CN108262994A - 基于原位聚合原位成纤的非织造复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

基于原位聚合原位成纤的非织造复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种非织造复合材料，包括以下重量份数的组分：尼龙6纤维20～80份，第二纤维20～80份，第二纤维为尼龙6纤维以外的纤维，第二纤维在非织造复合材料中以编织布和非织造布中的一种或两种形式存在。本发明还公开上述非织造复合材料的原位聚合原位成纤制备方法，以及上述非织造复合材料的应用。本发明的方法可调控非织造复合材料的孔径和孔隙率，与现有技术相比，孔径与孔隙率的调控技术更加简单，制得的非织造复合材料孔径更小、孔隙率更高。

Description

基于原位聚合原位成纤的非织造复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种基于原位聚合原位成纤的非织造复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对健康的用水和空气质量的要求日益提高、环保意识的不断觉醒和治理力度的不断加大，我国环保产业进入了快速发展期，冶金、化工、火力发电厂和高温炉净化等行业对气体或液体过滤的要求越来越高，这为过滤材料的发展提供了很好的机遇。非织造过滤材料在生产过程中完全脱离了传统纺织的并条、粗纱、细纱、络筒以及整经、浆纱、织造等工序，它具有独特的三维立体网状结构，孔隙分布均匀、过滤性能好、生产工序短、产量高、自动化程度高、生产成本低、可应用纤维原料范围广等优势，逐渐取代了传统的纤维过滤材料和滤纸等，成为目前气体及液体等过滤领域应用最为广泛的纤维过滤材料。
张惠芳等将非织造材料与机织物、针织物等复合，加工成过滤材料(张惠芳，机针织与非织造复合过滤材料的性能研究，硕士学位论文，浙江理工大学，2012)，使过滤材料在不同厚度具有不同的孔径大小、孔隙率等，可以在同一过滤材料上可以完成初滤、中滤、精滤等多级过滤，实现对悬浮颗粒的梯度过滤，提高了材料的过滤效果和过滤性能。申请号为201410315027.X的中国专利公开了一种非织造复合加工工艺，通过水刺、针刺、热压或者超声波复合方式中的一种复合技术将各层非织造面料复合在一起；公开号为CN106012296A的中国专利公开了一种首先经纺粘成形工艺制得聚酯/聚酰胺共混长丝纤维网，通过针针加固，再去除掉纤维表面的聚酯或者聚酰胺成份，然后进一步水刺加固，得到很好疏水效果、力学性能和尺寸稳定性更好的滤料材料；公开号为CN105771427A的中国专利公开了一种经混合、梳理后，经针刺成网、碱液消融、轧压水洗、PTFE乳液浸渍、拉幅热定型和冷却固化工艺而制成的空气过滤用驻极体非织造过滤材料；公开号为CN101804274B的中国专利公开了一种将硬挺化处理得到的水刺非织造布退卷，然后表面上胶，再与聚四氟乙烯膜通过压辊压紧复合，得到由水刺非织造布和聚四氟乙烯膜复合而成的过滤材料的工艺；其它如公开号为CN105999853A、CN105498361A、CN101844014A的中国专利等等也均通过与上述专利类似的工艺制备非织造复合过滤材料的方法。然而当前制备非织造复合过滤材料的技术存在如下两方面缺点：(1)面工艺和设备复杂；(2)均使用常规纺丝工艺生产的纤维为原料，较大的纤维直径，不利于进一步降低过滤材料的孔径，对极微细颗粒过滤困难。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种制备工艺简单、孔径更小、孔隙率更高、孔径与孔隙率的调控技术更加简单的基于原位聚合原位成纤的非织造复合材料。
本发明的另一目的是提供上述非织造复合材料的制备方法及在液体过滤方面的应用。
技术方案：一种非织造复合材料，包括以下重量份数的组分：
尼龙6纤维(聚酰胺-6纤维) 20～80份
玻璃纤维 20～80份
玻璃纤维在非织造复合材料中以编织布和非织造布中的一种或两种形式存在。
优选地，尼龙6纤维的直径为50nm～5μm，玻璃纤维的直径为100nm～5μm。
本发明另一方面提供上述非织造复合材料的原位聚合原位成纤制备方法，包括以下步骤：
1)将熔融态的己内酰胺与第二组份聚合物混合均匀后，加入己内酰胺阴离子聚合的催化剂，除水，加入己内酰胺阴离子聚合的助催化剂，得到反应性混合熔体；
2)将玻璃纤维均匀铺入带有进料孔和排气孔的反应器中，并将反应器和玻璃纤维预热至70～120℃；
3)将步骤1)得到的反应性混合熔体经所述进料孔注入步骤2)经预热的反应器中，直至排气孔有物料溢出，完成注入，关闭进料孔和所述排气孔；在反应器中密闭条件下125～200℃进行己内酰胺的阴离子聚合5～60分钟，停止加热，自然冷却至室温，得到尼龙6/第二组份聚合物/玻璃纤维混合物；
4)洗涤步骤3)获得的尼龙6/第二组份聚合物/玻璃纤维混合物，除去其中的第二组份聚合物，获得尼龙6/玻璃纤维非织造复合材料。
优选地，第二组份聚合物选自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯及其衍生物和苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种的混合物，第二组份聚合物在己内酰胺和第二组份聚合物组成的混合物的含量为5～50wt％。
步骤1)中，除水的方法优选为减压蒸馏；熔融态的己内酰胺(己内酰胺熔体)的温度为70～120℃；催化剂为碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或碱金属的醇化物，进一步优选钠、氢化钠或乙醇钠，催化剂加入量为己内酰胺熔体的0.04～1wt％；助催化剂为能够与己内酰胺反应生成酰化己内酰胺的物质，进一步优选异氰酸酯类化合物、酰氯类化合物或酸酐类化合物，助催化剂加入量为己内酰胺熔体的0.04～1wt％。通过减压蒸馏除去己内酰胺和第二组份聚合物混合物中微量的水分。
步骤2)和步骤3)中提到的反应器为设置有进料孔和排气孔的任意可密闭的耐压力装置，例如密闭式注塑模具；步骤2)中，使用模温控制器对反应器和玻璃纤维预热，玻璃纤维的加入量以使最终制得的尼龙6纤维(聚酰胺-6纤维)和玻璃纤维的质量比满足20～80：20～80为准；步骤3)中，注入是通过压力注射装置实现的，压力注射装置的注射压力为0.6～6MPa，压力注射装置可以为注射机、RTM成型用注胶机、负压吸入装置。
步骤4)中，洗涤步骤3)获得的尼龙6/第二组份聚合物/玻璃纤维混合物使用的溶剂为己内酰胺熔体。
本发明另一方面提供上述非织造复合材料在过滤中的应用。
有益效果：本发明中，在注入反应器前，因为己内酰胺与第二组份聚合物之间粘度的差别，高含量的己内酰胺在反应性混合熔体中呈球状液滴分散于第二组份聚合物熔体中；当包含己内酰胺熔体和第二组份聚合物的反应性混合熔体在压力作用下注入并充满反应器时，反应性混合熔体流经反应器进料孔以及玻璃纤维编织布和/或非织造布孔隙的过程中，进料孔以及玻璃纤维编织布和/或非织造布孔隙的毛细效应将对反应性混合熔体产生拉伸作用，高含量、呈球状分散于第二组份聚合物熔体中的己内酰胺液滴将被拉伸，且彼此聚并，从而转变为连续微纤状；因为己内酰胺阴离子聚合反应速率快、聚合温度低于尼龙6的熔点，所以连续微纤状的己内酰胺在反应器中迅速原位聚合形成结晶的、形态稳定的尼龙6连续微纤；当通过溶剂洗涤去除第二组份聚合物后，尼龙6连续微纤与玻璃纤维织物最终形成互传网络结构。与现有非织造复合材料技术相比，本发明具有如下有点：(1)无需经过现有技术中的水刺、针刺、纺粘、胶粘、热压、超声波等任何特殊工艺，仅仅压力注射就可以形成尼龙6纤维/玻璃纤维的非织造过滤材料，工艺简单；(2)因该复合织物具有连续尼龙6纤维贯穿于第二纤维空隙的互传网络结构，两种纤维彼此相互缠绕，所以网络结构更加稳定；(3)本发明中，一方面，第二组份聚合物含量越高，所获得的连续尼龙6纤维的直径越小；另一方面，去除第二组份聚合物之前，连续尼龙6纤维被包覆于第二组份聚合物中，因此第二组份聚合物含量越高，尼龙6连续纤维之间、以及尼龙6连续纤维与玻璃纤维之间的阻隔层(第二组份聚合物)越多，去除第二组份聚合物后整个复合材料中纤维与纤维之间的孔隙也就越大。所以，本发明通过改变第二组份聚合物的含量，就可调控非织造复合材料的孔径和孔隙率，与现有技术相比，孔径与孔隙率的调控技术更加简单，制得的非织造复合材料孔径更小、孔隙率更高。
具体实施方式
实施例1
一种基于原位聚合原位成纤的非织造复合材料，按如下步骤制备而成：
(1)在70℃熔融950g己内酰胺，搅拌下向其中加入50g聚苯乙烯，待聚苯乙烯溶解完全后，加入0.38g钠，然后减压蒸馏除去其中的水分，最后加入9.5g甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分溶解，得到反应性混合熔体。
(2)根据反应器的形状，裁剪平均直径为100nm的针刺玻璃纤维毡，将裁剪好的3800g针刺玻璃纤维毡整齐铺满反应器，预热温度至120℃。
(3)使用压力注射装置，在6MPa压力下，将步骤(1)获得的反应性混合熔体经反应器的进料孔注入步骤(2)预热好的反应器，直至反应器排气孔有物料溢出。
(4)步骤(3)注入完成后，进一步升高反应器温度至125℃，保温5分钟完成己内酰胺的阴离子聚合。聚合完成后，自然冷却反应器及其中的材料至室温，得到尼龙6/聚苯乙烯/玻璃纤维毡复合物。
(5)使用70℃的己内酰胺熔体反复浸泡、洗涤步骤(4)制得的尼龙6/聚苯乙烯/玻璃纤维毡复合物，去除其中聚苯乙烯后，最终获得尼龙6/玻璃纤维非织造复合过滤材料。尼龙6/玻璃纤维非织造复合过滤材料中，尼龙6纤维的重量份数为20，玻璃纤维的重量份数为80，尼龙6纤维的直径为5μm。
实施例2
一种基于原位聚合原位成纤的非织造复合材料，按如下步骤制备而成：
(1)在95℃熔融1200g己内酰胺，搅拌下向其中加入455g聚丙烯腈，聚丙烯腈溶解完全后，加入12g乙醇钠，然后减压蒸馏除去其中的水分，最后加入0.48g马来酸酐，并充分溶解。
(2)根据反应器的形状，裁剪平均直径为2.6μm的针刺玻璃纤维毡，将裁剪好的1200g针刺玻璃纤维毡整齐铺满反应器，预热温度至95℃。
(3)使用压力注射装置，在1.0MPa压力下，将步骤(1)中制得的混合熔体经反应器的进料孔注入步骤(2)预热好的反应器，直至反应器排气孔有物料溢出，关闭反应器的进料孔和排气孔密封反应器，完成注入。
(4)注入完成后，进一步升高反应器温度至163℃，保温33分钟完成己内酰胺的阴离子聚合。聚合完成后，自然冷却反应器及其中的材料至室温，得到尼龙6/聚丙烯腈/玻璃纤维毡复合物。
(5)使用90℃的己内酰胺熔体反复浸泡、洗涤步骤(4)中制得的尼龙6/聚丙烯腈/玻璃纤维毡复合物以去除其中聚丙烯腈，最终获得尼龙6/玻璃纤维非织造复合过滤材料。尼龙6/玻璃纤维非织造复合过滤材料中，尼龙6纤维的重量份数为50，玻璃纤维的的重量份数为50，尼龙6纤维的直径为2.55μm。
实施例3
一种基于原位聚合原位成纤的非织造复合材料，按如下步骤制备而成：
(1)在120℃熔融700g己内酰胺，搅拌下向其中加入300g聚甲基苯乙烯，聚甲基苯乙烯溶解完全后，加入3.5g乙醇钠，然后减压蒸馏除去其中的水分，最后加入3.5g苯甲酰氯，并充分溶解，得到反应性混合熔体。
(2)根据反应器的形状，裁剪平均直径为5μm的针刺玻璃纤维毡，将裁剪好的175g针刺玻璃纤维毡整齐铺入反应器中并充满反应器，预热温度至70℃。
(3)使用压力注射装置，在0.6MPa压力下，将步骤(1)中制得的反应性混合熔体经反应器的进料孔注入步骤(2)预热好的反应器，直至反应器排气孔有物料溢出，关闭反应器的进料孔和排气孔密封反应器，完成注入。
(4)注入完成后，进一步升高反应器温度至200℃，保温60分钟完成己内酰胺的阴离子聚合。聚合完成后，冷却反应器及其中的材料至室温，得到尼龙6/聚甲基苯乙烯/玻璃纤维毡复合物。
(5)使用100℃的己内酰胺熔体反复浸泡、洗涤步骤(4)得到的复合物，去除其中聚甲基苯乙烯后，最终获得尼龙6/玻璃纤维非织造复合过滤材料。尼龙6/玻璃纤维非织造复合过滤材料中，尼龙6纤维的重量份数为80，玻璃纤维的的重量份数为20，尼龙6纤维的直径为1μm。
实施例4
一种基于原位聚合原位成纤的非织造复合材料，按如下步骤制备完成：
(1)在105℃熔融800g己内酰胺，搅拌下向其中加入200g聚甲基丙烯酸甲酯，待200g聚甲基丙烯酸甲酯溶解完全后，加入7.82g钠，然后减压蒸馏除去其中的水分，最后加入1.75g亚甲基双(4-苯基)异氰酸酯，并充分溶解，得到反应性混合熔体。
(2)根据反应器的形状，裁剪平均直径为1μm的针刺玻璃纤维毡，将裁剪好的2000g针刺玻璃纤维毡整齐铺满反应器，预热温度至110℃。
(3)使用压力注射装置，在5MPa压力下，将步骤(1)中制得的反应性混合熔体经反应器的进料孔注入步骤(2)预热好的反应器，直至反应器排气孔有物料溢出，关闭反应器的进料孔和排气孔密封反应器，完成注入。
(4)注入完成后，进一步升高反应器温度至180℃，保温15分钟完成己内酰胺的阴离子聚合。聚合完成后，冷却反应器及其中的材料至室温，得到尼龙6/聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维毡复合物。
(5)使用70℃的己内酰胺熔体反复浸泡、洗涤步骤(4)得到的复合物，去除其中聚甲基丙烯酸甲酯后，最终获得尼龙6/玻璃纤维非织造复合过滤材料。尼龙6/玻璃纤维非织造复合过滤材料中，尼龙6纤维的重量份数为28，玻璃纤维的的重量份数为72，尼龙6纤维的直径为3μm。
实施例5
一种基于原位聚合原位成纤的非织造复合材料，按如下步骤制备而成：
(1)在80℃熔融750g己内酰胺，搅拌下向其中加入500g苯乙烯-马来酸酐共聚物，待苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解完全后，加入0.95g氢氧化钠，然后减压蒸馏除去其中的水分，最后加入5.22g甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分溶解。
(2)根据反应器的形状，裁剪平均直径为100nm的针刺玻璃纤维毡，将裁剪好的2000g针刺玻璃纤维毡整齐铺满反应器，预热温度至110℃。
(3)使用压力注射装置，在3.3MPa压力下，将步骤(1)中制得的混合熔体经反应器的进料孔注入步骤(2)预热好的反应器，直至反应器排气孔有物料溢出，关闭反应器的进料孔和排气孔密封反应器，完成注入。
(4)注入完成后，进一步升高反应器温度至180℃，保温40分钟完成己内酰胺的阴离子聚合。聚合完成后，冷却反应器及其中的材料至室温，得到尼龙6/苯乙烯-马来酸酐共聚物/玻璃纤维毡复合物。
(5)使用70℃的己内酰胺熔体反复浸泡、洗涤步骤(4)得到的复合物，去除其中苯乙烯-马来酸酐共聚物后，最终获得尼龙6/玻璃纤维非织造复合过滤材料。尼龙6/玻璃纤维非织造复合过滤材料中，尼龙6纤维的重量份数为27，玻璃纤维的的重量份数为73，尼龙6纤维的直径为50nm。
实施例6
一种基于原位聚合原位成纤的非织造复合材料及其制备方法，按如下步骤制备完成：
(1)在105℃熔融850g己内酰胺，搅拌下向其中加入150g聚苯乙烯，待150g聚苯乙烯溶解完全后，加入7.53g氢氧化钠，然后减压蒸馏除去其中的水分，最后加入6.15g甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分溶解，得到反应性混合熔体。
(2)根据反应器的形状，裁剪平均直径为2μm的针刺玻璃纤维毡，将裁剪好的3000g针刺玻璃纤维毡整齐铺满反应器，预热温度至100℃。
(3)使用压力注射装置，在5MPa压力下，将步骤(1)中制得的反应性混合熔体经反应器的进料孔注入步骤(2)预热好的反应器，直至反应器排气孔有物料溢出，关闭反应器的进料孔和排气孔密封反应器，完成注入。
(4)注入完成后，进一步升高反应器温度至160℃，保温20分钟完成己内酰胺的阴离子聚合。聚合完成后，冷却反应器及其中的材料至室温，得到尼龙6/聚苯乙烯/玻璃纤维毡复合物。
(5)使用70℃的己内酰胺熔体反复浸泡、洗涤步骤(4)得到的复合物，去除其中聚苯乙烯后，最终获得尼龙6/玻璃纤维非织造复合过滤材料。尼龙6/玻璃纤维非织造复合过滤材料中，尼龙6纤维的重量份数为22，玻璃纤维的的重量份数为78，尼龙6纤维的直径为4μm。
实施例7
一种基于原位聚合原位成纤的非织造复合材料，按如下步骤制备而成：
(1)在100℃熔融900g己内酰胺，搅拌下向其中加入150g聚苯乙烯，待150g聚苯乙烯溶解完全后，加入7.53g氢氧化钠，然后减压蒸馏除去其中的水分，最后加入6.15g甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分溶解，得到反应性混合熔体。
(2)根据反应器的形状，裁剪平均直径为2μm的针刺玻璃纤维毡，将裁剪好的3000g针刺玻璃纤维毡整齐铺满反应器，预热温度至100℃。
(3)使用压力注射装置，在压力下，将步骤(1)得到的反应性混合熔体经反应器的进料孔注入步骤(2)预热好的反应器，直至反应器排气孔有物料溢出，关闭反应器的进料孔和排气孔密封反应器，完成注入。
(4)注入完成后，进一步升高反应器温度至160℃，保温50分钟完成己内酰胺的阴离子聚合。聚合完成后，冷却反应器及其中的材料至室温，得到尼龙6/聚苯乙烯/玻璃纤维毡复合物。
(5)使用70℃的己内酰胺熔体反复浸泡、洗涤步骤(4)得到的复合物，去除其中聚苯乙烯后，最终获得尼龙6/玻璃纤维非织造复合过滤材料。尼龙6/玻璃纤维非织造复合过滤材料中，尼龙6纤维的重量份数为23，玻璃纤维的重量份数为77，尼龙6纤维的直径为5μm。实施例1～7中提到的反应器为设置有进料孔和排气孔的任意可密闭的耐压力装置，例如设置有进料孔和排气孔的密闭式注塑模具。上述实施例1～7中制得的复合材料的孔隙率按照如下公式(1)计算得到，孔隙率数值见表1。
公式(1)中：n-孔隙率(％)
m-单位面积质量(g/m2)
ρ-原材料密度(g/m3)
δ一材料厚度(m)
表1中各实施例中复合材料的平均孔径、最大孔径、最小孔径和孔径分布通过CFP-1100-AI型多功能孔径仪测量，其工作原理为：在压力作用下，气体通过干、湿(被已知表面张力的液体饱和湿润)样品毛细孔的流量变化来分析和计算孔径大小和孔径分布。饱和湿样品中的毛细孔道内充满液体，在压力作用下，孔径较大的孔道内液体较早被空气排除，即被打通吹干，孔径较小的则较晚被打通吹干，然后由程序计算相关孔隙参数。计算机计算所有的孔隙参数，其基本关系如公式(2)所示，所得数值见表(一)。
公式(2)中：D-孔隙直径
γ-液体的表面张力
θ-接触角和，
p-是压差。所测试的实施例1～7的非织造复合物，其孔隙直径分布在较宽范呈不对称分布，较小孔和较大孔的分布都比较集中，大孔隙主要是玻璃纤维织物纱线间的孔隙，小孔隙则是玻璃纤维之间、玻璃纤维与聚酰胺纤维之间的孔隙。
表1 各实施例复合材料孔隙率、孔径分布指标

Claims (10)

1.一种非织造复合材料，其特征在于，所述非织造复合材料包括以下重量份数的组分：
尼龙6纤维 20～80份
玻璃纤维 20～80份
所述玻璃纤维在所述非织造复合材料中以编织布和非织造布中的一种或两种形式存在。
2.根据权利要求1所述的一种非织造复合材料，其特征在于，所述尼龙6纤维直径为50nm～5μm。
3.根据权利要求1所述的一种非织造复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维直径为50nm～5μm。
4.权利要求1～3中任意一项所述的非织造复合材料的原位聚合原位成纤制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将熔融态的己内酰胺与第二组份聚合物混合均匀，加入己内酰胺阴离子聚合的催化剂，除水，加入助催化剂，得到反应性混合熔体；
2)将玻璃纤维铺满带有进料孔和排气孔的反应器，并将所述反应器和玻璃纤维预热至70～120℃；
3)将步骤1)得到的反应性混合熔体经所述进料孔注入步骤2)经预热的所述反应器中，直至所述排气孔有物料溢出，完成注入，关闭所述进料孔和所述排气孔，在所述反应器中密闭条件下125～200℃进行己内酰胺的阴离子聚合5～60分钟，冷却，得到尼龙6/第二组份聚合物/玻璃纤维混合物；
4)洗涤步骤3)获得的尼龙6/第二组份聚合物/玻璃纤维混合物，除去其中的第二组份聚合物，获得尼龙6/玻璃纤维非织造复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二组份聚合物为聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯及其衍生物和苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种的混合物，所述第二组份聚合物占己内酰胺和第二组份聚合物总量的5～50wt％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂为碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或碱金属的醇化物，所述催化剂加入量为己内酰胺熔体的0.04～1wt％；所述助催化剂为能够与己内酰胺反应生成酰化己内酰胺的物质，所述助催化剂加入量为己内酰胺熔体的0.04～1wt％。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述除水通过减压蒸馏实现；所述催化剂为钠、氢化钠或乙醇钠，所述助催化剂为异氰酸酯类化合物、酰氯类化合物或酸酐类化合物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应器为可密闭的耐压力装置；步骤2)中，使用模温控制器对所述反应器和玻璃纤维预热；步骤3)中，所述注入是通过压力注射装置实现的，所述压力注射装置的注射压力为0.6～6MPa；步骤4)中，所述洗涤使用的溶剂为己内酰胺熔体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述可密闭的耐压力装置为密闭式模具；所述压力注射装置为注射机、RTM成型用注胶机、负压吸入装置。
10.权利要求1～3中任意一项所述的非织造复合材料在过滤中的应用。
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