CN108264447A - 3,9-二溴屈及其制备方法和制备中间体以及2,8-二溴屈的制备方法及其制备中间体 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成科技领域，具体涉及3,9‑二溴屈及其制备方法和制备中间体以及2,8‑二溴屈的制备方法及其制备中间体。本发明所提供的3，9‑二溴屈可以作为有机电致发光、有机太阳能电池、有机激光、有机光开关、离子检测等功能型有机半导体的重要合成中间体，修饰后的化合物可作为有机电致发光器件(OLED)中发光主客体材料、载流子传输材料、激子阻挡材料等材料。其制备方法包括Sonogashira反应步骤、铃木反应步骤和脱三甲基后进行分子内的烯炔偶联反应步骤，总产率高达64.8％，能够有效合成并放大生产。2,8‑二溴屈的制备方法包括Sonogashira反应步骤、铃木反应步骤和脱三甲基后进行分子内的烯炔偶联反应步骤，总产率高达44.8％，能够有效合成并放大生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成科技领域，具体涉及3,9-二溴屈及其制备方法和制备中间体以及2,8-二溴屈的制备方法及其制备中间体。
背景技术
屈类化合物由于其特有的共轭结构，引起了有机半导体产业的广泛关注，应用3，9双取代屈可以作为有机电致发光、有机太阳能电池、有机激光、有机光开关、离子检测等功能型有机半导体的合成中间体，其合成上的地位将被越来越被重视，特别是修饰后的芳香族化合物，在有机电致发光器件(OLED)中可以作为发光主客体材料、载流子传输材料、激子阻挡材料等。2，8双取代屈也可以作为有机电致发光、有机太阳能电池、有机激光、有机光开关、离子检测等功能型有机半导体的重要合成中间体，修饰后的化合物可作为有机电致发光器件(OLED)中发光主客体材料、载流子传输材料、激子阻挡材料等材料。
纵观屈类化合物，其修饰位点主要集中在6位和12位，其他位点的合成较少，文献中的相关合成方案比较繁琐，Dann,O.等人于1973年发表过2，8-二溴屈几种合成方案，但没有具体的产率报道，且合成难度较大，(Justus Liebigs Annalen der Chemie,1973,1112–1140)。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了3,9-二溴屈及其制备方法和制备中间体以及2,8-二溴屈的制备方法及其制备中间体。
本发明所提供的技术方案如下：
本发明提供了3，9-二溴屈，其结构式如式(I)所示：
本发明所提供的3，9-二溴屈可以作为有机电致发光、有机太阳能电池、有机激光、有机光开关、离子检测等功能型有机半导体的重要合成中间体，修饰后的化合物可作为有机电致发光器件(OLED)中发光主客体材料、载流子传输材料、激子阻挡材料等材料。此中间体的合成进一步拓宽了屈类化合物的应用，是一种非常有商业前景的有机精细化工中间体。
本发明还提供了3，9-二溴屈的第一制备中间体((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅，其结构式如式(Ⅱ)所示：
通过本发明所提供的3，9-二溴屈的第一制备中间体((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅，可以高产率、短路线的合成3，9-二溴屈。
本发明还提供了3，9-二溴屈的第二制备中间体((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅，其结构式如式(Ⅲ)所示：
通过本发明所提供的3，9-二溴屈的第二制备中间体((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅，可以高产率、短路线的合成3，9-二溴屈。
通过本发明所提的3，9-二溴屈的第一制备中间体((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅可以一步得到3，9-二溴屈的第二制备中间体((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅，从而高产率、短路线的合成3，9-二溴屈。
本发明还提供了一种3，9-二溴屈的制备方法，包括以下步骤：
1)2,4-二溴-1-碘苯与三甲基硅基乙炔通过Sonogashira反应得到中间体((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅；
2)((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅与7-溴-2-萘硼酸通过铃木反应得到((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅；
3)((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脱三甲基后进行分子内的烯炔偶联反应得到3，9-二溴屈。
3，9-二溴屈的合成路线如下：
具体的：
步骤1)为：2,4-二溴-1-碘苯、三甲基硅基乙炔、CuI和Pd(PPh3)2Cl2按照摩尔比1：0.8～1.5：0.02～0.1：0.01～0.1投料，溶剂为二乙胺或四氢呋喃，反应温度控制在-20℃～10℃，反应时间为15分钟～3小时；
步骤2)为：((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅、7-溴-2-萘硼酸和Pd(PPh3)4按照摩尔比1：0.9～1.5：0.002～0.1投料，碱液为碳酸钠、碳酸钾或者碳酸锶，溶剂为甲苯和乙醇的混合体系或者四氢呋喃，反应温度控制在60～120℃，反应时间为2～24小时；
步骤3)为：在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅：碳酸钾或碳酸钠按照摩尔比1：0.05～0.2投料，室温搅拌2～4小时，((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脱三甲基硅保护得到(4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔，再加入甲苯作为溶剂，加入((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅摩尔量0.05～0.2倍的氯铂酸或二氯化铂作为催化剂，氮气保护下，温度控制在60～100℃，搅拌2～12小时，反应得到3，9-二溴屈。
本发明所提供的3，9-二溴屈的制备方法合成路线端，总产率高达64.8％，能够有效合成并放大生产。
本发明还提供了2，8-二溴屈的第一制备中间体((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅，其结构式如式(Ⅳ)所示：
通过本发明所提供的2，8-二溴屈的第一制备中间体((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅，可以高产率、短路线的合成2，8-二溴屈。
本发明还提供了2，8-二溴屈的第二制备中间体((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅，其结构式如式(Ⅴ)所示：
通过本发明所提供的2，8-二溴屈的第二制备中间体((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅，可以高产率、短路线的合成2，8-二溴屈。
通过本发明所提的2，8-二溴屈的第一制备中间体((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅可以一步得到2，8-二溴屈的第二制备中间体((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅，从而高产率、短路线的合成2，8-二溴屈。
2，8-二溴屈的结构式为：
本发明还提供了一种2，8-二溴屈的制备方法，包括以下步骤：
1)1,4-二溴-2-碘苯与三甲基硅基乙炔通过Sonogashira反应得到中间体((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅；
2)((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅与6-溴-2-萘硼酸通过铃木反应得到((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅；
3)((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脱三甲基后进行分子内的烯炔偶联反应得到2，8-二溴屈。
2，8-二溴屈的合成路线如下：
具体的：
步骤1)为：1,4-二溴-2-碘苯、三甲基硅基乙炔、CuI和Pd(PPh3)2Cl2按照摩尔比1：0.8～1.5：0.02～0.1：0.01～0.1投料，溶剂为二乙胺或四氢呋喃，反应温度控制在-20℃～10℃，反应时间为15分钟～3小时；
步骤2)为：((2,5-二溴)乙炔基)三甲基硅、6-溴-2-萘硼酸与Pd(PPh3)4按照摩尔比1：0.9～1.5：0.002～0.1投料，碱液为碳酸钠、碳酸钾或者碳酸锶，溶剂为甲苯和乙醇混合体系或四氢呋喃，反应温度控制在60～120℃，反应时间为2～24小时；
步骤3)为：在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅：碳酸钾或碳酸钠按照摩尔比1：0.05～0.2投料，室温搅拌2～4小时，((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脱三甲基硅保护得到的(5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔，再加入甲苯作为溶剂，加入((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅摩尔量1：0.05～0.2倍的氯铂酸或二氯化铂作为催化剂，氮气保护下，温度控制在60～100℃，搅拌2～12小时，反应得到2，8-二溴屈。
本发明所提供的2，8-二溴屈的制备方法其合成路线端，总产率高达44.8％，能够有效合成并放大生产。
本发明具有以下优点和效果：
3，9-二溴屈是全新的中间体，其合成路线只需三步，三步反应产率分别能达到90％、80％和90％，总产率能达到64.8％；反应原料成本较低，反应是温和可控的，通过优化催化剂的用量成本是可控的，可以进行大规模的生产；产品3，9-二溴屈质量稳定，纯度可以达到99％以上；产品3，9-二溴屈作为中间体，可以方便通过铃木反应、沃尔曼反应等进行修饰，得到有潜力商业价值的材料。
2，8-二溴屈的合成路线只需三步，最终产率可以达到58.2％；反应原料成本较低，反应是温和可控的，通过优化催化剂的用量成本是可控的，可以进行大规模的生产；产品质量稳定，纯度可以达到99％以上。
附图说明
图1是本发明实施例得到的3，9-二溴屈的核磁图。
图2是本发明实施例得到的3，9-二溴屈的质谱图。
图3是本发明实施例得到的2，8-二溴屈的核磁图。
图4是本发明实施例得到的2，8-二溴屈的质谱图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
3，9-二溴屈的合成
100ml两口烧瓶中2,4-二溴-1-碘苯(3.6g)、三甲基硅基乙炔(1.0g)、CuI(0.11g)、Pd(PPh3)2Cl2(0.21g)摩尔比按照1：1：0.06：0.03投料，溶剂选择50ml无水四氢呋喃，无水无氧条件反应控制在0℃，搅拌30分钟，通过减压蒸馏得到((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅2.99克，产率90％。
甲苯(160mL),乙醇(40mL),水(40mL)混合溶液超声30分钟后加入；((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅(2.2g,6.63mmol),Pd(PPh3)4(390mg,0.33mmol),Na2CO3(2.11g,19.89mmol),7-溴-2-萘硼酸(1.14g,6.63mmol)。加热至80℃搅拌24小时，正己烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后通过柱色谱得到产品2.49g，产率82％。
((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅(1.63g,5.43mmol)溶解在甲醇/二氯甲烷(100mL/100mL)中，加入K2CO3(75mg,0.54mmol)，室温搅拌3小时，加入水，二氯甲烷萃取3次后，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱色谱得到的黄色产物直接进行下一步反应，氮气氛围下加入无水甲苯(300mL)和PtCl2(143mg,0.54mmol)并在85℃下搅拌反应8h，反应液加入二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱色谱分离得到产物3，9-二溴屈1.57g，产率75％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.1(2H),8.32(2H),8.01(2H),7.99(2H),7.79(2H)，MALDI-TOF-MS(m/z)：计算得到385.9129；实测,385.9130。计算得到C18H10Br2:C,56.00；H,2.61，实测:C,56.02；H,2.60。
实施例2：
化合物3，9-二溴屈的合成
100ml两口烧瓶中2,4-二溴-1-碘苯(3.6g)、三甲基硅基乙炔(1.0g)、CuI(0.11g)、Pd(PPh3)2Cl2(0.21g)摩尔比按照1：1：0.06：0.03投料，溶剂选择50ml无水四氢呋喃，无水无氧条件反应控制在0℃，搅拌30分钟，通过减压蒸馏得到((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅2.99克，产率90％。
甲苯(160mL),乙醇(40mL),水(40mL)混合溶液超声30分钟后加入；((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅(2.2g,6.63mmol),Pd(PPh3)4(390mg,0.33mmol),Na2CO3(2.11g,19.89mmol),7-溴-2-萘硼酸(1.14g,6.63mmol)。加热至80℃搅拌24小时，正己烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后通过柱色谱得到产品2.49g，产率82％。
((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅(1.63g,5.43mmol)溶解在甲醇/二氯甲烷(100mL/100mL)中，加入K2CO3(75mg,0.54mmol)，室温搅拌3小时，加入水，二氯甲烷萃取3次后，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱色谱得到的黄色产物直接进行下一步反应，氮气氛围下加入无水甲苯(300mL)和H2PtCl4(183mg,0.54mmol)并在85℃下搅拌反应8h，反应液加入二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱色谱分离得到产物3，9-二溴屈1.89g，产率90％。通过薄层色谱点板分析，产物与已经确认的3，9-二溴屈比移值(Rf)值一致，证明产物为3，9-二溴屈。
实施例3：
化合物3，9-二溴屈的合成
100ml两口烧瓶中2,4-二溴-1-碘苯(3.6g)、三甲基硅基乙炔(1.1g)、CuI(0.11g)、Pd(PPh3)2Cl2(0.21g)摩尔比按照1：1.1：0.06：0.03投料，溶剂选择50ml无水四氢呋喃，无水无氧条件反应控制在0℃，搅拌30分钟，通过减压蒸馏得到((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅3.16克，产率95％。
甲苯(160mL),乙醇(40mL),水(40mL)混合溶液超声30分钟后加入；((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅(2.2g,6.63mmol),Pd(PPh3)4(390mg,0.33mmol),Na2CO3(2.11g,19.89mmol),7-溴-2-萘硼酸(1.25g,7.23mmol)。加热至80℃搅拌24小时，正己烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后通过柱色谱得到产品2.89g，产率85％。
((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅(1.63g,5.43mmol)溶解在甲醇/二氯甲烷(100mL/100mL)中，加入K2CO3(75mg,0.54mmol)，室温搅拌3小时，加入水，二氯甲烷萃取3次后，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱色谱得到的黄色产物直接进行下一步反应，氮气氛围下加入无水甲苯(300mL)和H2PtCl4(193mg,0.54mmol)并在95℃下搅拌反应8h，反应液加入二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱色谱分离得到产物3，9-二溴屈1.89g，产率92％。通过薄层色谱点板分析，产物与已经确认的3，9-二溴屈比移值(Rf)值一致，证明产物为3，9-二溴屈。
实施例4：
化合物2，8-二溴屈的合成
100ml两口烧瓶中1,4-二溴-2-碘苯(3.6g)、三甲基硅基乙炔(1.0g)、CuI(0.11g)、Pd(PPh3)2Cl2(0.21g)摩尔比按照1：1：0.06：0.03投料，溶剂选择50ml无水四氢呋喃，无水无氧条件反应控制在0℃，搅拌30分钟，通过减压蒸馏得到((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅2.66克，产率80％。
甲苯(160mL),乙醇(40mL),水(40mL)混合溶液超声30分钟后加入；((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅(2.2g,6.63mmol),Pd(PPh3)4(390mg,0.33mmol),Na2CO3(2.11g,19.89mmol),6-溴-2-萘硼酸(1.14g,6.63mmol)。加热至80℃搅拌24小时，正己烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后通过柱色谱得到产品2.18g，产率72％。
((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅(1.63g,5.43mmol)溶解在甲醇/二氯甲烷(100mL/100mL)中，加入K2CO3(75mg,0.54mmol)，室温搅拌3小时，加入水，二氯甲烷萃取3次后，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱色谱得到的黄色产物直接进行下一步反应，氮气氛围下加入无水甲苯(300mL)和PtCl2(143mg,0.54mmol)并在85℃下搅拌反应8h，反应液加入二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱色谱分离得到产物2，8-二溴屈1.57g，产率77％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.82(2H),8.32(2H),8.29(2H),8.05(2H),7.79(2H)，MALDI-TOF-MS(m/z)：计算得到385.9129；实测,385.9133。计算得到C18H10Br2:C,56.00；H,2.61，实测:C,56.04；H,2.63。
实施例5：
化合物2，8-二溴屈的合成
100ml两口烧瓶中2,5-二溴-1-碘苯(3.6g)、三甲基硅基乙炔(1.0g)、CuI(0.11g)、Pd(PPh3)2Cl2(0.21g)摩尔比按照1：1：0.06：0.03投料，溶剂选择50ml无水四氢呋喃，无水无氧条件反应控制在0℃，搅拌30分钟，通过减压蒸馏得到((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅2.82克，产率85％。
甲苯(160mL),乙醇(40mL),水(40mL)混合溶液超声30分钟后加入；((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅(2.2g,6.63mmol),Pd(PPh3)4(390mg,0.33mmol),Na2CO3(2.11g,19.89mmol),6-溴-2-萘硼酸(1.14g,6.63mmol)。加热至80℃搅拌24小时，正己烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后通过柱色谱得到产品2.18g，产率72％。
((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅(1.63g,5.43mmol)溶解在甲醇/二氯甲烷(100mL/100mL)中，加入K2CO3(75mg,0.54mmol)，室温搅拌3小时，加入水，二氯甲烷萃取3次后，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱色谱得到的黄色产物直接进行下一步反应，氮气氛围下加入无水甲苯(300mL)和H2PtCl4(183mg,0.54mmol)并在85℃下搅拌反应8h，反应液加入二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱色谱分离得到产物2，8-二溴屈1.32g，产率63％。MALDI-TOF-MS(m/z)：计算得到385.9129；实测,385.9131。通过薄层色谱点板分析，产物与已经确认的2，8-二溴屈比移值(Rf)值一致，证明产物为2，8-二溴屈。
实施例6：
化合物2，8-二溴屈的合成
500ml两口烧瓶中甲苯(80mL),乙醇(40mL),2M K2CO3水溶液(80mL)混合溶液超声30分钟后加入，5-溴-2-碘苯甲醛(3.10g,10mmol),与6-溴-2-萘硼酸(2.8g,11mmol)，Pd(PPh3)4(230mg,0.2mmol),。加热至80℃搅拌24小时，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后通过柱色谱得到产品3.2g，产率82％。
100mL单口瓶中加入甲氧基甲基三苯基氯化膦(5.10g,15mmol)，叔丁醇钾(1.23g,15mmol)，加入四氢呋喃60mL，温度控制在0℃下搅拌，反应0.5小时后加入5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯甲醛(3.10g,10mmol)，室温搅拌2小时，加水猝灭反应，用乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后通过柱色谱得到产品3.7g，产率88％。
在1，2-二氯乙烷溶剂中，第二步形成的产物4.2g在氯化镍0.06g(5％)的催化下，温度控制在25℃下搅拌2小时，浓缩后通过柱色谱最终得到2，8-二溴屈3.83g，产率81％。MALDI-TOF-MS(m/z)：计算得到385.9129；实测,385.9132。通过薄层色谱点板分析，产物与已经确认的2，8-二溴屈比移值(Rf)值一致，证明产物为2，8-二溴屈。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.3，9-二溴屈，其结构式如式(I)所示：
2.3，9-二溴屈的第一制备中间体，其特征在于，结构式如式(Ⅱ)所示：
3.3，9-二溴屈的第二制备中间体，其特征在于，结构式如式(Ⅲ)所示：
4.一种3，9-二溴屈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)2,4-二溴-1-碘苯与三甲基硅基乙炔通过Sonogashira反应得到中间体((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅；
2)((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅与7-溴-2-萘硼酸通过铃木反应得到((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅；
3)((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脱三甲基后进行分子内的烯炔偶联反应得到3，9-二溴屈。
5.根据权利要求4所述的3，9-二溴屈的制备方法，其特征在于：
步骤1)为：2,4-二溴-1-碘苯、三甲基硅基乙炔、CuI和Pd(PPh3)2Cl2按照摩尔比1：0.8～1.5：0.02～0.1：0.01～0.1投料，溶剂为二乙胺或四氢呋喃，反应温度控制在-20℃～10℃，反应时间为15分钟～3小时；
步骤2)为：((2,4-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅、7-溴-2-萘硼酸和Pd(PPh3)4按照摩尔比1：0.9～1.5：0.002～0.1投料，碱液为碳酸钠、碳酸钾或者碳酸锶，溶剂为甲苯和乙醇的混合体系或者四氢呋喃，反应温度控制在60～120℃，反应时间为2～24小时；
步骤3)为：在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅：碳酸钾或碳酸钠按照摩尔比1：0.05～0.2投料，室温搅拌2～4小时，((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脱三甲基硅保护得到(4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔，再加入甲苯作为溶剂，加入((4-溴-2-(7-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅摩尔量0.05～0.2倍的氯铂酸或二氯化铂作为催化剂，氮气保护下，温度控制在60～100℃，搅拌2～12小时，反应得到3，9-二溴屈。
6.2，8-二溴屈的第一制备中间体，其结构式如式(Ⅳ)所示：
7.2，8-二溴屈的第二制备中间体，其结构式如式(Ⅴ)所示：
8.一种2，8-二溴屈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)1,4-二溴-2-碘苯与三甲基硅基乙炔通过Sonogashira反应得到中间体((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅；
2)((2,5-二溴苯基)乙炔基)三甲基硅与6-溴-2-萘硼酸通过铃木反应得到((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅；
3)((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脱三甲基后进行分子内的烯炔偶联反应得到2，8-二溴屈。
9.根据权利要求8所述的2，8-二溴屈的制备方法，其特征在于：
步骤1)为：1,4-二溴-2-碘苯、三甲基硅基乙炔、CuI和Pd(PPh3)2Cl2按照摩尔比1：0.8～1.5：0.02～0.1：0.01～0.1投料，溶剂为二乙胺或四氢呋喃，反应温度控制在-20℃～10℃，反应时间为15分钟～3小时；
步骤2)为：((2,5-二溴)乙炔基)三甲基硅、6-溴-2-萘硼酸与Pd(PPh3)4按照摩尔比1：0.9～1.5：0.002～0.1投料，碱液为碳酸钠、碳酸钾或者碳酸锶，溶剂为甲苯和乙醇混合体系或四氢呋喃，反应温度控制在60～120℃，反应时间为2～24小时；
步骤3)为：在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅：碳酸钾或碳酸钠按照摩尔比1：0.05～0.2投料，室温搅拌2～4小时，((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅脱三甲基硅保护得到的(5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔，再加入甲苯作为溶剂，加入((5-溴-2-(6-溴-2-萘基)苯基)乙炔基)三甲基硅摩尔量1：0.05～0.2倍的氯铂酸或二氯化铂作为催化剂，氮气保护下，温度控制在60～100℃，搅拌2～12小时，反应得到2，8-二溴屈。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180710 |