CN108285195A - 碳气凝胶负载二氧化锰的电极材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境电化学材料制备和电脱盐技术领域，涉及碳气凝胶负载二氧化锰的电极材料的制备及应用。本发明通过溶胶‑凝胶法合成碳气凝胶，然后通过水热法负载二氧化锰形成复合材料，再以泡沫镍为导电基体进行压片；在电化学工作站测试循环伏安曲线和恒流充放电曲线，优化电极材料；然后将优化的电极材料用于脱盐反应装置，考察电压、流速、进水浓度对脱盐效果的影响。本发明降低脱盐成本、降低污染并提高电极吸附量。

Description

碳气凝胶负载二氧化锰的电极材料的制备及应用
技术领域
本发明属于环境电化学材料制备和电脱盐技术领域，涉及碳气凝胶负载二氧化锰的电极材料的制备及应用。
背景技术
电容去离子技术(CDI)是通过在电极两端施加电压，强制溶液中的正负离子向与自身所带相反电荷的电极处迁移，从溶液中去除的技术。电容去离子技术在低电压下运行，能耗低，成本低，且电极再生容易，不会产生二次污染问题。可以应用于海水淡化、苦咸水淡化、重金属废水处理等领域。常用的电极材料按照原理分为双电层电容电极材料和赝电容电极材料，双电层电容电极材料主要是碳材料，包括活性炭、活性炭纤维、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶等，赝电容电极材料主要包括金属化合物和导电聚合物。
碳气凝胶孔隙率高，质轻，具有很高的比表面积(400～1100m2/g)，高导电性，是唯一可以导电的气凝胶。1989年，美国Lawrence Livermore国家实验室中Pekala等人采用溶胶-凝胶技术，利用间苯二酚和甲醛为前驱体，采用碱性催化剂Na2CO3，利用CO2超临界干燥技术，制备出有机凝胶，并于惰性气氛保护下高温碳化获得碳气凝胶。之后很多研究者分别对酸性催化剂和碱性催化剂，催化剂的比例，干燥技术以及碳化温度分别做了研究。
金属氧化物及其水合物在电极/溶液界面发生可逆法拉第反应，可产生远大于碳材料双电层电容的法拉第赝电容。MnO2材料因其拥有高的理论比电容、丰富的储量、低廉的价格以及环境友好性而在电化学中有着广阔的应用前景。MnO2常用的合成方法有水热法、溶胶凝胶法、固相法、电化学法和共沉淀法。
比电容计算公式-恒电流充放电法：
其中：Cm-质量比电容(F/g)，I-放电电流(A)，t-放电时间(s)，m-活性物质质量(g)，ΔV-放电时的电势变化值。
本发明通过溶胶-凝胶法合成碳气凝胶，然后通过水热法负载二氧化锰形成复合材料，再以泡沫镍为导电基体进行压片；在电化学工作站测试循环伏安曲线和恒流充放电曲线，优化电极材料；然后将最优电极材料用于脱盐反应装置，考察电压、流速、进水浓度对脱盐效果的影响。
发明内容
本发明主要针对目前脱盐成本高、产生二次污染等问题进行研究，使用电容去离子技术，制备碳气凝胶负载二氧化锰的电极材料进行脱盐，从而降低脱盐成本，降低污染并提高电极吸附量。
本发明的技术方案：
碳气凝胶负载二氧化锰的电极材料的制备，步骤如下：
(1)碳气凝胶的制备：将间苯二酚和甲醛混合，加入去离子水，得到混合溶液，控制间苯二酚和甲醛在混合溶液中的质量分数为40wt％；向混合溶液中加入碳酸钠作为催化剂，其中，间苯二酚、甲醛和碳酸钠的摩尔比为1000：2000：1，混合搅拌；温度25℃加热1d，温度50℃加热1d，温度90℃加热4d，进行溶胶-凝胶反应；溶胶-凝胶反应结束后，取出，放入体积百分比为3％的三氟乙酸中3d，进行酸洗老化；放入丙酮中3d，进行溶剂置换，每天更换新的丙酮；常温常压干燥7d，放入管式炉中碳化，以N2作惰性保护气，在温度800℃下保持4h，形成碳气凝胶；
(2)碳气凝胶负载二氧化锰材料的制备：将KMnO4与MnSO4·H2O混合，加入去离子水，KMnO4、MnSO4·H2O和去离子水的摩尔比为2:3:2；加入碳气凝胶，KMnO4与碳气凝胶的质量比不大于10；超声，温度140℃加热10h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到碳气凝胶负载二氧化锰材料；
(3)电极的制备：碳气凝胶负载二氧化锰材料、炭黑和PTFE按照摩尔比8:1:1混合，加入乙醇，超声，干燥，以泡沫镍为导电基体进行压片，得到碳气凝胶负载二氧化锰的电极。
碳气凝胶负载二氧化锰的电极材料应用于脱盐反应装置中，所述的脱盐反应装置包括控温系统、蠕动泵、直流稳压电源、CDI单元、储液槽和电导率仪；水样通过控温系统控制温度，由蠕动泵控制水流速度，并使水样循环流动；直流稳压电源保持CDI单元中的电极两端是直流恒定电压，水样中的离子吸附在电极上得以去除；用电导率仪测定水样的电导率，并根据电导率与盐溶液浓度的关系计算出电极吸附的离子量。
本发明的效果和益处：(1)碳气凝胶负载适量二氧化锰的电极材料可以比纯碳气凝胶的比电容大；(2)碳气凝胶负载二氧化锰的电极材料可以用于脱盐过程。
附图说明
图1是实验装置图。
图2是碳气凝胶负载不同质量的二氧化锰的电化学测试示意图；图2(a)是循环伏安曲线示意图；图2(b)是恒流充放电曲线示意图。
图3是活性物质不同负载量的电化学测试示意图；图3(a)是循环伏安曲线示意图；图3(b)是恒流充放电测试示意图。
图4是电压对脱盐效果的影响示意图。
图5是流速对脱盐效果的影响示意图。
图6是进水浓度对脱盐效果的影响示意图。
具体实施方式
实施例1：实验装置由控温系统、蠕动泵、直流稳压电源、CDI单元、储液槽、电导率仪组成。水样通过控温系统保持温度在20℃左右，由蠕动泵控制水流速度，并使水样循环流动，直流稳压电源保持CDI单元中的电极两端是直流恒定电压，水样中的离子吸附在电极上得以去除，用电导率仪测定水样的电导率，并根据电导率与盐溶液浓度的关系计算出电极吸附的离子量。
实施例2：研究二氧化锰不同负载量的比电容的变化
测试参数：活性物质负载量为24mg，1-6号样中KMnO4与碳气凝胶的质量比依次为8、4、2、1、0.5、0，依次记为1-6号样。测试采用三电极体系，Hg/HgO作参比电极，Pt片作对电极，电解液为6mol/L的KOH溶液，循环伏安曲线的扫描速率为1mV/s，恒流充放电曲线的电流密度为0.1A/g。
结果如图2所示，计算得1-6号的比电容依次为101、104、130、105、33、58F/g。可以看出，随着KMnO4/碳气凝胶比值的减小，比电容的总体变化趋势是先增大再减小，当比值为2时，比电容最大为130F/g；且负载二氧化锰量太少会使复合物的比电容低于纯碳气凝胶。所以碳气凝胶负载适量的二氧化锰的电极材料可以比纯碳气凝胶的比电容大。
实施例3：以3号样合成的复合物进行压片，研究活性物质不同负载量的比电容的变化
测试参数：KMnO4与碳气凝胶的质量比为2，活性物质的负载量分别为16、24、32、48mg，测试采用三电极体系，Hg/HgO作参比电极，Pt片作对电极，电解液为6mol/L的KOH溶液，循环伏安曲线的扫描速率为1mV/s，恒流充放电曲线的电流密度为0.1A/g。
结果如图3所示，计算得负载量从16到48mg的比电容依次为103、130、70、29F/g。可以看出，随着活性物质负载量的增大，比电容先增大后减小，当活性物质负载量为24mg时，比电容最大为130F/g。
以最优二氧化锰负载量、最优活性物质负载量进行压片用于反应装置中，研究不同电压、流速、进水浓度对脱盐效果的影响。
实施例4：不同电压对脱盐效果的影响
反应条件：NaCl进水浓度：100mg/L，循环水量：60ml，流速：2ml/min，电极距离：8mm，不同电压依次为0.6、0.9、1.2、1.5、1.8V。
结果如图4所示，计算得比吸附量依次为0.8、1.3、2.1、2.9、2.9mg/g，可以看出，电压越大，比吸附量越大，脱盐效果越好，但电压太大会使水发生电解反应，增加能耗，所以电压最优为1.2V。
实施例5：不同流速对脱盐效果的影响
反应条件：NaCl进水浓度：100mg/L，循环水量：60ml，电压：1.2V，电极距离：8mm，不同流速依次为2、6、10、20、30、40ml/min。
结果如图5所示，计算得比吸附量依次为2.1、1.6、1.3、1.5、2.0、1.8mg/g，可以看出，当流速为2ml/min时，比吸附量最高，脱盐效果最好。
实施例6：不同进水浓度对脱盐效果的影响
反应条件：NaCl进水浓度：100mg/L，循环水量：60ml，电压：1.2V，电极距离：8mm，不同进水浓度依次为50、100、200、400、500mg/L。
结果如图6所示，计算得脱盐率依次为8.3％、13.1％、10.4％、8.3％、9.0％，比吸附量依次为0.6、2.1、3.5、5.4、7.4mg/g，可以看出，在进水浓度为100mg/L时，脱盐率最大为13.1％；随着进水浓度的增大，比吸附量逐渐增大。

Claims (2)

1.碳气凝胶负载二氧化锰的电极材料的制备，其特征在于，步骤如下：
(1)碳气凝胶的制备：将间苯二酚和甲醛混合，加入去离子水，得到混合溶液，控制间苯二酚和甲醛在混合溶液中的质量分数为40wt％；向混合溶液中加入碳酸钠作为催化剂，其中，间苯二酚、甲醛和碳酸钠的摩尔比为1000：2000：1，混合搅拌；温度25℃加热1d，温度50℃加热1d，温度90℃加热4d，进行溶胶-凝胶反应；溶胶-凝胶反应结束后，取出，放入体积百分比为3％的三氟乙酸中3d，进行酸洗老化；放入丙酮中3d，进行溶剂置换，每天更换新的丙酮；常温常压干燥7d，放入管式炉中碳化，以N2作惰性保护气，在温度800℃下保持4h，形成碳气凝胶；
(2)碳气凝胶负载二氧化锰材料的制备：将KMnO4与MnSO4·H2O混合，加入去离子水，KMnO4、MnSO4·H2O和去离子水的摩尔比为2:3:2；加入碳气凝胶，KMnO4与碳气凝胶的质量比不大于10；超声，温度140℃加热10h，然后抽滤、洗涤、干燥，得到碳气凝胶负载二氧化锰材料；
(3)电极的制备：碳气凝胶负载二氧化锰材料、炭黑和PTFE按照摩尔比8:1:1混合，加入乙醇，超声，干燥，以泡沫镍为导电基体进行压片，得到碳气凝胶负载二氧化锰的电极。
2.权利要求1制备的碳气凝胶负载二氧化锰的电极材料应用于脱盐反应装置中，其特征在于，所述的脱盐反应装置包括控温系统、蠕动泵、直流稳压电源、CDI单元、储液槽和电导率仪；水样通过控温系统控制温度，由蠕动泵控制水流速度，并使水样循环流动；直流稳压电源保持CDI单元中的电极两端是直流恒定电压，水样中的离子吸附在电极上得以去除；用电导率仪测定水样的电导率，并根据电导率与盐溶液浓度的关系计算出电极吸附的离子量。
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