CN108265087A - 一种促进污泥厌氧发酵生产挥发性脂肪酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于污泥处理及资源化利用技术领域，涉及一种促进污泥厌氧发酵生产挥发性脂肪酸的方法。该方法具体包括以下步骤：(1)将污泥放入容器静沉去除上清液，获得污泥样品；(2)向污泥样品中投加S2O8 2‑/Fe，然后充氮驱氧，密封反应器，控制发酵温度，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀进行厌氧发酵产酸。本发明既能够实现污泥的减量化，减少对环境的污染，又能够实现污泥的资源化，生产具有较高利用价值的挥发性脂肪酸。

Description

一种促进污泥厌氧发酵生产挥发性脂肪酸的方法
技术领域
本发明属于环境保护以及资源化技术领域，涉及一种促进污泥厌氧发酵生产挥发性脂肪酸的方法。
背景技术
我国污水处理厂进水中碳源不足一直是困扰污水脱氮除磷效率低下的一个重要原因。研究表明，在污水强化生物除磷系统(EBPR)中，每去除1mg磷需要消耗6-9mg的短链脂肪酸(Water Science and Technology,1992,25(4-5):185-194)。而在我国污水处理厂普遍存在着污水进水C/N过低的现象，不能满足脱氮除磷的要求。因此，污水处理厂必须提供大量的易被微生物利用的外加有机碳源(如乙酸钠)来实现氮磷的有效去除，减少环境水体的富营养化。
外加碳源的种类选择与来源直接影响着污水处理厂的运营成本。商业乙酸钠或葡萄糖等有机碳源虽可取得良好的效果，但大量使用将导致成本的大幅提高。因此，人们逐渐将目光转向更加经济有效地替代碳源。污泥作为城市污水处理过程中的副产物，不仅含有丰富的有机物、氮、磷等营养元素，同时包含大量的重金属、病原体等有毒有害物质，如若不妥善处理将对环境造成严重的二次污染。污泥的产量巨大，据国家统计局预计到2020年，我国的市政污泥产量将达到6000～9000万吨，产生的环境污染日益严重，因此对其进行适当的处理处置刻不容缓。
厌氧消化是一种普遍存在于自然界的利用厌氧微生物降解代谢有机物的过程。它不仅能有效降解去除污泥中的有害污染物，还能将其中的有机底物转化为甲烷(CH4)、氢气(H2)，挥发性脂肪酸(Volatile fatty acids，VFAs)等可再次利用的能源物质。其中VFAs(包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸和异戊酸等)是一类广受关注的重要中间产物，应用范围广泛，不仅是合成油漆、涂料以及化妆品等不可缺少的原料，也是污水处理过程中微生物脱氮除磷必不可少的有机碳源。
因此，利用厌氧发酵手段从污泥中获取VFAs，不仅可以促进污泥减量化和无害化，也能实现污泥的资源化，提高污水处理厂的脱氮除磷的效果，同时实现环境和经济效益。
污泥厌氧消化主要可分为三个阶段，即水解酸化、产酸和产甲烷阶段。VFAs的生成主要是由前两个阶段控制产生，通常认为水解酸化阶段速率较慢，是污泥发酵产酸的限速阶段。因此，大部分的研究侧重于探寻提高污泥水解速率的方法来缩短发酵系统的污泥停留时间，提高VFAs的产量。目前，已经得到广泛认可的用于提高污泥水解速率的预处理方法主要有：高温热处理、冻融处理、机械处理、超声波处理、微波处理等，其基本原理都是使污泥中那些非溶解性颗粒态的有机物分解转化为小分子的溶解性物质而被微生物利用，但普遍存在操作条件复杂，处理成本较高等问题。
高级氧化技术利用其具有强氧化活性的自由基可有效实现难降解有机物的氧化分解，应用广泛。过硫酸盐氧化是近年来发展起来的一种典型高级氧化技术，它能在催化剂Fe的活化作用下产生具有强氧化性的硫酸根自由基(+2.5—+3.1V)，快速有效的破坏污泥絮体结构，释放污泥胞内、胞外大分子有机物，强化污泥厌氧水解速率。此外，Fe还能提供微生物所需的微量元素，提高产酸微生物的活性，促进VFAs的生成。目前为止，有关利用S2O8 2-/Fe促进污泥发酵生产VFAs的研究还未有报道。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种利用S2O8 2-/Fe促进污泥厌氧发酵生产挥发性脂肪酸的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种促进污泥厌氧发酵生产挥发性脂肪酸(VFAs)的方法，包括以下步骤：
(1)将污泥放入容器中自然沉降，然后去除上清液，获得污泥样品；
(2)向污泥样品中投加S2O8 2-和Fe，并且将反应器充氮驱氧，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀，控制发酵温度，进行厌氧发酵生产挥发性脂肪酸。
具体地，步骤(1)中，所述污泥放入容器中自然静沉24h，更优选地于4℃条件下自然静沉24h，低温有利于更好的沉降。
其中，所述的污泥为污水处理厂的污泥，为初沉污泥或剩余污泥中的一种或两种的混合物。
优选地，所述初沉污泥和剩余污泥的混合比例为40:60～0:100，以干重计。
优选地，所述的S2O8 2-与Fe的摩尔质量比值范围为0.1～5。虽然所述S2O8 2-与Fe的摩尔质量比在0.1～5的范围内都能促进污泥中的有机物转化为目标脂肪酸，并且在一定范围内，随着摩尔比的增加，对污泥厌氧发酵产酸的促进作用越明显，VFAs的累积浓度越高。但是综合考虑原料成本与VFAs的累积产量的关系，本发明采用的较理想的S2O8 2-与Fe的摩尔质量比比值范围为0.5～1.5。
在优选地实施例中，所述的Fe的浓度范围为0.1～5mmol Fe/g TSS，进一步优选为0.5～1.5mmol Fe/g TSS。
所述的S2O8 2-的浓度范围为0.1～5mmol S2O8 2-/g TSS。进一步优选为0.5～1.5mmolS2O8 2-/g TSS。
在另一优选的实施例中，S2O8 2-与Fe的投加剂量为0.1～5mmol/g TSS。虽然所述S2O8 2-与Fe的用量在0.1～5mmol/g TSS的范围内都能促进污泥中的有机物转化为目标脂肪酸，并且在一定范围内，随着用量的增加，对污泥厌氧发酵产酸的促进作用越明显，短链脂肪酸的累积浓度越高。但是综合考虑原料成本与短链脂肪酸的累积产量的关系，较理想的S2O8 2-与Fe的用量范围为0.5～1.5mmol/gTSS
所述的Fe为生锈废铁(rusty iron)、还原铁粉(zero-valent iron)、纳米零价铁(nano zero-valent iron)中的任意一种。
在优选的实施例中，步骤(2)中，所述污泥样品在反应器中厌氧发酵温度为10-55℃。进一步优选为20-35℃。
步骤(2)中，机械搅拌的转速为120～150rpm/min。
本发明中利用S2O8 2-/Fe促进污泥厌氧发酵生产短链脂肪酸的基本原理是：
硫酸根自由基氧化是近年来发展起来的一种新型高级氧化技术。在S2O8 2-/Fe体系中，S2O8 2-能够氧化Fe形成Fe2+，随后Fe2+又能够还原S2O8 2-，生成具有强氧化性的硫酸根自由基。
Fe+S2O8 2-→Fe2++2SO4 2-
Fe2++S2O8 2-→Fe3++·SO4 -
与臭氧氧化、氯氧化和过氧化氢氧化等高级氧化技术相比，硫酸根自由基氧化具有安全、无毒、室温下稳定以及易于储存等优点。硫酸根自由基具有很高的氧化还原电位(+2.5—+3.1V)，一方面其氧化作用下能有效地破坏污泥微生物的细胞壁，促使污泥中的有机组分释放到发酵液中，有利于水解酸化菌的进一步利用发酵产酸；另一方面S2O8 2-/Fe的投加能够显著降低反应系统中的pH值，抑制产甲烷菌(VFAs的主要消耗者)的活性，有利于VFAS在发酵系统中累积。另外，在污泥厌氧发酵生产VFAs的过程中，首先通过水解作用将污泥中主要有机物质水解转化为氨基酸和单糖等小分子物质，然后在产酸微生物的细胞内转化为以VFAs为主的末端产物，并分泌到细胞外，此代谢过程涉及大量的电子转移以及多种重要代谢酶的参与。铁作为一种电子供体能够促进微生物的代谢活动，有利于产酸菌进行VFAs的生产；同时其氧化产生的铁离子也是微生物生长的必要微量元素，能够有效的提高产酸阶段许多关键酶的活性，例如参加产酸过程中的一种关键酶丙酮酸铁蛋白氧化还原酶就包含Fe-S簇结构，铁的这些作用能够提高产酸微生物的活性。因此，在S2O8 2-/Fe体系中，硫酸根自由基与Fe的共同作用，能够同时强化污泥的水解以及功能微生物的活性，从而促进反应系统中的VFAs累积。
在利用S2O8 2-/Fe促进污泥厌氧发酵生产VFAs的过程中，发酵产酸的条件需要得到很好的控制。一方面促进污泥的水解酸化速率，促进VFAs的生成，同时防止进入产甲烷阶段，消耗产酸阶段的产物。本发明中主要控制的发酵条件包括:初沉污泥与剩余污泥的混合比例，S2O8 2-/Fe投加比例以及浓度和发酵温度等。本发明中，S2O8 2-/Fe对初沉污泥和剩余污泥的VFAs的生产都有促进作用，但是剩余污泥中有机质含量相比初沉污泥要高，更有利于VFAs的生产，因此较优的初沉污泥与剩余污泥的混合比例(干重，百分比％)为40:60～0:100。本发明中，S2O8 2-/Fe的摩尔质量比比值范围内和浓度范围内能够促进污泥中的有机物转化为目标脂肪酸，并且在一定范围内，随着S2O8 2-/Fe摩尔质量比和浓度的增加，污泥发酵产酸的促进作用增强，VFAs的累积浓度提高。但是综合考虑原料成本与VFAs的累积产量的关系，本发明采用的较理想的S2O8 2-/Fe摩尔质量比比值范围为0.5～1.5，Fe的浓度范围为0.5～1.5mmol/g TSS，S2O8 2-的浓度范围为0.5～1.5mmol/g TSS。发酵温度将影响发酵污泥的水解效率以及系统中微生物的活性，从而影响VFAs的累积，本发明中，实验条件温度控制范围为15-55℃，较为理想的范围为20-35℃。
本发明的优势以及实际运用产生的效果效益包括：
1.利用污泥作为原料生产VFAs，不仅实现了污泥的减量化和无害化，更重要的是生产的产VFAs具有很高的利用价值，进一步实现了污泥的资源化。这符合经济社会可持续发展的重要理念。
2.产VFAs是污泥厌氧发酵一类重要的中间产物，其应用范围广泛，不仅是合成油漆、涂料以及化妆品等不可缺少的原料，而且能够为污水脱氮除磷微生物提供必不可少的有机碳源，能够有效的弥补城市污水厂生物脱氮除磷工艺中有机碳源不足的缺陷。
3.S2O8 2-/Fe能够破解污泥细胞，释放胞内、胞外有机组分进入到发酵液中，为产酸微生物提供更多的有机底物，降低系统中的pH值，抑制产甲烷菌的活性。与此同时系统中存在Fe元素，可提高水解酸化菌的活性，从而促进VFAs的积累。
具体实施方式
下面通过具体的实施例详细说明本发明。为了加速污泥自然沉降，下述各实施例中的初沉污泥均为在4℃下经自然静沉24h后得到，然后不同温度以及不同静沉时间得到的初沉污泥性能相差不大。
实施例1
(1)在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排除上清液获得的初沉污泥(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物；
(2)向反应器中投加S2O8 2-/Fe摩尔比为0.8，S2O8 2-与Fe的投加剂量分别为：1.0mmolS2O8 2-/gTSS和1.25mmol Fe/g TSS时，将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过污泥中的微生物与S2O8 2-/Fe的联合作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中控制发酵反应温度为35±1℃，生产的VFAs的含量为1050.7mg/L。(以化学需氧量计)
实施例2
(1)在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排除上清液获得的初沉污泥与剩余污泥混合比为(20:80)(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物；
(2)向反应器中投加S2O8 2-/Fe摩尔质量比为0.8，S2O8 2-与Fe的投加剂量分别为：1.0mmol S2O8 2-/g TSS和1.25mmol Fe/g TSS时，将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过污泥中的微生物与S2O8 2-/Fe的联合作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中控制发酵反应温度为35±1℃，生产的VFAs的含量为2100.2mg/L。(以化学需氧量计)
实施例3
(1)在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排除上清液获得的初沉污泥与剩余污泥混合比为(40:60)(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物；
(2)向反应器中投加S2O8 2-/Fe摩尔质量比为0.8，S2O8 2-与Fe的投加剂量分别为：1.0mmol S2O8 2-/g TSS和1.25mmol Fe/g TSS时，将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过污泥中的微生物与S2O8 2-/Fe的联合作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中控制发酵反应温度为35±1℃，生产的VFAs的含量为1890.6mg/L。(以化学需氧量计)
实施例4
(1)在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排除上清液获得的剩余污泥(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物；
(2)向反应器中投加S2O8 2-/Fe摩尔质量比为0.8，S2O8 2-与Fe的投加剂量分别为：1.0mmol S2O8 2-/g TSS和1.25mmol Fe/g TSS时，将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过污泥中的微生物与S2O8 2-/Fe的联合作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中控制发酵反应温度为35±1℃，生产的VFAs的含量为2313.2mg/L。(以化学需氧量计)
实施例5
(1)在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排除上清液获得的剩余污泥(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物；
(2)向反应器中投加S2O8 2-/Fe摩尔质量比为0.8，S2O8 2-与Fe的投加剂量分别为：1.0mmol S2O8 2-/g TSS和1.25mmol Fe/g TSS时，将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过污泥中的微生物与S2O8 2-/Fe的联合作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中控制发酵反应温度为15±1℃，生产的VFAs的含量为1760.2mg/L。(以化学需氧量计)
实施例6
(1)在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排除上清液获得的剩余污泥(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物；
(2)向反应器中投加S2O8 2-/Fe摩尔质量比为0.8，S2O8 2-与Fe的投加剂量分别为：1.0mmol S2O8 2-/g TSS和1.25mmol Fe/g TSS时，将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过污泥中的微生物与S2O8 2-/Fe的联合作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中控制发酵反应温度为55±1℃，生产的VFAs的含量为2673.8mg/L。(以化学需氧量计)
实施例7
(1)在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排除上清液获得的剩余污泥(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物(即污泥样品，以下实施例同)；
(2)向反应器中投加S2O8 2-/Fe摩尔质量比为0.5，S2O8 2-与Fe的投加剂量分别为：1.0mmol S2O8 2-/g TSS和2.0mmol Fe/g TSS时，将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过污泥中的微生物与S2O8 2-/Fe的联合作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中控制发酵反应温度为35±1℃，生产的VFAs的含量为1979.8mg/L。(以化学需氧量计)
施例8
(1)在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排除上清液获得的剩余污泥(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物(即污泥样品，以下实施例同)；
(2)向反应器中投加S2O8 2-/Fe质量摩尔比为0.8，S2O8 2-与Fe的投加剂量分别为：0.5mmol S2O8 2-/gTSS和0.625mmol Fe/gTSS时，将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过污泥中的微生物与S2O8 2-/Fe的联合作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中控制发酵反应温度为35±1℃，生产的VFAs的含量为1479.8mg/L。(以化学需氧量计)
实施例9
(1)在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排除上清液获得的剩余污泥(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物(即污泥样品，以下实施例同)；
(2)向反应器中投加S2O8 2-/Fe摩尔比为0.8，S2O8 2-与Fe的投加剂量分别为：1.5mmolS2O8 2-/g TSS和1.875mmol Fe/g TSS时，将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过污泥中的微生物与S2O8 2-/Fe的联合作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中控制发酵反应温度为35±1℃，生产的VFAs的含量为1450.2mg/L。(以化学需氧量计)
实施例10
(1)在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排除上清液获得的剩余污泥(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物(即污泥样品，以下实施例同)；
(2)向反应器中投加S2O8 2-/Fe摩尔比为0.8，S2O8 2-与Fe的投加剂量分别为：2.0mmolS2O8 2-/g TSS和2.5mmol Fe/g TSS时，将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过污泥中的微生物与S2O8 2-/Fe的联合作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中控制发酵反应温度为35±1℃，生产的VFAs的含量为742.3mg/L。(以化学需氧量计)
实施例11
(1)在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排除上清液获得的剩余污泥(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物(即污泥样品，以下实施例同)；
(2)向反应器中投加S2O8 2-/Fe摩尔比为0.8，S2O8 2-与Fe的投加剂量分别为：5.0mmolS2O8 2-/g TSS和6.25mmol Fe/g TSS时，将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过污泥中的微生物与S2O8 2-/Fe的联合作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中控制发酵反应温度为35±1℃，生产的VFAs的含量为626.6mg/L。(以化学需氧量计)
实施例12
(1)在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排除上清液获得的剩余污泥(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物(即污泥样品，以下实施例同)；
(2)向反应器中投加S2O8 2-/Fe摩尔比为1.5，S2O8 2-与Fe的投加剂量分别为：1.0mmolS2O8 2-/g TSS和0.667mmolFe/g TSS时，将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过污泥中的微生物与S2O8 2-/Fe的联合作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中控制发酵反应温度为35±1℃，生产的VFAs的含量为1532.6mg/L。(以化学需氧量计)
对比例1
在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排掉上清液获得的剩余污泥(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物，不投加任何物质，将反应器充氮驱氧10min，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。只通过污泥本身所含有的微生物作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中反应温度为35±1℃，生产的VFAs的含量为79.3mg/L(以化学需氧量计)。
对比例2
在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排掉上清液获得的剩余污泥(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物，投加1.0mmol S2O8 2-/gTSS，将反应器充氮驱氧10min，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过污泥中的微生物与S2O8 2-的联合作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中反应温度为35±1℃，生产的VFAs的含量为500.7mg/L(以化学需氧量计)。
对比例3
在工作容积为5.0L有机玻璃反应器中，加入经自然静沉后排掉上清液获得的剩余污泥(pH＝6.8)作为厌氧发酵生产VFAs的底物，投加1.25mmolFe/g TSS，将反应器充氮驱氧10min，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过污泥中的微生物与Fe的联合作用，将污泥中含有的有机物转化为VFAs。其中反应温度为35±1℃，生产的VFAs的含量为115.3mg/L(以化学需氧量计)。
本发明各组实施例及对比例中Fe/S2O8 2-对污泥厌氧发酵产VFAs的影响列表在附表1中。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
附表1 Fe/S2O8 2-对污泥厌氧发酵产VFAs的影响

Claims (9)

1.一种促进污泥厌氧发酵生产挥发性脂肪酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将污泥放入容器中自然沉降，然后去除上清液，获得污泥样品；
(2)向污泥样品中投加S2O8 2-和Fe，并且将反应器充氮驱氧，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀，控制发酵温度，进行厌氧发酵生产挥发性脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的污泥为污水处理厂的污泥，为初沉污泥或剩余污泥中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述初沉污泥和剩余污泥的混合比例为40:60～0:100，以干重计。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的S2O8 2-与Fe的摩尔质量比值范围为0.1～5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Fe的浓度范围为0.1～5mmol Fe/gTSS。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的S2O8 2-的浓度范围为0.1～5mmolS2O8 2-/g TSS。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Fe为生锈废铁、还原铁粉或纳米零价铁中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述污泥样品在反应器中厌氧发酵温度为10-55℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，机械搅拌的转速为120～150rpm/min。
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