增强镁基复合材料的制备方法
CN110004316B (zh) 原位纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法
CN108149053A (zh) 一种碳化钛-碳化硅-硼化钛粒子增强钛合金的制备方法
CN108220755A (zh) 一种制备氧化锆-碳化锆颗粒增强灰铸铁的方法
CN106011568B (zh) 一种氮化镁‑碳纳米管颗粒增强镁基合金材料的制备方法
CN112481516B (zh) 一种Al-Ti-SiC中间合金及其制备方法和应用
CN112210694B (zh) 一种纳米颗粒强韧化ztc4钛合金及其制备方法
CN107254612A (zh) 一种颗粒混杂增强新型耐磨铝基复合材料及其制备方法
CN112662918A (zh) Al2O3-TiC颗粒增强铝基复合材料及其制备方法
Chen et al. Progress in preparation of AlN-reinforced magnesium matrix composites: A review
CN1417362A (zh) 氧化铝－碳化钛粒子增强铝基复合材料的制备方法
CN113957288B (zh) 一种低成本高性能的TiBw/Ti复合材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180717

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication