CN108269949B

CN108269949B - 含有1,2,4-三嗪基团的双极性主体材料的有机电致发光器件

Info

Publication number: CN108269949B
Application number: CN201710680564.8A
Authority: CN
Inventors: 彭嘉欢; 戴雷; 蔡丽菲
Original assignee: Guangdong Aglaia Optoelectronic Materials Co Ltd
Current assignee: Guangdong Aglaia Optoelectronic Materials Co Ltd
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2019-09-10
Anticipated expiration: 2037-08-10
Also published as: TWI657081B; TW201823218A; CN108269949A

Abstract

本发明涉及含有1,2,4‑三嗪基团的双极性主体材料的有机电致发光器件，该有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空入传输层，空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、发光层中的一层或多层，所述有机层具有式(I)所述结构的化合物，其中，R₁‑R₆表示为取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、二苯胺、氢、卤素、取代或未取代的烷基。R₁‑R₆至少一个为取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、二苯胺。实验表明，使用本发明的双极性主体材料制备的电致发光器件，启亮电压更低，在相同电流密度下，电流效率更高，更利于载流子注入和传输平衡，具有更好的电致发光性能，更符合高性能有机半导体器件对主体材料的要求。

Description

含有1,2,4-三嗪基团的双极性主体材料的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光器件，属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种用以1,2,4-三嗪为中心核的双极性主体材料制备的有机电致发光器件。

背景技术

有机发光二极管(OLED)具有相应速度快、耗能低、亮度高、视角广、可弯曲、主动发光等特性，受到了科学界和产业界的高度重视。其在显示、照明等方面的应用具有较大的潜力。电致荧光和电致磷光分别被称为第一代和第二代OLED。基于荧光材料的OLED具有稳定性高的特点，但受限于量子统计学定律，在电激活作用下，产生的单线态激子和三线态激子的比例为1:3，所以荧光材料电致发光内量子效率最大仅有25％。而磷光材料具有重原子的自旋轨道耦合作用，可以综合利用单线态激子和三线态激子，理论的内量子效率可达100％，但是基于磷光的OLED具有明显的效率滚降效应，在高亮度应用中有一定的阻碍。另外，磷光材料需用使用Pt,Ir等贵价金属，因此磷光材料价格较高。而目前，OLED器件中客体材料主要应用磷光材料。

磷光材料可以综合利用单线态激子和三线态激子，实现100％的内量子效率。然而，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过长，导致三线态-三线态(T₁-T₁)在器件实际工作中淬灭。为了克服这个问题，研究者们常将磷光材料掺杂于有机主体材料中。因此，对于高效有机发光二极管，开发高性能的主体材料以及客体材料十分重要。

目前，广泛应用于磷光器件的主体材料为CBP(4,4’-二(9-咔唑基)联苯)，但是它要求的驱动电压较高、玻璃化转变温度(T_g)低(T_g＝62℃)，易于结晶。另外，CBP是一种P型材料，空穴迁移率远高于电子迁移率，不利于载流子注入和传输平衡，且发光效率低。

发明内容

针对现有主体(CBP)材料要求的驱动电压较高、玻璃化转变温度易于结晶、载流子注入和传输不平衡等问题，本发明提供一种含有1,2,4-三嗪基团的双极性主体材料的有机电致发光器件，以1,2,4-三嗪基团的双极性主体材料作为发光层主体材料，该1,2,4-三嗪基作为强拉电子中心核，具有强给电子能力的二苯胺类、咔唑、吖啶等衍生物作为连接基团，形成D-A型、D-A-D型双极性材料，该有机电致发光器件，稳定性好，启动电压低，发光效率高，具有更好的应用前景。

有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、发光层中的一层或多层，所述有机层具有式(I)所述结构的化合物，

其中，R₁-R₆表示为取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、二苯胺，氢，卤素，C1－C4烷基，且R₁-R₆至少一个为取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、二苯胺，所述取代为C1－C4的烷基取代、苯基取代、或烷苯基取代。

其中，R₅、R₆为氢；R₁与R₂中的一个为氢，另一个为取代或者未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、二苯胺；R₃与R₄中的一个为氢，另一个为烷基取代或者未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、二苯胺。

其中R₁与R₃相同，R₂与R₄相同。

R₁、R₃为氢，R₂、R₄为C1-C4烷基或苯基取代或者未取代的吖啶基、咔唑。

式(I)所述的化合物为下列结构化合物

需要特别指出，上述有机层可以根据需要，这些有机层不必每层都存在。

所述式(I)所述的化合物为发光层的材料。

本发明的电子器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选1-500nm，更优选5-300nm。

所述有机层可以通过蒸渡或旋涂形成薄膜。

如上面提到，本发明的式(I)所述的化合物如下，但不限于所列举的结构：

上述双极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

首先将二卤素取代芳基乙二酮(a)与取代或未取代的芳酰肼(b)在叔丁醇钠条件下反应，得到亚胺中间体溶液，抽滤的溶液，减压除去溶剂后加入醋酸，并加入醋酸铵加热回流。得到3,5,6-(取代或未取代的苯基)-1,2,4-三嗪(c)。最后3,5,6-三(卤素取代苯)-1,2,4-三嗪(c)与取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、二苯胺(d)通过钯催化的Buchwald反应，得到所述的双极主体材料。

化合物a是由卤代苯甲醛通过安息香缩合反应，再氧化所得；化合物b是通过取代的苯甲酸甲酯的酰肼化制得；化合物d为市售所得。

实验表明，本发明的化合物比常用主体材料CBP具有更高的玻璃化转变温度，本发明显著提高了主体材料的热稳定性。使用本发明的双极性主体材料制备的电致发光器件，比于广泛使用的主体材料CBP制备的器件，启亮电压更低，在相同电流密度下，电流效率更高，更利于载流子注入和传输平衡，使用本发明的有机材料制备的器件具有更好的电致发光性能，更符合高性能有机半导体器件对主体材料的要求。

附图说明

图1为化合物4的DSC曲线；

图2为本发明的器件结构图，其中10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为空穴注入层，40代表为空穴传输层，50代表发光层，60代表为空穴阻挡，70代表为电子传输，80代表为电子注入层，90代表为阴极。

图3为实施例器件与比较例器件电流密度-电流效率图(其中4为实施例，5为比较例)

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)5,6-二(4-溴苯基)-3-苯基-1,2,4-三嗪(c1)的合成

合成路线如下所示：

具体合成步骤为：

称取叔丁醇钠(1.44g,15mmol)加至干燥四氢呋喃(50mL)中，加入苯酰肼(1.36g,10mmol)(b1)，随后加入1,2-二(4-溴苯基)乙基-1,2-二酮(3.68g,10mmol)(a1)(通过4-溴苯甲醛的安息香缩合再氧化制备)，搅拌1小时，抽滤并用二氯甲烷洗涤，得滤液。旋转蒸发仪除去溶剂后，加入20mL冰醋酸和醋酸铵(7.7g,100mmol)，升温至回流反应搅拌4小时。反应结束后，自然冷却至室温，析出黄色固体，砂芯漏斗抽滤，水洗。硅胶柱层析分离得到3g黄色固体。产率：64％。(2)9,9’-((3-苯基-1,2,4-三嗪-5,6-二基)二(4,1-亚苯基))二(9H-咔唑)(1)的合成

合成路线如下所示：

具体合成步骤为：

称取5,6-二(4-溴苯基)-3-苯基-1,2,4-三嗪(0.93g,2mmol)(c1)，咔唑(0.67g,4mmol)，Pd₂(dba)₃(0.19g,0.2mmol)，NaOtBu(0.77g,8mmol)于25mL三口烧瓶中，换氮气三次。三叔丁基膦甲苯溶液(0.16g,0.4mmol)溶于10mL干燥的甲苯中，注入到反应瓶中。升温回流16小时。反应结束后，加入5％的亚硫酸氢钠溶液，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥。砂芯漏斗过滤，旋干溶剂，以正己烷：二氯甲烷＝2:1为洗脱剂，硅胶层析柱提纯，分离得到1.27g黄色粉末固体。产率：93.5％。产物鉴定数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝8.80-8.69(m,2H),8.16(d,J＝7.7Hz,4H),8.06(d,J＝8.4Hz,2H),7.99(d,J＝8.4Hz,2H),7.73(d,J＝8.4Hz,4H),7.67-7.57(m,3H),7.56-7.48(m,4H),7.44(t,J＝7.6Hz,4H),7.32(dt,J＝3.2,7.2Hz,4H)ppm.¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)＝161.6,154.8,154.6,140.4,140.2,139.3,134.6,134.2,134.2,131.9,131.6,131.1,129.0,128.5,127.0,126.7,126.3,126.2,123.9,123.7,120.6,120.5,120.5,120.5,109.7ppm.Ms(ESI:Mz 640)(M+1)

实施例2

(1)5,6-二(3-溴苯基)-3-苯基-1,2,4-三嗪(c2)的合成

合成路线如下所示：

具体合成步骤为：

称取叔丁醇钠(1.44g,15mmol)加至干燥四氢呋喃(50mL)中，加入苯酰肼(1.36g,10mmol)(b1)，随后加入1,2-二(3-溴苯基)乙基-1,2-二酮(3.68g,10mmol)(a2)(通过3-溴苯甲醛的安息香缩合再氧化制备)，搅拌1小时，抽滤并用二氯甲烷洗涤，得滤液。旋转蒸发仪除去溶剂后，加入20mL冰醋酸和醋酸铵(7.7g,100mmol)，升温至回流反应搅拌4小时。反应结束后，减压旋干过量的醋酸。硅胶柱层析分离得到3.2g浅黄色油状物。产率：69％。

(2)10,10’-((3-苯基-1,2,4-三嗪-5,6-二基)二(3,1-亚苯基))二(9,9-二甲基吖啶)(4)的合成

合成路线如下所示：

具体合成步骤为：

称取5,6-二(4-溴苯基)-3-苯基-1,2,4-三嗪(0.93g,2mmol)(c1)，9,9-二甲基吖啶(0.84g,4mmol)(d2)，Pd₂(dba)₃(0.19g,0.2mmol)，NaOtBu(0.77g,8mmol)于25mL三口烧瓶中，换氮气三次。三叔丁基膦甲苯溶液(0.16g,0.4mmol)溶于10mL干燥的甲苯中，注入到反应瓶中。升温回流16小时。反应结束后，加入5％的亚硫酸氢钠溶液，二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥。砂芯漏斗过滤，旋干溶剂，以正己烷：二氯甲烷＝2:1为洗脱剂，硅胶层析柱提纯，分离得到1.21g黄色粉末固体。再用10mL二氯甲烷溶解，加入20mL乙酸乙酯，放置于5℃冰箱析晶，得到1g黄色晶体。产率：69％。

产物鉴定数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝8.81-8.67(m,2H),8.03(d,J＝8.4Hz,2H),7.97(d,J＝8.3Hz,2H),7.67-7.56(m,3H),7.52-7.38(m,8H),6.92(dt,J＝3.4,6.4Hz,8H),6.34(dd,J＝3.5,5.9Hz,4H),1.68(s,12H)ppm.¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ＝161.8,155.1,155.0,144.0,142.8,140.6,140.5,135.3,135.3,134.6,132.5,132.1,132.0,131.8,131.2,130.7,130.4,129.0,128.6,126.5,125.3,125.2,121.2,121.0,114.3,114.0,36.1,36.1,31.6,31.0,30.9,22.7,14.2

实施例3

玻璃化转变温度测试：

氮气保护下，以20℃/min的加热和冷却速率用示差扫描量热法(DSC)测试化合物4的玻璃化转变温度。测得化合物4的玻璃化转变温度T_g为129℃(图1)。而文献所报道的CBP的玻璃化转变温度仅为62℃。

可见，本发明中的化合物比常用主体材料CBP具有更高的玻璃化转变温度，本发明显著提高了主体材料的热稳定性。

实施例4

有机电致发光器件的制备

器件结构为ITO/MoO₃(10nm)/NPB(40nm)/化合物4:Ir(ppy):(7wt％,30nm)/BCP(10nm)/Alq₃(30nm)/LiF(1nm)/AL(100nm)

器件制备方式描述如下：

首先，将透明导电ITO玻璃基板(包含10和20)按照以下步骤处理：预先用洗涤剂溶液、去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再经氧等离子处理30秒。

然后，在ITO上蒸渡10nm厚的MoO₃作为空穴注入层30。

然后，在空穴注入层上蒸渡40nm厚的NPB作为空穴传输层40。

然后，在空穴传输层上蒸渡30nm厚的化合物4:Ir(ppy):(7wt％)作为发光层50。

然后，在发光层上蒸渡10nm厚的BCP作为空穴阻挡层60。

然后，在空穴阻挡层上蒸渡30nm厚的Alq₃作为电子传输层70。

然后，在电子传输层上蒸渡1nm厚的Alq₃作为电子注入层80。

最后，在电子注入层上蒸渡100nm厚的铝作为器件阴极90。

所制备的器件器件启亮电压为4.1V，在1000nit亮度下，电流密度为3.33mA/cm²，电流效率为30.33cd/A，发光效率为14.16lm/W，发射绿光CIEx为0.303,CIEy为0.626；电流在20mA/cm²的工作电流密度下，亮度4836cd/m²,电流效率为24.18cd/A，发射绿光CIEx为0.299,CIEy为0.626。

比较例

有机电致发光器件的制备

器件结构为ITO/MoO₃(10nm)/NPB(40nm)/CBP:Ir(ppy):(7wt％,30nm)/BCP(10nm)/Alq₃(30nm)/LiF(1nm)/AL(100nm)

方法同实施例4，但使用常用市售化合物CBP作为主体材料，制作对比用电致发光有机半导体二极管器件。

所制备的器件启亮电压为6.2V，在1000nit亮度下，电流密度为3.89mA/cm²，电流效率为25.52cd/A，发光效率为6.85lm/W，发射绿光CIEx为0.312,CIEy为0.612；在20mA/cm²的工作电流密度下，亮度4579cd/m²,电流效率为22.9cd/A，发射绿光CIEx为0.311,CIEy为0.612。

实验表明，使用本发明的双极性主体材料制备的电致发光器件，比于广泛使用的主体材料CBP制备的器件，启亮电压更低，在相同电流密度下，电流效率更高，更利于载流子注入和传输平衡，使用本发明的有机材料制备的器件具有更好的电致发光性能，更符合高性能有机半导体器件对主体材料的要求。

Claims

1.一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、发光层中的一层或多层，所述有机层具有式(I)所述结构的化合物，

其中，R₅、R₆为氢；R₁与R₂中的一个为氢，另一个为取代或者未取代的吖啶基、咔唑基或二苯胺基；R₃与R₄中的一个为氢，另一个为烷基取代或者未取代的吖啶基、咔唑基或二苯胺基，所述取代为C1－C4的烷基取代、苯基取代、或烷苯基取代。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中R₁与R₃相同，R₂与R₄相同。

3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，R₁、R₃为氢，R₂、R₄为C1-C4烷基或苯基取代或者未取代的吖啶基或咔唑基。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，所述有机层具有下述结构的化合物之一：

5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，所述有机层具有下述结构的化合物之一：

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，所述式(I)所述的化合物为发光层的材料。

7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，所述有机层的总厚度为1-1000nm。

8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，所述有机层的总厚度为5-300nm。

9.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，所述有机层通过蒸镀或旋涂形成薄膜。