CN108285799A - 一种高效资源化利用褐煤的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效资源化利用褐煤的方法，是将褐煤与富含钙离子的矿山废水进行离子交换，对负载有钙离子的褐煤进行中温热解得到热解半焦，以水蒸气和CO2对热解半焦进行共气化活化，获得负载钙的气化后半焦用于烟气脱硫，得到硫化半焦进行化学链燃烧获取半焦中的热量，产生的CO2部分返回至共气化活化步骤循环利用。本发明方法将热解、气化、烟气脱硫及化学链燃烧等各种煤化工技术集成为一体，获得了二次能源和多种化工产品，实现了褐煤的高效分级资源化利用，减少了褐煤利用过程中的碳排放量并实现了矿山废水中钙离子的有效利用。

Description

一种高效资源化利用褐煤的方法
技术领域
本发明属于能源产业优化和节能减排技术领域，涉及一种褐煤的利用方法，特别是一种褐煤的高效分级资源化综合利用方法。
背景技术
我国褐煤资源丰富，主要集中在华北地区，以内蒙古地区居多，已探明资源量1903亿吨，占全国煤炭预测资源量的41.18%，在我国煤炭资源中占有重要地位。随着高阶煤的日益枯竭，褐煤在能源利用领域的地位明显提升。褐煤挥发分含量高、气化反应性好，且开采成本较低。但是其含水量较高，热值低，使得其作为能源的利用率较低。因此，找到一种褐煤高效资源化利用的方法，将对褐煤的大规模利用具有重要意义。
褐煤可以作为燃烧、热解、炼焦、液化及气化等原料。褐煤作为燃料使用时，因其较高的含水量，导致了其燃烧过程释放出大量的CO2，并且水分蒸发带走大量的热，使得单独燃烧褐煤往往不能达到电厂的热值要求。
对褐煤进行中低温热解的方法近年来较为受到关注。该方法可以得到褐煤半焦、煤焦油及高热值煤气。随着煤化工领域基础科学研究的深入及前沿技术开发提升，将褐煤热解技术向大型化、一体化多联产方向发展，可以实现褐煤资源的分级高效综合利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效资源化利用褐煤的方法，以合理利用能源，提高褐煤资源化利用效率，减少褐煤利用过程中的碳排放量。
为实现上述目的，本发明所采用的高效资源化利用褐煤的方法包括：
将褐煤与富含钙离子的矿山废水进行离子交换，获得负载有钙离子的褐煤；
以负载有钙离子的褐煤为原料，对其进行中温热解，以获得热解煤气、煤焦油及热解半焦；
采用水蒸气和CO2对热解半焦进行共气化活化，获得负载钙的气化后半焦，同时副产气化煤气；
将负载钙的气化后半焦用于烟气脱硫，脱除烟气中的SO2后得到硫化半焦；
以硫化半焦为原料进行化学链燃烧，以获取半焦中的热量，并产生高纯CO2和灰分；
所产生高纯CO2的一部分返回至共气化活化步骤，作为气化剂循环利用。
本发明所述的高效资源化利用褐煤方法以褐煤及富含钙离子的矿山废水为原料，将煤化工先进的热解、气化、脱硫及化学链燃烧等多种技术有机集成为一体，同时获得了二次能源和各种化工产品，实现了褐煤的高效分级化综合利用，减少了褐煤利用过程中的碳排放量。
具体地，本发明方法所产生的各种化工产品中，中温热解产生的热解煤气可以作为民用燃料使用，煤焦油作为化工原料使用；共气化产生的气化煤气可以作为合成液体燃料的原料使用；化学链燃烧获取半焦中的热量用于发电，产生的高纯CO2除作为气化剂循环使用外，剩余部分进行捕集和封存，灰分则可以作为建筑材料使用。
本发明所述方法中，所述的原料褐煤是以粉煤的形式使用。具体地，本发明是将褐煤原煤破碎筛分，获得粒度0.3mm以下的褐煤粉煤作为原料。
进而，本发明是将所述褐煤粉煤与富含钙离子的矿山废水以1∶2～10的质量比混合进行离子交换，所述离子交换在室温下进行，离子交换时间优选为24～36h。
进一步地，本发明中所使用的富含钙离子的矿山废水中，钙离子的质量百分含量应为交换后褐煤质量的5～25%。
本发明所述方法中，是将所述负载有钙离子的褐煤先进行热压干燥后，再进行中温热解。具体地，本发明是将负载有钙离子的褐煤在150～220℃和8～12Mpa条件下进行热压干燥的。
本发明所述的中温热解是将干燥后的负载有钙离子的褐煤粉煤进行中温常压热解，并控制热解温度为650～800℃，热解时间30～60 min。所述中温热解过程优选在固定床反应器中进行。
进而，本发明将所述中温热解产生的热解半焦在水蒸气和CO2的混合气氛中进行共气化活化造孔。所述共气化活化优选在流化床中进行，气化温度800～1000℃，气化时间15～60min。
更具体地，本发明所述水蒸气与CO2的混合气氛中，水蒸气的体积百分含量占到20～80%。
气化后负载钙的半焦作为脱硫剂使用，用于烟气脱硫。所述烟气脱硫优选逆流移动床以连续脱硫的方式进行，硫化温度600～900℃，硫化时间为10～48h，硫化后的脱硫剂于移动床底部排出。
硫化半焦中因含有大量的硫酸钙及少量的亚硫酸钙，可用于进行化学链燃烧，以获取半焦中的热量。
本发明高效资源化利用褐煤的方法所产生的技术效果具体体现在以下几个方面。
1）本发明根据褐煤具有丰富的孔隙结构及含氧官能团，以及其含氧官能团可与钙离子进行螯合作用的特点，利用离子交换技术，将矿山废水中富含的钙离子均一的负载到褐煤表面，实现了矿山废水中钙离子的有效利用。
2）在褐煤的热解过程中，矿山废水中钙元素的加入可以促进焦油转化，增加煤焦油产率，使褐煤化学品的利用价值得到提高。
3）矿山废水中的钙元素还可以对热解半焦的水蒸气及CO2共气化过程产生协同催化作用，使得气化反应速率显著加快，气化反应可以在相对较低的温度下进行。改变气化过程中水蒸气及CO2的比例时，半焦孔隙结构的可调变范围及调变速率明显提高，从而显著提高气化后半焦的脱硫效率。
4）硫化半焦化学链燃烧时，由于CaSO4的存在，其燃烧速率明显高于未负载钙离子半焦的燃烧速率。
5）燃烧后产生的灰分作为建筑材料使用，实现了烟气中硫原子的零排放；产生的高纯CO2进行捕集封存，减少了褐煤利用过程中二氧化碳的排放量。
附图说明
图1是本发明高效资源化利用褐煤方法的工艺流程图。
图2是实施例2中负载钙的褐煤热解半焦、气化后半焦、硫化半焦及化学链燃烧后灰分的SEM图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
本实施例采用云南褐煤为原料，按照图1所示的工艺流程进行褐煤的高效资源化分级利用。云南褐煤的工业分析及元素分析如表1所示。
将云南褐煤破碎筛分，得到粒径0.3mm以下的褐煤粉煤。取50Kg破碎的褐煤，室温下加入到200Kg富含钙离子的酸性矿山废水中，进行离子交换24h。矿山废水的成分如表2所示。
将离子交换后的褐煤经抽滤机过滤后，在200℃和10Mpa条件下进行热压干燥，保压时间20min。干燥后褐煤在固定床反应器中进行中温热解，热解温度700℃，热解时间60min。热解产生热解煤气、焦油和半焦，其中半焦产量33.2Kg，产率61.2wt%，焦油产量6.3Kg，收率12.4wt%。热解煤气收集后作为居民燃料使用。
热解后的半焦在气化炉中进行水蒸气及二氧化碳共气化，气体流量3000L/h，其中水蒸气的体积百分含量为30%，气化时间30min，气化温度800℃。气化过程产生气化煤气及气化后半焦，气化过程中碳的转化率为30.1wt%，产生气化后半焦23.2Kg。气化煤气的主要成分为CO及H2，收集后作为合成液体燃料的原料使用。
气化后半焦于逆流移动床中进行电厂烟气脱硫，通入的烟气流量为1000L/h，脱硫温度900℃，硫化时间12h，脱硫后烟气中99.8%的SO2可被完全脱除。
脱硫后产生的硫化半焦进行化学链燃烧，燃烧温度900℃，燃烧过程产生562MJ的热量，用于蒸汽锅炉发电。产生的高纯CO2一部分循环作为气化剂循环利用，一部分进行捕集封存，产生的灰分作为建筑材料使用。
实施例2。
本实施例采用内蒙古褐煤为原料，按照图1所示的工艺流程进行褐煤的高效资源化分级利用。内蒙古褐煤的工业分析及元素分析如表3所示。
将内蒙古褐煤破碎筛分，得到粒径0.3mm以下的褐煤粉煤。取50Kg破碎的内蒙古褐煤，室温下加入到300Kg实施例1的富含钙离子的酸性矿山废水中，离子交换30h。
将离子交换后的褐煤过滤，在220℃和8Mpa条件下热压干燥，保压时间15min。干燥后褐煤在固定床反应器中进行中温热解，热解温度650℃，热解时间30min。热解产生热解煤气、焦油和半焦，其中半焦产量29.7Kg，产率59.3wt%，焦油产量6.9Kg，收率13.7wt%。热解后半焦的SEM图如图2a所示。
热解后的半焦在气化炉中进行水蒸气及二氧化碳共气化，气体流量3000L/h，其中水蒸气的体积百分含量为50%，气化时间15min，气化温度900℃。气化过程产生气化煤气及气化后半焦，气化过程中碳的转化率为32.3wt%，产生气化后半焦20.1Kg。气化后半焦的SEM图如图2b所示。
气化后半焦于逆流移动床中进行电厂烟气脱硫，通入的烟气流量为1000L/h，脱硫温度850℃，硫化时间20h，脱硫后烟气中99.9%的SO2可被完全脱除。硫化后半焦的SEM图如图2c所示。
脱硫后产生的硫化半焦进行化学链燃烧，燃烧温度900℃，燃烧过程产生555MJ的热量。化学链燃烧后灰分的SEM图如图2d所示。
实施例3。
本实施例采用印尼褐煤为原料，按照图1所示的工艺流程进行褐煤的高效资源化分级利用。印尼褐煤的工业分析及元素分析如表4所示。
将印尼褐煤破碎筛分，得到粒径0.3mm以下的褐煤粉煤。取50Kg破碎的褐煤，室温下加入到150Kg富含钙离子的酸性矿山废水中，进行离子交换36h。矿山废水的成分如表2所示。
将离子交换后的褐煤过滤，在180℃和12Mpa条件下热压干燥，保压时间20min。干燥后褐煤在固定床反应器中进行中温热解，热解温度800℃，热解时间30min。热解产生热解煤气、焦油和半焦，其中半焦产量30.7Kg，产率61.4wt%，焦油产量5.9Kg，收率11.8wt%。
热解后的半焦在气化炉中进行水蒸气及二氧化碳共气化，气体流量3000L/h，其中水蒸气的体积百分含量为50%，气化时间15min，气化温度850℃。气化过程产生气化煤气及气化后半焦，气化过程中碳的转化率为30.9wt%，产生气化后半焦21.2 Kg。
气化后半焦于逆流移动床中进行电厂烟气脱硫，通入的烟气流量为1000L/h，脱硫温度800℃，硫化时间20h，脱硫后烟气中99.8%的SO2可被完全脱除。
脱硫后产生的硫化半焦进行化学链燃烧，燃烧温度900℃，燃烧过程产生601MJ的热量。

Claims (10)

1.一种高效资源化利用褐煤的方法，是将煤化工的热解、气化、烟气脱硫和化学链燃烧技术集成在一个系统中，获取二次能源和化工产品，所述方法包括：
将褐煤与富含钙离子的矿山废水进行离子交换，获得负载有钙离子的褐煤；
以负载有钙离子的褐煤为原料，对其进行中温热解，以获得热解煤气、煤焦油及热解半焦；
采用水蒸气和CO2对热解半焦进行共气化活化，获得负载钙的气化后半焦，同时副产气化煤气；
将负载钙的气化后半焦用于烟气脱硫，脱除烟气中的SO2后得到硫化半焦；
以硫化半焦为原料进行化学链燃烧，以获取半焦中的热量，并产生高纯CO2和灰分；
所产生高纯CO2的一部分返回至共气化活化步骤，作为气化剂循环利用。
2.根据权利要求1所述的高效资源化利用褐煤的方法，其特征是将所述褐煤与富含钙离子的矿山废水以1∶2～10的质量比混合，室温下离子交换24～36h。
3.根据权利要求1或2所述的高效资源化利用褐煤的方法，其特征是所述的褐煤是粒度0.3mm以下的褐煤粉煤。
4.根据权利要求1或2所述的高效资源化利用褐煤的方法，其特征是所述富含钙离子的矿山废水中的钙离子质量百分含量为5～25%。
5.根据权利要求1所述的高效资源化利用褐煤的方法，其特征是将所述负载有钙离子的褐煤先在150～220℃和8～12Mpa条件下进行热压干燥后，再进行中温热解。
6.根据权利要求1所述的高效资源化利用褐煤的方法，其特征是所述中温热解温度为650～800℃，热解时间30～60 min。
7.根据权利要求1或6所述的高效资源化利用褐煤的方法，其特征是所述中温热解过程在固定床反应器中进行。
8.根据权利要求1所述的高效资源化利用褐煤的方法，其特征是所述共气化活化在流化床中进行，气化温度800～1000℃，气化时间15～60min。
9.根据权利要求1或8所述的高效资源化利用褐煤的方法，其特征是所述水蒸气与CO2的混合气氛中，水蒸气的体积百分含量占到20～80%。
10.根据权利要求1所述的高效资源化利用褐煤的方法，其特征是所述烟气脱硫过程采用逆流移动床以连续脱硫的方式进行，硫化温度600～900℃，硫化时间10～48h，硫化后的脱硫剂于移动床底部排出。
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