CN108285128A - 一种苯酚水相重整制氢方法 - Google Patents

一种苯酚水相重整制氢方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108285128A
CN108285128A CN201710013013.6A CN201710013013A CN108285128A CN 108285128 A CN108285128 A CN 108285128A CN 201710013013 A CN201710013013 A CN 201710013013A CN 108285128 A CN108285128 A CN 108285128A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenol
reaction
aqueous phase
hydrogen production
reforming hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710013013.6A
Other languages
English (en)
Inventor
李湘萍
许宁格
陈冠益
颜蓓蓓
黄光勤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University (qingdao) Marine Engineering Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Tianjin University (qingdao) Marine Engineering Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University (qingdao) Marine Engineering Research Institute Co Ltd filed Critical Tianjin University (qingdao) Marine Engineering Research Institute Co Ltd
Priority to CN201710013013.6A priority Critical patent/CN108285128A/zh
Publication of CN108285128A publication Critical patent/CN108285128A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/87—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by chromatography data, e.g. HPLC, gas chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种苯酚水相重整制氢方法，在高压反应釜中盛装苯酚溶液，利用N2调节系统压力，反应温度为200~280 ºC，反应压力为4~7MPa，反应时间3h，已有Ni/Zn/Al类水滑石催化剂投入量(g)为2 g/L，利用本发明中的反应物进行水相重整制氢，可使气体产物中H2含量达到约5%~96%；H2选择性达到约5%~100%；苯酚转化率达到约91%~100%，该发明的优点为：苯酚在水相条件下可以将苯环中的C‑C键打破，与O结合，促进水汽反应，降低了能量消耗。

Description

一种苯酚水相重整制氢方法
技术领域
本发明涉及生物质解聚产物水相重整制氢领域，具体包括不同浓度苯酚的水相重整制氢方法。
背景技术
近年来，化石能源不断枯竭，可再生能源逐渐成为人类关注的焦点，例如生物质能、氢能等。由于目前95%的氢来自于化石能源，因此利用可再生能源替代化石能源制取氢气成为了行之有效的方法，如生物质或其解聚产物制氢。大量利用生物质或其解聚产物进行水蒸气重整制氢的技术比较成熟，但是这种方法的反应过程比较复杂，且需要较高的反应温度（450 ºC以上）和反应压力（4.0 MPa以上）；相比之下，水相重整制氢方法过程更加简单，且反应温度和压力也较低，被得到广泛认可，该反应的研究热点集中在对高转化率、高氢气产量的反应物的选择和改良。
发明内容
针对现有制氢技术中的存在的难题，本发明提供了一种利用苯酚（C6H6O）作为反应物的水相重整制氢技术，解决已有技术中气体产物中的H2含量低和CO含量高的问题。
一种苯酚水相重整制氢方法，具体步骤如下：
1、反应物为以可溶性的苯酚晶体（C6H6O）与去离子水（H2O）按比例混合，在磁力搅拌下，得到的摩尔比例为0.001~0.3mol/L的无色透明苯酚溶液。
反应物浓度比例优选为0.1mol/L的苯酚溶液。
2、在高压反应釜中盛装苯酚溶液，利用N2调节系统压力，反应温度为200~280 ºC，反应压力为4~7MPa，反应时间3h，已有Ni/Zn/Al类水滑石催化剂投入量(g)为2 g/L。
3、实验结束，气体产物中H2含量达到约5%~96%；H2选择性达到约5%~100%，；苯酚转化率达到约91%~100%。
本发明苯酚水相重整制氢方法具有以下优点：苯酚在水相条件下可以将苯环中的C-C键打破，与O结合，促进水汽反应，降低了能量消耗。
附图说明
图1为本发明比较例1的不同压力条件下苯酚水相重整制氢实验曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。
一种苯酚水相重整制氢方法，具体步骤如下：
1、反应物为以可溶性的苯酚晶体（C6H6O）与去离子水（H2O）按比例混合，在磁力搅拌下，得到的摩尔比例为0.001~0.3mol/L的无色透明苯酚溶液。
反应物浓度比例优选为0.1mol/L的苯酚溶液。
2、在高压反应釜中盛装苯酚溶液，利用N2调节系统压力，反应温度为200~280 ºC，反应压力为4~7MPa，反应时间3h，已有Ni/Zn/Al类水滑石催化剂投入量(g)为2 g/L。
3、实验结束，气体产物中H2含量达到约5%~96%；H2选择性达到约5%~100%，；苯酚转化率达到约91%~100%。
反应物制备实施例：
分别称取苯酚晶体和去离子水，在磁力搅拌下将其混合，形成苯酚溶液反应物。如表1，其中 实施例5是优选方法制备的实施例。
表1 不同反应物成分比例
反应物用于水相重整制氢实施例：
将制备的实施例1-7反应物用于水相重整制氢反应：如表2所示，其中实施例8是利用上述实施例1进行反应的结果，实施例9是利用上述实施例2进行反应的结果，以此类推，实施例10~14是利用上述实施例3~7反应的结果。
生物质解聚产物水相重整制氢反应在高压反应釜中进行，高压反应釜的容积为100 mL。高压釜中盛装本发明中的不同浓度苯酚溶液，已有Ni/Zn/Al类水滑石催化剂投加量为0.2 g，利用N2调节系统压力，反应温度240 ºC，反应压力4 MPa，反应时间3.5 h。气相产物通过北分3420a型气相色谱在线进行分析：H2、CO、CH4和CO2通过5A分子筛填充柱分离，采用TCD检测；CH4、C2H6、C3H8和C4H10通过Porapak填充柱分离，采用FID检测。结果如表2所示。
表2 反应物用于水相重整制氢实验结果
由此可知，反应物中C6H6O/H2O的比例不同对反应的结果影响很大。随着反应物中苯酚晶体含量不断增加，即反应物浓度从0.001 mol/L增加至0.01 mol/L时，气体产物中的氢气含量随之不断增加，但氢气选择性不断下降，这说明苯酚浓度在一定范围内的提高尽管增加了氢气的产气量，但同时生成了甲烷、乙炔等副产物气体；并且由于苯环没有全部转化，导致苯酚的转化率有所降低。当反应物浓度由0.005 mol/L升高到0.1 mol/L时，反应液中苯酚浓度逐渐降低，使气体产物中副产物（如一氧化碳、甲烷、乙炔等）含量有所增加，致使氢气含量和选择性有所下降。当反应物浓度继续升高时，抑制水汽变换反应的发生，导致气体产物中氢气含量及其选择性下降。
实施例15：将制备的实施例5用于水相重整制氢反应，反应在高压釜中进行，高压反应釜的容积为100 mL。高压釜中盛装实施例5的苯酚溶液，已有Ni/Zn/Al类水滑石催化剂投加量为0.2 g，利用N2调节系统压力，反应温度200 ºC，反应压力4MPa，反应时间3.5 h。气相产物与液相产物的分析与上述相同。反应结果表明，气体产物中H2含量约50 %，其H2选择性约35 %，苯酚转化率约90 %。
实施例16：将制备的实施例5用于水相重整制氢反应，反应在高压釜中进行，高压反应釜的容积为100 mL。高压釜中盛装实施例5的苯酚溶液，已有Ni/Zn/Al类水滑石催化剂投加量为0.2 g，利用N2调节系统压力，反应温度230 ºC，反应压力4MPa，反应时间3.5 h。气相产物与液相产物的分析与上述相同。反应结果表明，气体产物中H2含量约60 %，其H2选择性约40 %，苯酚转化率约90 %。
实施例17：将制备的实施例5用于水相重整制氢反应，反应在高压釜中进行，高压反应釜的容积为100 mL。高压釜中盛装实施例5的苯酚溶液，已有Ni/Zn/Al类水滑石催化剂投加量为0.2 g，利用N2调节系统压力，反应温度250 ºC，反应压力4MPa，反应时间3.5 h。气相产物与液相产物的分析与上述相同。反应结果表明，气体产物中H2含量约70 %，其H2选择性约50 %，苯酚转化率约100 %。
实施例18：将制备的实施例5用于水相重整制氢反应，反应在高压釜中进行，高压反应釜的容积为100 mL。高压釜中盛装实施例5的苯酚溶液，已有Ni/Zn/Al类水滑石催化剂投加量为0.2 g，利用N2调节系统压力，反应温度260 ºC，反应压力4MPa，反应时间3.5 h。气相产物与液相产物的分析与上述相同。反应结果表明，气体产物中H2含量约65 %，其H2选择性约45 %，苯酚转化率约100 %。
比较例1：
未检验不同压力对反应物在水相重整制氢中的影响，将实施例4进行不同压力的苯酚水相重整制氢反应，反应温度与实施例11相同，反应压力分别为4.9 MPa、5.6 MPa、6.3 MPa和7 MPa。由反应结果可知，随着反应压力升高，反应物的转化率、气体产物中H2含量及H2选择性都大幅降低约50%，说明高压不利于反应物中苯环的C-C键断裂，且抑制水汽变换反应的发生，如图1所示。
比较例2：
苯酚水相重整制氢反应与常用乙二醇水相重整制氢反应对比应用，反应条件相同。由反应结果可知，苯酚水相重整制氢的反应与乙二醇相比，反应物转化率的相似，但是气体产物中H2含量和H2选择性分别提高约40 %和30 %。

Claims (2)

1.一种苯酚水相重整制氢方法，其特征在于：制氢方法步骤：
1)反应物为以可溶性的苯酚晶体（C6H6O）与去离子水（H2O）按比例混合，在磁力搅拌下，得到的摩尔比例为0.001~0.3mol/L的无色透明苯酚溶液；
2)在高压反应釜中盛装苯酚溶液，利用N2调节系统压力，反应温度为200~280 ºC，反应压力为4~7MPa，反应时间3h，已有Ni/Zn/Al类水滑石催化剂投入量(g)为2 g/L；
3)实验结束，气体产物中H2含量达到约5%~96%；H2选择性达到约5%~100%，；苯酚转化率达到约91%~100%。
2.根据权利要求1所述一种苯酚水相重整制氢方法，其特征在于：反应物浓度比例优选为0.1mol/L的苯酚溶液。
CN201710013013.6A 2017-01-09 2017-01-09 一种苯酚水相重整制氢方法 Pending CN108285128A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710013013.6A CN108285128A (zh) 2017-01-09 2017-01-09 一种苯酚水相重整制氢方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710013013.6A CN108285128A (zh) 2017-01-09 2017-01-09 一种苯酚水相重整制氢方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108285128A true CN108285128A (zh) 2018-07-17

Family

ID=62819250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710013013.6A Pending CN108285128A (zh) 2017-01-09 2017-01-09 一种苯酚水相重整制氢方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108285128A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110027169A1 (en) * 2008-04-23 2011-02-03 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Repre- Sented By The Minister Of Production of hydrogen from oxygenated hydrocarbons
CN105195154A (zh) * 2015-10-10 2015-12-30 天津大学 一种生物质解聚产物重整制氢催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110027169A1 (en) * 2008-04-23 2011-02-03 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Repre- Sented By The Minister Of Production of hydrogen from oxygenated hydrocarbons
CN105195154A (zh) * 2015-10-10 2015-12-30 天津大学 一种生物质解聚产物重整制氢催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
项益智等: "苯酚低温催化水蒸气重整制氢", 《化工学报》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108408690B (zh) 由甲烷、二氧化碳和水制备高品质合成气的方法
CN102617282B (zh) 甲醇的生产方法和体系
CN107540512B (zh) 从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法及其应用
CN109704900A (zh) 合成气一步法制烯烃的方法
CN102198935A (zh) 甲醇水重整制氢的方法
AU602438B2 (en) One-step process for dimethyl ether synthesis utilizing a liquid phase reactor system
CN103298774A (zh) 2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇异构化的方法
CN111302885B (zh) 生物乙醇一锅法高效合成乙烯和1,3-丁二烯的方法
CN109701627A (zh) 含尖晶石结构的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用
JP2008081456A (ja) プロピレンの製造方法およびプロピレンの製造装置
CN103301836A (zh) 催化甲烷氯氧化反应制氯代甲烷的铈基催化剂及制备方法
CN105562026B (zh) 含硫的铁基催化剂及其制备方法和应用
CN108285128A (zh) 一种苯酚水相重整制氢方法
CN105461526B (zh) 一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法
CN106278786B (zh) 一种烷烃与co2生产氢甲酰化原料的方法
WO2017085603A2 (en) Methods for the conversion of co2 into syngas for use in the production of olefins
CN101570462A (zh) 一种费托合成方法
CN104650007B (zh) 一种连续制备环氧环十二烷的方法
CN102649706A (zh) 草酸酯通过气相加氢制乙二醇的方法
CN102416348A (zh) 一种聚合物负载的咪唑类离子催化剂及其制备方法与应用
CN110835296B (zh) 2,2,4-三甲基-3-羟基戊酸的制备工艺
CN107473940B (zh) 一种二氯丙醇的制备方法
CN112973784B (zh) 一种甲烷氧化制备甲醇的方法
EP4289806A1 (en) Method for producing propylene
CN107805189A (zh) 酚氢化反应生成环己酮的方法及系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180717

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication