CN108265197A - 一种含氧钛合金或含氧锆合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含氧钛合金或含氧锆合金的制备方法。本发明以金属氧化物作为氧源，与合金原料混合后熔炼，得到含氧钛合金或含氧锆合金；所述金属氧化物的熔点为2500℃以下；所述金属氧化物中的金属元素的活泼性低于钛或锆。本发明以低熔点，且金属元素的活泼性低于钛或锆的金属氧化物作为氧源，与合金原料混合后熔炼过程中，金属氧化物能在高温熔融状态和熔融状态的钛或锆发生置换反应，使金属氧化物中的氧固溶于金属基体中，能得到成分均匀的含氧钛合金或含氧锆合金；由于加入的金属氧化物量很少且氧化物中的金属元素为钛合金、锆合金中常见的合金元素，由金属氧化物带入的金属元素对合金性能影响不大。

Description

一种含氧钛合金或含氧锆合金的制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料制备技术领域，特别涉及一种含氧钛合金或含氧锆合金的制备方法。

背景技术

钛合金和锆合金是两种重要的结构金属，具有密度低、比强度高、比断裂韧性高、优异耐蚀性、良好高温抗蠕变性能、疲劳强度和抗裂纹扩展能力好、无毒无磁、可焊接、生物相容性好、表面可装饰性强等特点，广泛应用于航空、航天、化工、石油、电力、医疗、建筑、体育用品等领域。

氧是一种α稳定元素，在α-Ti、α-Zr中占据八面体间隙，在β-Ti、β-Zr中占据四面体间隙位置，形成间隙固溶体，并有较大的溶解度，所以，具有显著的强化作用，能增强钛材、锆材抗拉强度等力学性能。据文献报道，钛合金、锆合金中氧含量每增加0.1％，合金的室温屈服强度可增加50～150MPa。日本丰田中心研究和发展实验室开发的Ti-12Ta-9Nb-3V-6Zr-O、Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O(橡胶金属)等一系列高氧含量钛合金具有超高强度(时效处理后强度高达2000MPa)、超低弹性模量(40GPa)、室温下具有超塑性和弹性变形能力比常规金属高出1个数量级(可达2.5)等特点，具有巨大的应用前景，受到广泛关注。该系列橡胶钛合金中需要较高的氧含量，最高可达0.81％。法国开发的M5锆合金，用于燃料组件的燃料包壳管，其成分为Zr-1.0Nb-0.125O,氧含量质量比为0.125％。

现有的制备高氧含量钛合金方法主要有两种：一种是通过以氧含量较高原材料制备合金；以Ti-12Ta-9Nb-3V-6Zr-O、Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O为例，将钛、钽、铌、锆等纯金属粉末按照设定的成分配比在高能球磨机里混合7.2ks，然后经392MPa冷等静压制成型，在1573K，10^-3Pa条件下烧结14.4ks，随炉冷却到室温，合金的氧含量通过在原料中添加高氧钛粉控制；另一种是通过熔炼原材料和二氧化钛来制备；以Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-O为例，采用海绵钛、钽-锆中间合金、粉末烧结铌条和TiO₂粉末在真空自耗电弧炉中熔炼3～5次。工业上锆合金的氧元素主要以氧化锆的形式加入。

现有方案中第一种通过添加高氧含量钛粉的方法工艺复杂，成本较高，工业上较难大规模生产；第二种方法制备的含氧钛合金有研究者报道，若二氧化钛添加过多或者二氧化钛粉末粒径太大，会导致成分不均匀，破坏合金的性能；采用氧化锆制备的含氧锆合金同样具有上述缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氧钛合金或含氧锆合金的制备方法。本发明提供的制备方法简单，制备的含氧钛合金或含氧锆合金成分均匀。

本发明提供了一种含氧钛合金或含氧锆合金的制备方法，以金属氧化物作为氧源，与合金原料混合后熔炼，得到含氧钛合金或含氧锆合金；所述金属氧化物的熔点为2500℃以下；所述金属氧化物中的金属元素的活泼性低于钛或锆。

优选的，所述金属氧化物包括五氧化二铌、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化铜、三氧化二铬和二氧化锡中的一种或多种。

优选的，所述熔炼的温度为1600～2400℃。

优选的，所述熔炼为真空熔炼或在惰性气体气氛下熔炼。

优选的，所述熔炼包括自耗电弧熔炼、非自耗电弧熔炼和感应熔炼中的一种。

优选的，所述熔炼为自耗电弧熔炼时，所述含氧钛合金或含氧锆合金的制备包括以下步骤：

将合金原料与金属氧化物混合后进行压制后焊接，得到电极块；

以所述电极块作为电极，在真空或惰性气体气氛下进行自耗电弧熔炼，得到含氧钛合金或含氧锆合金。

优选的，所述熔炼为非自耗电弧熔炼或感应熔炼时，所述含氧钛合金或含氧锆合金的制备包括以下步骤：

将合金原料与金属氧化物混合后，在真空或惰性气体气氛下进行非自耗电弧熔炼或感应熔炼，得到含氧钛合金或含氧锆合金。

本发明提供了一种含氧钛合金或含氧锆合金的制备方法，以金属氧化物作为氧源，与合金原料混合后熔炼，得到含氧钛合金或含氧锆合金；所述金属氧化物的熔点为2500℃以下；所述金属氧化物中的金属元素的活泼性低于钛或锆。本发明以低熔点，且金属元素的活泼性低于钛或锆的金属氧化物作为氧源，与合金原料混合后熔炼过程中，金属氧化物能在高温熔融状态和熔融状态的钛或锆发生置换反应，使金属氧化物中的氧固溶于金属基体中，能得到成分均匀的含氧钛合金或含氧锆合金；由于加入的金属氧化物量很少且氧化物中的金属元素为钛合金、锆合金中常见的合金元素，由金属氧化物带入的金属元素对合金性能影响不大。实验结果表明，本发明提供的制备方法能够准确制备所需成分的含氧钛合金或含氧锆合金，且制备得到的合金成分均匀，无夹杂等冶金缺陷。

此外，本发明提供的制备方法操作简便，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中高氧含量锆合金的XRD图谱；

图2为实施例1中高氧含量锆合金的能谱图；

图3为实施例2中高氧含量锆合金的XRD图谱；

图4为实施例2中高氧含量锆合金的能谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种含氧钛合金或含氧锆合金的制备方法，以金属氧化物作为氧源，与合金原料混合后熔炼，得到含氧钛合金或含氧锆合金；所述金属氧化物的熔点为2500℃以下；所述金属氧化物中的金属元素的活泼性低于钛或锆。

本发明对所述含氧钛合金和含氧锆合金的种类没有特殊的限定，本发明提供的制备方法适用于所有含氧钛合金及含氧锆合金的制备。

本发明以金属氧化物作为氧源，与合金原料混合后熔炼，得到含氧钛合金或含氧锆合金。在本发明中，所述金属氧化物的熔点为2500℃以下，优选为2300℃以下，更优选为2000℃以下，最优选为1700℃以下。在本发明中，所述金属氧化物中的金属元素的活泼性低于钛或锆。在本发明中，所述金属氧化物优选包括五氧化二铌、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化铜、三氧化二铬和二氧化锡中的一种或多种。

在本发明中，所述金属氧化物低熔点，且其中的金属元素的活泼性低于钛或锆，在与合金原料混合后熔炼过程中，金属氧化物能在高温熔融状态和熔融状态的钛或锆发生置换反应，使金属氧化物中的氧固溶于金属基体中，能得到成分均匀的含氧钛合金或含氧锆合金；由于加入的金属氧化物量很少且氧化物中的金属元素为钛合金、锆合金中常见的合金元素，由金属氧化物带入的金属元素对合金性能影响不大。

本发明对所述金属氧化物的形状和尺寸没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的金属氧化物即可。在本发明中，所述金属氧化物的粒径优选为1～3mm，更优选为2mm。本发明对所述金属氧化物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述金属氧化物的粒径在上述范围内，能够使其与合金原料混合更加均匀，有利于进一步提高含氧钛合金或含氧锆合金的均匀性。

本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于钛合金或锆合金熔炼的合金原料即可。

本发明对所述合金原料和金属氧化物的用量没有特殊的限定，根据各原料的成分以及待熔炼合金的成分进行调整即可。本发明优选在合金原料的使用前测试各合金原料的含氧量，达到对含氧钛合金或含氧锆合金中含氧量的精确控制。

在本发明中，所述熔炼的温度优选为1600～2400℃，更优选为1800～2200℃。在本发明中，所述熔炼的温度和时间优选为含氧钛合金或含氧锆合金的常规熔炼温度和熔炼时间。

在本发明中，所述熔炼优选为真空熔炼或在惰性气体气氛下熔炼。在本发明中，所述真空熔炼的真空度优选为含氧钛合金或含氧锆合金的常规压力。在本发明中，所述惰性气体优选为氩气。

在本发明中，所述熔炼优选包括自耗电弧熔炼、非自耗电弧熔炼和感应熔炼中的一种。

在本发明中，当所述熔炼为自耗电弧熔炼时，所述含氧钛合金或含氧锆合金的制备优选包括以下步骤：

将合金原料与金属氧化物混合后进行压制后焊接，得到电极块；

以所述电极块作为电极，在真空或惰性气体气氛下进行自耗电弧熔炼，得到含氧钛合金或含氧锆合金。

本发明优选将合金原料与金属氧化物混合后进行压制后焊接，得到电极块。本发明对所述压制的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的的压制电极块的技术方案即可。

得到电极块后，本发明优选以所述电极块作为电极，在真空或惰性气体气氛下进行自耗电弧熔炼，得到含氧钛合金或含氧锆合金。本发明对所述自耗电弧熔炼的功率没有特殊的限定，采用含氧钛合金或含氧锆合金熔炼的常用功率即可。在本发明中，所述自耗电弧熔炼过程中，电极块熔化，金属氧化物能在熔融状态和熔融状态的钛或锆发生置换反应，使金属氧化物中的氧固溶于金属基体中，能得到成分均匀的含氧钛合金或含氧锆合金。

在本发明中，当所述熔炼为非自耗电弧熔炼或感应熔炼时，所述含氧钛合金或含氧锆合金的制备优选包括以下步骤：

将合金原料与金属氧化物混合后，在真空或惰性气体气氛下进行非自耗电弧熔炼或感应熔炼，得到含氧钛合金或含氧锆合金。

本发明优选将合金原料与金属氧化物按熔点从低到高的顺序布料于炉体的坩埚中，然后进行熔炼。

本发明对所述非自耗电弧熔炼的功率没有特殊的限定，采用含氧钛合金或含氧锆合金熔炼的常用功率即可。在本发明中，所述非自耗电弧熔炼的次数优选为8次以上，更优选为10～15次。在本发明中，所述非自耗电弧熔炼的次数能够进一步保证合金成分均匀。

本发明对所述感应熔炼的功率没有特殊的限定，采用含氧钛合金或含氧锆合金熔炼的常用功率即可。在本发明中，所述感应熔炼的次数优选为3～4次。

本发明以低熔点，且金属元素的活泼性低于钛或锆的金属氧化物作为氧源，与合金原料混合后熔炼过程中，金属氧化物能在高温熔融状态和熔融状态的钛或锆发生置换反应，使金属氧化物中的氧固溶于金属基体中，能得到成分均匀的含氧钛合金或含氧锆合金；由于加入的金属氧化物量很少且氧化物中的金属元素为钛合金、锆合金中常见的合金元素，由金属氧化物带入的金属元素对合金性能影响不大。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的含氧钛合金或含氧锆合金的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

一种高氧含量锆合金Zr-2.5Nb-1.08O的制备方法，按下述步骤进行：

(1)准确称取海绵锆96.43g，粒径为1～3mm的颗粒状五氧化二铌3.57g。

(2)将五氧化二铌置于非自耗炉铜坩埚底部，然后将洗净的海绵锆置于铜坩埚内，抽真空至10^-3Pa以下，充入高纯氩气，进行熔炼。

(3)将合金翻转进行第二次熔炼，熔炼总次数不少于8次，每次熔炼前将合金翻转，保证合金熔炼均匀。

本实施例制备的高氧含量锆合金Zr-2.5Nb-1.08O的XRD图谱如图1所示。从图1可以看出，合金由α相和β相组成，β相的存在说明Nb₂O₅在与海绵锆熔炼时发生了置换反应，Nb₂O₅中的铌元素被置换出来后固溶到锆中，使得合金在冷却后，β相得以保存下来。

本实施例制备的高氧含量锆合金Zr-2.5Nb-1.08O的能谱图如图2所示。从图2可以看出，氧元素的峰存在，进而说明了合金中有氧元素的存在。

实施例2:

一种高氧含量锆合金Zr-2.16Cu-0.54O的制备方法，按下述步骤进行：

(1)准确称取海绵锆97.3g，粒径为1～3mm的颗粒状氧化铜2.7g。

(2)将氧化铜置于非自耗炉铜坩埚底部，然后将洗净的海绵锆置于铜坩埚内，抽真空至10^-3Pa以下，充入高纯氩气，进行熔炼。

(3)将合金翻转进行第二次熔炼，熔炼总次数不少于8次，每次熔炼前将合金翻转，保证合金熔炼均匀。

本实施例制备的高氧含量锆合金Zr-2.16Cu-0.54O的XRD图谱如图3所示。从图3可以看出，合金由α相和Zr₂Cu相组成，Zr₂Cu相的存在说明CuO在与海绵锆熔炼时发生了置换反应，CuO中的铜元素被置换出来后与锆形成化合物。

本实施例制备的高氧含量锆合金Zr-2.16Cu-0.54O的能谱图如图4所示。从图4可以看出，氧元素的峰存在，进而说明了合金中有氧元素的存在。

从以上实施例可以看出，本发明提供的方法简单，能够使金属氧化物中的氧固溶于金属基体中，能得到成分均匀的含氧钛合金或含氧锆合金。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含氧钛合金或含氧锆合金的制备方法，以金属氧化物作为氧源，与合金原料混合后熔炼，得到含氧钛合金或含氧锆合金；所述金属氧化物的熔点为2500℃以下；所述金属氧化物中的金属元素的活泼性低于钛或锆。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物包括五氧化二铌、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化铜、三氧化二铬和二氧化锡中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的温度为1600～2400℃。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼为真空熔炼或在惰性气体气氛下熔炼。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼包括自耗电弧熔炼、非自耗电弧熔炼和感应熔炼中的一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼为自耗电弧熔炼时，所述含氧钛合金或含氧锆合金的制备包括以下步骤：

将合金原料与金属氧化物混合后进行压制后焊接，得到电极块；

以所述电极块作为电极，在真空或惰性气体气氛下进行自耗电弧熔炼，得到含氧钛合金或含氧锆合金。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼为非自耗电弧熔炼或感应熔炼时，所述含氧钛合金或含氧锆合金的制备包括以下步骤：

将合金原料与金属氧化物混合后，在真空或惰性气体气氛下进行非自耗电弧熔炼或感应熔炼，得到含氧钛合金或含氧锆合金。