CN104450805A - 短链挥发性脂肪酸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种短链挥发性脂肪酸及其制备方法，该短链挥发性脂肪酸的制备方法为：采用污泥作为发酵基物；在发酵基物中加入亚硝酸钠，酸性环境下进行预处理，然后在碱性条件下厌氧发酵得到短链挥发性脂肪酸。本发明以污水处理厂污泥为原料，采用游离亚硝酸预处理和碱性厌氧发酵联合处理污泥，通过控制体系中游离亚硝酸的浓度，预处理时间，发酵pH值以及污泥中微生物的作用将污泥中的非水溶解状态的污泥有机物最大程度的转化为短链挥发性脂肪酸，在对污泥进行资源化利用、减少其对环境污染的基础上，进一步提高了污泥生产挥发性脂肪酸的产量并缩短反应时间，具有产物产量高、制备方法简单、节能降耗、运行成本低等优势。

Description

短链挥发性脂肪酸及其制备方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，尤其涉及一种短链挥发性脂肪酸及其制备方法。

背景技术

废水生物同步脱氮除磷工艺是遏制水体富营养化的重要处理手段。活性污泥体系中的微生物在去除氮、磷等营养物质的过程中，需要同化大量的溶解性有机化合物，例如，短链挥发性脂肪酸(包括乙酸、丙酸，丁酸等)。然而，在大多数情况下，废水中的短链挥发性脂肪酸的含量往往不足，不能够满足污水处理体系中微生物脱氮除磷的需求，尤其在中国南方城市污水中的有机物浓度更是匮乏。为了避免额外投加化学药剂，污泥厌氧发酵近年来得到各国学者的青睐，因为污泥厌氧发酵不仅实现污泥减量化而且能够回收能源(如短链挥发性脂肪酸)。同时污泥发酵产生的短链挥发性脂肪酸可以补充生物脱氮除磷系统中微生物所需的碳源，提高生物脱氮除磷的效率。

污泥厌氧发酵包括水解、酸化和产甲烷三个过程，短链挥发性脂肪酸的产生于酸化阶段。一般来说，水解速率缓慢及产生的短链挥发性脂肪酸极易被产甲烷菌所消耗是产酸效率低下的主要原因。若能够加速污泥的水解速率，同时抑制产甲烷菌的活性，就可以在缩短系统水力停留时间的基础上使得短链挥发性脂肪酸得到大量的积累。目前，提高污泥水解速率的方法有：热处理、热化学处理、机械处理、超声波处理及酶处理等，然而由于上述预处理方式需要较高能量输入或者化学试剂的消耗，这些预处理方法的在实际应用中受到了很大的限制。另外，上述预处理方法大多在于提高污泥水解速率，而未同时促进污泥水解，产酸效率以及抑制产甲烷的方法进行研究。

近年来，游离亚硝酸(亚硝酸盐的质子化形态)对厌氧生物膜的破坏作用得到广泛研究，游离亚硝酸对污泥的胞外聚合物及细胞壁/膜具有极强的破碎作用，进而可以提高污泥厌氧发酵的水解速率。同时，碱性环境(例如pH＝10)对产甲烷菌有较强的抑制作用，可以减少厌氧发酵过程中短链挥发性脂肪酸的消耗。然而，关于联合游离亚硝酸-碱性发酵促进短链挥发性脂肪酸的研究至今尚未报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中短链挥发性脂肪酸效率产量低下且发酵时间长(一般20～30d)等缺陷，提供一种产物产量高、制备方法简单、节能降耗、运行成本低，利用游离亚硝酸预处理联合碱性厌氧发酵处理污泥生产短链挥发性脂肪酸的方法，还提供了采用前述制备方法制备得到的短链挥发性脂肪酸。

为解决上述技术问题，提供了一种短链挥发性脂肪酸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将采用污泥作为发酵基物；

(2)在发酵基物中加入亚硝酸钠，酸性环境下进行预处理，然后厌氧碱性发酵得到短链挥发性脂肪酸。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中将污泥在4℃下自然沉淀24h后，去除上清液得到发酵基物；污泥包括初沉污泥和/或剩余污泥。

上述的制备方法，优选的，初沉污泥的质量百分含量为0％～40％；剩余污泥的质量百分含量为60％～100％。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，向发酵基物中加入亚硝酸钠后，调节pH为6±0.1，控制游离亚硝酸的浓度为0.51～3.08mg HNO₂-N/L。当游离亚硝酸浓度在0.51～3.08mg HNO₂-N/L范围内都能促进污泥中颗粒状有机物的水解，进而转化成短链挥发性脂肪酸，并在一定的范围内随着游离亚硝酸的浓度增加，对污泥系统上清液中溶解性的促进作用越明显，短链挥发性脂肪酸的积累量也随之强化。但是综合考虑到材料的投加及短链挥发性脂肪酸的积累量的关系，本发明采用较为理想的游离亚硝酸浓度控制在1.54mg HNO₂-N/L。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中预处理步骤为将发酵基物和亚硝酸钠进行机械搅拌24～72h。

上述的制备方法，优选的，机械搅拌的转速为100～130rpm/min，进一步的，机械搅拌的转速为120rpm/min。

上述的制备方法，优选的，机械搅拌的搅拌时间为24～72h，进一步的，搅拌时间为48h；

上述的制备方法，优选的，搅拌温度为20±0.1℃。

上述的制备方法，优选的，厌氧发酵的温度为30～40℃，进一步的，厌氧发酵的温度为33～37℃。

上述的制备方法，优选的，厌氧发酵的pH为9～11，厌氧发酵的pH为9.5～10.5。

上述的制备方法，优选的，厌氧发酵的时间为1～5d。

作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种的制备方法制备得到的短链挥发性脂肪酸。

本发明的创新点在于：

游离亚硝酸(HNO₂或FNA)是亚硝酸盐在水体的质子化形态，游离亚硝酸的浓度可以通过公式FNA＝S_N-NO2/(Ka×10^pH)，K_a＝e^{(-2300/(T+273))}，其中S_N-NO2为NO₂ ^--N的浓度，Ka为离子平衡常数，T(℃)，pH分别为水体的温度和pH值。游离亚硝酸对污水厂中大多数微生物具有极强的破坏作用。污泥表面依附了大量的胞外多聚物(主要成分为蛋白质和多糖等)，在游离亚硝酸预处理作用下，污泥表面的大分子物质蛋白质和多糖等就会受游离亚硝酸的作用水解脱离污泥颗粒，以溶解态进入发酵溶液，因此游离亚硝酸能够加速污泥的水解速率。另外，游离亚硝酸同样对污泥系统中细胞的细胞壁及细胞膜均有破坏作用，使得细胞内的聚合物同样释放到发酵液中。当采用游离亚硝酸预处理联合碱性厌氧发酵对污泥进行处理时，碱性环境不但进一步使污泥胞外多聚物的酸性基团解离，而且可以使污泥表面胞外多聚物的负电荷互相推斥，导致污泥絮体进一步解体，从而释放出大量的蛋白质和多糖，形成溶解态的蛋白质及多糖，为后续发酵产酸提供更多的物质基础。因此，通过游离亚硝酸预处理-碱性发酵联合处理污泥的方法，可同时提高污泥的水解阶段和产酸阶段效率，从而提高污泥厌氧生产短链挥发性脂肪酸的速率及产量及缩短反应时间。

游离亚硝酸预处理和碱性发酵的联合作用下，污泥的水解速率比以上二者中任何一方单独作用时都要高。溶解性的蛋白质和多糖等大分子有机物在微生物的体外被微生物产生的水解酶进一步水解为较低分子量的有机物(如氨基酸，葡萄糖)。这一过程往复进行直到水解产物变得足够小，以至可被微生物细胞直接吸收同化，被微生物吸收的有机物进入产酸发酵阶段，最终被转化为短链挥发性脂肪酸。

进一步的，申请人发现有效控制污泥水解条件，将会获得足量的溶解性有机物，进而提高产酸量。此外，在酸化时，若不能很好的控制发酵条件，酸化产物也极易被产甲烷菌所消耗。因此，合理控制水解、酸化时的发酵条件，使生物转化后的产物成为需要的目的有机物是实现高效生产有机酸的关键。本发明中主要控制的条件包括：游离亚硝酸浓度的控制，预处理时间的控制，预处理pH的选取，运行温度以及碱性厌氧发酵的时间以及pH的控制。

其中，游离亚硝酸的浓度对污泥发酵中短链挥发性脂肪酸的积累具有促进作用，实验发现当游离亚硝酸浓度在0.51～3.08mg HNO₂-N/L时均对短链挥发性脂肪酸的积累有促进作用。预处理及运行的温度将会影响污泥的水解速率及反应体系微生物的活性，从而影响到目标产物短链挥发性脂肪酸的积累，实验表明本发明中预处理的温度控制在20±0.1℃，发酵运行时温度控制在33～37℃，污泥在厌氧反应器中停留时间小于6d时，酸化过程得到强化，有利于短链挥发性脂肪酸的积累。然而当污泥在厌氧反应器中停留时间超过6d时，系统的环境更有利于产甲烷菌的活性，进而将积累的短链挥发性脂肪酸消耗。pH的控制同样会影响短链挥发性脂肪酸的积累，游离亚硝酸预处理阶段pH为6±0.1，在后续发酵阶段，系统的pH控制的碱性环境，实验表明最佳发酵pH应控制在9.5～10.5。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明首次利用城市污水处理厂的污泥生产有机酸，不仅实现了污泥减量化、稳定化、资源化以及减少污泥有机物污染环境的目的，同时生产了有价值的产物(短链挥发性脂肪酸)，是城市污水处理厂的一种循环经济模式。

(2)本发明采用游离亚硝酸预处理和碱性厌氧发酵联合作用制备短链挥发性脂肪酸，污泥中产生的短链挥发性脂肪酸的含量显著高于以上两者中任何一方单独作用于污泥所产生的短链挥发性脂肪酸的产量，可以较好地提高污泥的水解速率，同时提高污泥的产酸速率，从而缩短污泥厌氧发酵的时间，这对改进和优化现有污泥处理系统，有一定指导意义；具有产物产量高、制备方法简单、节能降耗、运行成本低等优势。

(3)按照本发明制备方法制备得到的短链脂肪酸可用于生产甲烷等清洁能源，补充污泥厌氧发酵末期碳源的不足，从而最大限度的降解剩余污泥中的有机物质。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。其中初沉污泥采用长沙第一污水处理厂污水一级处理过程中产生的沉淀物；剩余污泥采用长沙第一污水处理厂经二次沉淀池沉淀下来的污泥。经鉴定混合污泥中厌氧微生物主要是蛋白菌(Proteobacteria)，拟杆菌(Bacteroidetes),厚壁菌(Firmicutes)，绿弯菌(Chloroflexi)和放线菌(Actinobateria)等。上述微生物也是参与厌氧发酵产酸的微生物。

实施例1

(1)制备发酵基物：取污水处理厂的初沉污泥及剩余污泥按照40％∶60％的质量比混合(含水率为99.2％，pH＝6.8)放入实验室的玻璃容器中，在4℃下自然沉淀24h，排掉上清液体得到发酵基物。

(2)预处理：将步骤(1)中制备得到的发酵基物与亚硝酸钠加入厌氧反应器中，在温度为20±0.1℃下以转速为120rpm/min进行机械搅拌混匀48小时，控制厌氧反应器的NO₂ ^--N的浓度为200mg NO₂ ^--N/L，pH控制为6.0。通过NO₂ ^--N的浓度、pH及温度计算出游离亚硝酸的浓度为0.51mg HNO₂-N/L。

(3)厌氧发酵：向厌氧反应器充氮气驱氧10min，然后调节厌氧反应器中pH调节为10，温度控制在33～37℃，进行厌氧发酵48h。生产的短链挥发性脂肪酸的含量为2964mg/L(以化学需氧量计算)。

实施例2

(1)制备发酵基物：取污水处理厂的初沉污泥及剩余污泥按照40％∶60％的质量比混合(含水率为99.2％，pH＝6.8)放入实验室的玻璃容器中，在4℃下自然沉淀24h，排掉上清液体得到发酵基物。

(2)预处理：将步骤(1)中制备得到的发酵基物与亚硝酸钠加入厌氧反应器中，在温度为20±0.1℃下以转速为120rpm/min进行机械搅拌混匀48小时，控制厌氧反应器的NO₂ ^--N的浓度为300mg NO₂ ^--N/L，pH控制为6.0。通过NO₂ ^--N的浓度、pH及温度计算出游离亚硝酸的浓度为0.77mg HNO₂-N/L。

(3)厌氧发酵：向厌氧反应器充氮气驱氧10min，然后调节厌氧反应器中pH调节为10，温度控制在33～37℃，进行厌氧发酵48h。生产的短链挥发性脂肪酸的含量为3148mg/L(以化学需氧量计算)。

实施例3

(1)制备发酵基物：取污水处理厂的初沉污泥及剩余污泥按照40％∶60％的质量比混合(含水率为99.2％，pH＝6.8)放入实验室的玻璃容器中，在4℃下自然沉淀24h，排掉上清液体得到发酵基物。

(2)预处理：将步骤(1)中制备得到的发酵基物与亚硝酸钠加入厌氧反应器中，在温度为20±0.1℃下以转速为120rpm/min进行机械搅拌混匀48小时，控制厌氧反应器的NO₂ ^--N的浓度为600mg NO₂ ^--N，pH控制为6.0。通过NO₂ ^--N的浓度、pH及温度计算出游离亚硝酸的浓度为1.54mg HNO₂-N/L。

(3)厌氧发酵：向厌氧反应器充氮气驱氧10min，然后调节厌氧反应器中pH调节为10，温度控制在33～37℃，进行厌氧发酵48h。生产的短链挥发性脂肪酸的含量为3668mg/L(以化学需氧量计算)。

实施例4

(1)制备发酵基物：取污水处理厂的初沉污泥及剩余污泥按照40％∶60％的质量比混合(含水率为99.2％，pH＝6.8)放入实验室的玻璃容器中，在4℃下自然沉淀24h，排掉上清液体得到发酵基物。

(2)预处理：将步骤(1)中制备得到的发酵基物与亚硝酸钠加入厌氧反应器中，在温度为20±0.1℃下以转速为120rpm/min进行机械搅拌混匀48小时，控制厌氧反应器的NO₂ ^--N的浓度为900mg NO₂ ^--N/L，pH控制为6.0。通过NO₂ ^--N的浓度、pH及温度计算出游离亚硝酸的浓度为2.31mg HNO₂-N/L。

(3)厌氧发酵：向厌氧反应器充氮气驱氧10min，然后调节厌氧反应器中pH调节为10，温度控制在33～37℃，进行厌氧发酵48h。生产的短链挥发性脂肪酸的含量为3200mg/L(以化学需氧量计算)。

实施例5

(1)制备发酵基物：取污水处理厂的初沉污泥及剩余污泥按照40％∶60％的质量比混合(含水率为99.2％，pH＝6.8)放入实验室的玻璃容器中，在4℃下自然沉淀24h，排掉上清液体得到发酵基物。

(2)预处理：将步骤(1)中制备得到的发酵基物与亚硝酸钠加入厌氧反应器中，在温度为20±0.1℃下以转速为120rpm/min进行机械搅拌混匀48小时，控制厌氧反应器的NO₂ ^--N的浓度为1200mg NO₂ ^--N/L，pH控制为6.0。通过NO₂ ^--N的浓度、pH及温度计算出游离亚硝酸的浓度为3.08mg HNO₂-N/L。

(3)厌氧发酵：向厌氧反应器充氮气驱氧10min，然后调节厌氧反应器中pH调节为10，温度控制在33～37℃，进行厌氧发酵48h。生产的短链挥发性脂肪酸的含量为2871mg/L(以化学需氧量计算)。

实施例6

(1)制备发酵基物：取污水处理厂的初沉污泥及剩余污泥按照40％∶60％的质量比混合(含水率为99.2％，pH＝6.8)放入实验室的玻璃容器中，在4℃下自然沉淀24h，排掉上清液体得到发酵基物。

(2)预处理：将步骤(1)中制备得到的发酵基物与亚硝酸钠加入厌氧反应器中，在温度为20±0.1℃下以转速为120rpm/min进行机械搅拌混匀36小时，控制厌氧反应器的NO₂ ^--N的浓度为600mg NO₂ ^--N/L，pH控制为60。通过NO₂ ^--N的浓度、pH及温度计算出游离亚硝酸的浓度为1.54mg HNO₂-N/L。

(3)厌氧发酵：向厌氧反应器充氮气驱氧10min，然后调节厌氧反应器中pH调节为10，温度控制在33～37℃，进行厌氧发酵60h。生产的短链挥发性脂肪酸的含量为2140mg/L(以化学需氧量计算)。

实施例7

(1)制备发酵基物：取污水处理厂的初沉污泥及剩余污泥按照40％∶60％的质量比混合(含水率为99.2％，pH＝6.8)放入实验室的玻璃容器中，在4℃下自然沉淀24h，排掉上清液体得到发酵基物。

(2)预处理：将步骤(1)中制备得到的发酵基物与亚硝酸钠加入厌氧反应器中，在温度为20±0.1℃下以转速为120rpm/min进行机械搅拌混匀24小时，控制厌氧反应器的NO₂ ^--N的浓度为600mg NO₂ ^--N/L，pH控制为6.0。通过NO₂ ^--N的浓度、pH及温度计算出游离亚硝酸的浓度为1.54mg HNO₂-N/L。

(3)厌氧发酵：向厌氧反应器充氮气驱氧10min，然后调节厌氧反应器中pH调节为10，温度控制在33～37℃，进行厌氧发酵72h。生产的短链挥发性脂肪酸的含量为1558mg/L(以化学需氧量计算)。

实施例8

(1)制备发酵基物：取污水处理厂的初沉污泥及剩余污泥按照40％∶60％的质量比混合(含水率为99.2％，pH＝6.8)放入实验室的玻璃容器中，在4℃下自然沉淀24h，排掉上清液体得到的剩余污泥作为发酵基物。

(2)预处理：将步骤(1)中制备得到的发酵基物与亚硝酸钠加入厌氧反应器中，在温度为20±0.1℃下以转速为120rpm/min进行机械搅拌混匀48小时，控制厌氧反应器的NO₂ ^--N的浓度为600mg NO₂ ^--N/L，pH控制为6.0。通过NO₂ ^--N的浓度、pH及温度计算出游离亚硝酸的浓度为1.54mg HNO₂-N/L。

(3)厌氧发酵：向厌氧反应器充氮气驱氧10min，然后调节厌氧反应器中pH调节为10，温度控制在33～37℃，进行厌氧发酵72h。生产的短链挥发性脂肪酸的含量为3521mg/L(以化学需氧量计算)。

实施例9

(1)制备发酵基物：取污水处理厂的初沉污泥及剩余污泥按照40％∶60％的质量比混合(含水率为99.2％，pH＝6.8)放入实验室的玻璃容器中，在4℃下自然沉淀24h，排掉上清液体得到的剩余污泥作为发酵基物。

(2)预处理：将步骤(1)中制备得到的发酵基物与亚硝酸钠加入厌氧反应器中，在温度为20±0.1℃下以转速为120rpm/min进行机械搅拌混匀48小时，控制厌氧反应器的NO₂ ^--N的浓度为600mg NO₂ ^--N/L，pH控制为6.0。通过NO₂ ^--N的浓度、pH及温度计算出游离亚硝酸的浓度为1.54mg HNO₂-N/L。

(3)厌氧发酵：向厌氧反应器充氮气驱氧10min，然后调节厌氧反应器中pH调节为10，温度控制在33～37℃，进行厌氧发酵96h。生产的短链挥发性脂肪酸的含量为3316mg/L(以化学需氧量计算)。

实施例10

(1)制备发酵基物：取污水处理厂的初沉污泥及剩余污泥按照40％∶60％的质量比混合(含水率为99.2％，pH＝6.8)放入实验室的玻璃容器中，在4℃下自然沉淀24h，排掉上清液体得到的剩余污泥作为发酵基物。

(2)预处理：将步骤(1)中制备得到的发酵基物与亚硝酸钠加入厌氧反应器中，在温度为20±0.1℃下以转速为120rpm/min进行机械搅拌混匀48小时，控制厌氧反应器的NO₂ ^--N的浓度为600mg NO₂ ^--N/L，pH控制为6.0。通过NO₂ ^--N的浓度、pH及温度计算出游离亚硝酸的浓度为1.54mg HNO₂-N/L。

(3)厌氧发酵：向厌氧反应器充氮气驱氧10min，然后调节厌氧反应器中pH调节为10，温度控制在33～37℃，进行厌氧发酵24h。生产的短链挥发性脂肪酸的含量为1624mg/L(以化学需氧量计算)。

对比例1

(1)制备发酵基物：取污水处理厂的初沉污泥及剩余污泥按照40％∶60％的质量比混合(含水率为99.2％，pH＝6.8)放入实验室的玻璃容器中，在4℃下自然沉淀24h，排掉上清液体得到发酵基物。

(2)厌氧发酵：将发酵基体放入向厌氧反应器中，充氮气驱氧10min，进行厌氧发酵4天，温度控制在33～37℃。生产的短链挥发性脂肪酸的含量为345mg/L(以化学需氧量计算)。

实施例1至10仅是本发明优选的实施方式，在本发明中，选择的污泥中初沉污泥的质量百分含量为0％～40％；剩余污泥的质量百分含量为60％～100％；预处理过程中，发酵基物和亚硝酸钠机械搅拌的转速为100～130rpm/min，机械搅拌时间为24～72h；厌氧发酵的温度为30～40℃，pH为9～11，厌氧发酵的时间为1～5d均可实施，并达到相同或相似的技术效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种短链挥发性脂肪酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用污泥作为发酵基物；

(2)在所述发酵基物中加入亚硝酸钠，酸性环境下进行预处理，然后在碱性条件下厌氧发酵得到短链挥发性脂肪酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将所述污泥在4℃下自然沉淀24h后，去除上清液得到所述发酵基物；所述污泥包括初沉污泥和/或剩余污泥。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述初沉污泥的质量百分含量为0％～40％；所述剩余污泥的质量百分含量为60％～100％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，向所述发酵基物中加入亚硝酸钠后，调节pH为6±0.1，控制游离亚硝酸的浓度为0.51～3.08mg HNO₂-N/L。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述游离亚硝酸的浓度为1.54mgHNO₂-N/L。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述预处理步骤为将所述发酵基物和所述亚硝酸钠进行机械搅拌24～72h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述机械搅拌的转速为100～130rpm/min；搅拌温度为20±0.1℃。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述厌氧发酵的温度为30～40℃，pH为9～11。

9.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述厌氧发酵的时间为1～5d。

10.一种权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到的短链挥发性脂肪酸。