CN108251470B

CN108251470B - 一种果葡糖浆的制备方法

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Publication number: CN108251470B
Application number: CN201711069629.1A
Authority: CN
Inventors: 毛强平
Original assignee: FENCHEM BIOTEK Ltd
Current assignee: FENCHEM BIOTEK Ltd.
Priority date: 2017-11-03
Filing date: 2017-11-03
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2037-11-03
Also published as: CN108251470A; CN111549186A

Abstract

本发明提供一种果葡糖浆的制备方法，该方法包括下列步骤：淀粉乳液化、糖化、陶瓷膜除杂澄清脱色、纳滤膜脱色脱盐、异构化酶异构化、吸附剂纯化、陶瓷膜除杂脱色澄清、纳滤膜脱盐、三效蒸发浓缩、精制成糖浆。本发明所提取果葡糖浆工艺节省工艺提高处理效率，去除了工艺繁琐性，同时此工艺没有活性炭和离交处理工艺，减轻环保压力和降低成本，且糖渣可以作为动物饲料原料，变废为宝，整个过程没有固体废料排出。本发明整体工艺可操作简便，提高生产效率，可以达到工业化生产的需求。

Description

一种果葡糖浆的制备方法

技术领域

本发明涉及一种果葡糖浆的制备方法及装置，特别是涉及利用集成膜技术对淀粉糖化液进行提取的工艺及装置，属于制糖技术领域。

背景技术

淀粉糖越来越广泛地应用于各个领域。作为蜜蜂饲料、发酵碳源，以及在食品行业如饮料、糖果、糕点、啤酒、口香糖、酱油等中应用相对于其他甜味剂具有明显优势。随着人们消费观念和消费水平的提高，对淀粉糖的需求不断增大，淀粉糖的生产量及其产品质量的提高尤为重要。

淀粉糖的澄清过滤及脱色是淀粉糖生产中较为关键的步骤之一，过滤效果直接影响淀粉糖后工序的精制成本和产品品质。传统淀粉糖的制作工艺是液化、除渣、糖化、板框压滤机或真空转鼓过滤机过滤、活性炭脱色、离子交换等步骤，糖化过程有大量的含蛋白质、脂肪等杂质糖渣存在，而且酶制剂含有的杂酶的分解作用生成副产物及色素增加了糖化液的色泽和精制难度。旧工艺使用硅藻土和活性炭处理效果不够好，且使糖渣中含有这些杂质，对饲料利用产生影响。在旧工艺中离交要用到两次，且期间用需要钙镁离子加入，增加离交负担，对糖质量产生影响。根据中国专利CN102337316A中，液化后需要使用浮清器进行除杂，增加了处理工艺且增加了处理难度降低效率，本工艺克服工艺繁琐缺点，直接利用陶瓷膜进行处理，且免去了后期离交步骤，生产成糖浆。

在另一个方面，目前我国淀粉糖是以葡萄糖为主流，而在果葡糖浆（HFS:high-fructose syrup）等产品开发中尚存有一些问题。果葡糖浆在美国主要以玉米淀粉为原料，故称为HFCS（high-fructose corn syrup玉米高果糖浆），实际上它是不同比例规格的果糖与葡萄糖为主要成分的液体糖。例（规格）的果糖与葡萄糖为主要成分液体糖。“高果糖浆”尽管被称之为“高”，但高果糖浆(HFCS)中果糖含量通常仅为蔗糖一半左右，饮料中高果糖浆，其果糖含量(55%)比葡萄糖稍多一点；同时，从马铃薯、甘薯等其它淀粉也可制取淀粉糖。从化学角度而言，其是葡萄糖与异构化酶反应，由葡萄糖异构化（变换）而成。所谓异构化、即指使具有相同分子式化合物，变为分子内结合状态相异化合物（葡萄糖与果糖互为异构体）化学反应。在日本，果葡糖浆又被称之为异构化糖。在果葡糖浆的制造工艺中，一般是将葡萄糖浆经过异构化酶的异构化之后，再经过离子交换、活性炭、浓缩而得到。

从我国食糖供应看，食用淀粉糖除主流葡萄糖外，作为清凉饮料用异构化糖产品却鲜有生产。按白糖换算，以销售量计，异构化糖年消费量约为8～9万吨上下，仅占食用砂糖总量0.08%。异构化糖生产与技术开发是当前国内极为薄弱项目之一，有着非常大的发展空间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：淀粉糖浆生产过程中活性炭脱色、离子交换对于杂质去除效果不好，导致糖浆的色度、纯度较差，影响到了果葡糖浆的品质的问题，提出了一种果葡糖浆的制备方法。

技术方案是：

一种果葡糖浆的制备方法，包括有如下步骤：

第1步、将淀粉进行液化、糖化，得到糖化液；

第2步、将糖化液用第一分离膜进行过滤之后，再将滤过液用第一纳滤膜进行过滤，透过液为精制葡萄糖浆；

第3步、将精制葡萄糖浆进行异构化反应后，得到异构化糖浆；

第4步、在异构化糖浆中加入果糖吸附剂进行吸附，再使用第二分离膜将吸附剂滤出，对吸附剂进行解吸之后，得到经吸附处理后的糖浆；

第5步，经吸附处理后的糖浆采用第三分离膜过滤，将滤过液送入第二纳滤膜过滤，纳滤膜滤液再经浓缩之后，得到果葡糖浆。

第一分离膜的材质是陶瓷材料；第一分离膜的平均孔径的范围是5～500nm，更优选20～200nm，最优选50 nm。

第一分离膜进行过滤的操作压力是0.1～0.5MPa，更优选0.2～0.4MPa，最优选0.3MPa；膜面流速范围是1～6m/s，更优选是2～5m/s。

第一纳滤膜的材质选自乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等；第一纳滤膜的截留分子量为150～800Da，第一纳滤膜过滤过程的过滤压力为0.5～2.5MPa。

所述的第三分离膜的材质是陶瓷材料；第三分离膜的平均孔径范围是5～20nm；第三分离膜进行过滤的操作压力是0.1～0.5MPa，更优选0.2～0.4MPa，最优选0.3MPa；膜面流速范围是1～6m/s，更优选是2～5m/s；第二纳滤膜的材质选自乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等；第二纳滤膜的截留分子量为150～800Da，第二纳滤膜过滤过程的过滤压力为0.5～2.5MPa。

所述的第4步中，果糖吸附剂是负载Ca²⁺的D151吸附树脂，加入量是异构化糖浆重量的5～8wt%；解吸过程采用的是0.05mol/L的稀氨水进行洗脱；第二分离膜是孔径范围在500～800μm的微滤膜。

有益效果

本发明的方法不需要添加任何助滤剂和活性炭，得到不含助滤剂或者活性炭的糖渣；并且省掉了离子交换的步骤，完全采用集成膜发提取处理工艺，提高自动化程度和节省成本。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件( 例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。

本发明的工艺过程首先对淀粉乳进行液化、糖化后的料液通过陶瓷膜进行处理，去除酶解残渣、蛋白、大部分色素等杂质，将收集的清液通过纳滤膜进行除去盐分、色素、大量蛋白，得到淀粉葡萄糖浆。另外，还可以对淀粉葡萄糖浆进行进一步的深加工，收集纳滤膜的清液经过异构酶异构化后再通过一套陶瓷膜系统处理，去除异构化过程产生的色素、蛋白等可见杂质，收集清液再次进入纳滤膜去除无机盐、色素、小分子杂质，提纯料液，再经浓缩后成果糖含量高的浆品。

本发明中所采用的原料为淀粉，术语“淀粉”是指任何由植物的复杂多糖碳水化合物组成的物质，包括具有通式(C₆H₁₀O₅)x的直链淀粉和支链淀粉，其中x可以是任意数值。淀粉的来源包括谷物和/或包含颗粒淀粉的植物材料。植物材料可获自的植物，包括但不限于小麦、玉米、黑麦、高粱（蜀黍）、稻、粟、大麦、黑小麦、木薯（树薯）、马铃薯、红薯、甜菜、甘蔗和诸如大豆和豌豆的豆类。本发明可用的植物材料包括玉米、大麦、小麦、稻、高粱和上述的组合。植物材料可包括杂交变种和遗传修饰变种（如包含异源基因的转基因玉米、大麦或大豆）。植物的任何部分都可用于提供底物，包括但不限于植物部分，例如叶、茎、外皮、外壳、块茎、玉米穗轴、谷粒等等。在一些实施方式中，可以使用基本上整个植株，例如，可使用完整玉米秸秆。在一些实施方式中，完整谷粒可用作颗粒淀粉的来源。完整谷粒包括玉米、小麦、黑麦、大麦、高梁、及上述的组合。在其它实施方式中，颗粒淀粉可获自分级分离的谷类颗粒，包括纤维、胚乳和/或胚芽成分。在一些实施方式中，不同来源的淀粉可混合在一起以得到本发明方法中用到的原料（如玉米和蜀黍或玉米和大麦）。

在一些实施方式中，淀粉是由植物材料通过粉碎等方式制备。例如通过研磨（锤磨或辊磨）、乳化技术、旋转脉动、分馏等方式获得合适的淀粉的粒度。

接下来，需要对淀粉制备为浆料，“干固体含量”是将浆料中的总固体（以%表示），基于干重量来计算。在一些实施方式中，用水和颗粒淀粉相互混合成为浆料，浆料中可以包括约10%～55%干固体含量，或者约25%～45%干固体含量，或者约30%～35%干固体含量。

在获得了淀粉浆料之后，需要对其进行液化，液化的作用是使淀粉浆料发生部分水解，暴露出更多可被糖化酶作用的非还愿性末端，同时粘度下降，流动性增强，为糖化酶的作用提供有利条件。所述淀粉浆料的液化方法依据水解动力的不同可以分为酸法或者酶法，依据生产工艺的不同可以分为间歇式、半连续式或者连续式，依据液化设备的不同可以分为管式、罐式或者喷射式。实际应用中种类方法存在交叉现象，如间歇升温液化法、连续喷射液化法等。

在液化的过程中，可以采用液化酶的作用促进液化的进行，液化酶可以采用α-淀粉酶，可以使淀粉分子中α-1,4糖苷键任意断开，用于使淀粉浆料的粘度降低、部分水解。α-淀粉酶（E.C. 3.2.1.1类）指催化α-1,4糖苷键水解的酶，这些酶也已经被描述为在含有1,4-α-连接的D-葡萄糖单元的多糖中实现1,4-α-D-糖苷键外切或者内切水解的那些酶。在一些实施方案中，α-淀粉酶是热稳定的细菌α-淀粉酶。合适的α-淀粉酶可以是天然发生的、重组的和突变的α-淀粉酶。α-淀粉酶可以来源于杆菌种类。优选的杆菌种类包括枯草芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌、缓慢芽孢杆菌（B. lentus）、地衣芽孢杆菌（B licheniformis）、凝结芽孢杆菌（B.coagulans）和淀粉液化芽孢杆菌。

在一些实施方式中，可将本发明的α-淀粉酶的加入粉碎的淀粉底物（如粉碎谷物）浆液中。在一些实施方式中，浆液的pH值范围保持在约4.0到约6.5，也可是约4.5到约6.0，优选约5.0到约6.0（如约5.4到约5.8）的pH范围，浆液中的粉碎颗粒淀粉可与酶接触2分钟到8小时（如5分钟到6小时，5分钟到4小时和30分钟到4小时），以获得液化淀粉。在一些实施方式中，温度范围在40到115℃。在一些实施方式中，温度范围在40到110℃；也可是50到60℃。所属领域技术人员将可以容易的决定用于本发明方法的α-淀粉酶有效剂量。淀粉液化的最佳使用水平取决于诸如植物材料的种类、粘度、处理时间、pH、温度和ds等处理参数。作为总的指导，在一些实施方式中，液化方法中使用的α-淀粉酶量（剂量）的范围是约0.01～10kg/T（吨）淀粉干重、或者0.05～5.0kg/T淀粉干重、或者0.1～4.0kg/T淀粉干重。

在得到了液体淀粉浆料之后，可以通过常规的方式对其中的α-淀粉酶进行灭酶处理，例如在100～150℃的高温下处理。在得到了液化淀粉之后，需要加入糖化酶将其进一步地进行水解，本发明中，“糖化酶”和“葡糖淀粉酶”指淀粉葡糖苷酶类的酶（E.C.3.2.1.3，葡糖淀粉酶，α-1,4-D-葡聚糖葡糖水解酶）。这些是外切作用的酶，其从直链淀粉和支链淀粉分子的非还原末端释放葡糖残基，这些酶也会以较低的速率水解α-1,6键和α-1,3键。糖化酶一般选用：真菌淀粉酶、β-淀粉酶、葡萄糖转苷酶等。糖化过程一般可以持续6～120小时，本发明中优选12～72小时，通常的糖化温度在30～65℃的温度和pH4.0～5.0下进行。

另外在液化和糖化的过程中，加入的酶中也可以可任选地包含其它酶。其它酶可包括但不限于：纤维素酶、半纤维素酶、木聚糖酶、蛋白酶、植酸酶、支链淀粉酶、p-淀粉酶、脂肪酶、角质酶、果胶酶、D．葡聚糖酶、p-葡糖苷酶、半乳糖苷酶、酯酶、环糊精转糖基转移酶中的一种或者几种的组合。

在得到了糖化液之后，需要使用分离膜对其进行过滤处理，分离膜的作用是用于去除液化液和糖化液中的杂质、颗粒物、胶体等杂质，另外，分离膜还可以去除掉大分子蛋白，这对于提高后续步骤的收率和减小操作时间是有利的。这里所述的分离膜可以是指微滤或超滤等精密过滤膜，用于本发明的微滤膜为平均孔径是0.01μm～5mm的膜，用于本发明的超滤膜为截留分子量是1000～200000的膜，在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如在本领域技术人员所熟知的那样：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人员所熟知。关于分离膜的材质，只要能够实现除去上述水溶性高分子和胶体成分这样的本发明目的即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。微滤膜或超滤膜的材质可以考虑水解物的性状或者运行成本来适当选择，从操作容易性考虑，优选无机材料，例如陶瓷膜，陶瓷膜具有良好的耐高温性能，特别是当糖化液具有较高的温度时，可以不经过降温冷凝而直接将糖化液直接送入陶瓷膜进行分离处理，降低了冷却水用量，并且具有较高的过滤通量和更好的过滤精度。作为构成陶瓷分离膜的多孔膜的材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50wt%以上（优选75wt%以上、更优选80wt%～100wt%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。

在本发明的一个实施方式中，所述的分离膜的平均孔径优选在5～500nm，更优选是在20～200nm，更优选50 nm。当需要将葡萄糖浆进行异构化反应制备高果糖含量的果葡糖浆时，在上述这个孔径范围内，可以保证最终得到的果葡糖浆的果糖含量在比较高的范围内，原因可能是与孔径的大小与透过液中的杂质成分对异构化酶的活性有关。另外，超滤膜的孔径的选择直接影响到料液液过滤除渣除色的效果，孔径过大，会使得过滤精度变低，料液中的杂质透过陶瓷膜，增大脱色膜（纳滤膜）的处理负荷，也影响后续产品的纯度；孔径过小，会使得过滤阻力过大，膜通量过低，导致陶瓷膜过滤设备投资过大、能耗增加，此外，还会截留部分有效成分，导致最终收率降低。

常规的工艺中，是用板框过滤或者真空转鼓过滤系统处理，处理后的透光度一般在90%左右，杂质去除不完全。用微滤膜或者超滤膜代替掉传统的过滤系统，可以很大提高料液质量，提高收率至98%左右，可以达到97%以上透光，将SS去除低至0.5ppm，同时提高自动化效率，降低后续处理压力。

在本发明的一个实施方式中，分离膜的操作压力范围在0.1～0.5MPa，优选0.2～0.4MPa，最优选为0.3MPa。在这个压力范围内时，同样也能够使进行异构化制果糖时，制得的果葡糖浆的果糖含量较高。另外，操作压力过高时，会导致膜污染加剧，导致膜通量急剧衰减；操作压力过低，则会使得过滤过程的驱动力太小，导致膜通量过低。

在本发明的一个实施方式中，陶瓷膜过滤的膜面流速为1～6m/s，更优选2～5m/s，最优选地膜面流速为4m/s。如果过滤过程中的膜面流速过大，会导致膜面无法形成较好的滤饼层，这些滤饼层能够起到进一步地截留杂质的作用，则会导致细小杂质透过滤膜；如果膜面流速过小，则会导致过滤的通量过小，使浓缩倍数无法进一步地提高，导致最终收率变低。本发明的技术方案中在陶瓷膜浓缩中，浓缩倍数较优是8～20倍，最优15倍，超滤处理出的料液透光在96%以上。

在用分离膜对糖化液进行过滤处理了之后，通过纳滤膜对分离膜的透过液进行脱色、脱盐处理，其目的可以截留掉糖化液中的一些盐分、色素和大量蛋白。本文中纳滤膜是定义为“阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的压力驱动膜”的膜。适用于本发明的有效纳滤膜优选是这样的膜：在该膜表面上有电荷，因而通过细孔分离（粒度分离）和得益于该膜表面上的电荷的静电分离的结合而表现出提高的分离效率，同时都是经过耐高温处理过的纳滤膜。因此，必需采用这样的纳滤膜，该纳滤膜能够在将作为分离目标产物与具有不同电荷特性的其他离子借助电荷进行分离的同时、通过分离来去除高分子类物质。作为本发明中使用的纳滤膜的材料，可以使用经过耐高温处理的乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等高分子材料。所述不限于仅由一种材料构成的膜，可以是包含多种所述材料的膜。关于膜结构，所述膜可以是非对称膜，其在膜的至少一面上具有致密层，并且具有从致密层向膜内部或者另一面孔径逐渐变大的微孔；或者是复合膜，其在非对称膜的致密层上具有由其它材料所形成的非常薄的功能层。膜材料更优选为耐高温性能较好的聚砜、聚醚砜等有机聚合物材质，可以直接在高温下进行处理料液。

传统的制糖的过程中，是需要使用活性炭进行脱色、吸附处理，并且通过离子交换树脂的方式进行脱盐，但是这种方式操作繁琐、工序长。采用纳滤膜对超滤膜渗透液进行脱色和脱盐处理，明显优于传统的利用活性炭、离子交换脱盐、脱色的作用；由于脱色液不需再经行活性炭脱色，避免了活性炭脱色带来的活性炭用量大、活性炭吸附产品导致产品收率较低、活性炭脱色过程中极易漏碳导致产品纯度偏低以及使用活性炭成本高且会对环境造成污染等问题，而且将脱色和脱盐放在同一步中进行，具有步骤简单的优点。纳滤膜脱色液透光度可达99%以上。特别是当需要将将葡萄糖浆进行异构化深加工，制备果葡糖浆时，纳滤膜还可以起到脱除钙离子的作用，避免了钙离子对异构化反应的抑制作用。

膜截留分子量为150～800Da，更优是300Da，膜过滤压力为0.5～2.5MPa，更优是1.5MPa，过滤温度为60～80℃；采用这种类型的纳滤时，可以最大限度的使糖分透过，并且截留住无机盐和其它杂质。

当需要将葡萄糖浆进行异构化制备高果糖含量的果葡糖浆时，采用的异构化酶可以是常见的葡萄糖异构化酶Streptomyces rubiginosus或者是Streptomyces murinus酶），异构化酶可以是固定于载体上，例如，将葡萄糖异构酶吸附到离子交换树脂上，或者包埋在明胶，制成的固定化葡萄糖异构酶。异构化反应的pH和温度可以照常规手段进行，没有特别限制，较优的范围是pH7.0～9.0，温度在60～90℃之间。

在得到了异构化糖浆之后，在其中投加果糖吸附剂（负载Ca²⁺的D151吸附树脂），加入量是异构化糖浆重量的5～8wt%，进行吸附饱和之后，将吸附剂用500～800μm的微滤膜滤出，再用0.05mol/L的稀氨水进行洗脱，将洗脱液送入后续的膜过滤处理。由于果糖吸附剂对蛋白质和果糖的吸附速率存在差异，将其分散于异构化糖浆中时，果糖会优先吸附于吸附剂上，经过洗脱后，洗脱液中的果糖/蛋白质的成分比值会明显提高，再进行超滤时，一方面避免了蛋白质的凝胶化而造成的果糖截留率高的问题，另一方面避免了膜污染。

解吸液需要通过分离膜进行过滤处理，这里的分离膜与处理糖化液的分离膜类似，优选采用超滤膜，材料是陶瓷材料，其目的为去除异构化过程中的产生的色素、蛋白、大部分盐分等杂质，提高料液透光度和澄清度，使异构化步骤带入的杂质去除掉，同时降低后续纳滤膜的压力，提高后续纳滤膜处理效率。微滤膜或者超滤膜的平均孔径范围为5～20nm，优选地，陶瓷膜孔径为20nm。其中陶瓷膜操作压力为0.1～0.5MPa，优选地，陶瓷膜操作压力为0.3MPa。本发明的技术方案中，陶瓷膜过滤的膜面流速为2～5m/s，优选地，陶瓷膜过滤的膜面流速为4m/s。在陶瓷膜浓缩中，浓缩倍数较优是15～30倍，最优25倍，此步骤能够将料液透光提高至98%以上。

在得到了超滤膜的透过液之后，可以通过纳滤膜对其进行过滤，去除异构化步骤引入的二价盐和剩余的色素和一些小分子蛋白杂质，提高料液质量，采用的纳滤膜的材料和操作参数与前述的葡萄糖浆的纳滤过程类似。此步骤原本工艺为将活性炭加离子交换进行处理，现用纳滤膜进行代替，提高处理效率和提高料液质量，降低生产成本。此步骤采用的纳滤膜优选的截留分子量是150Da至800Da，膜材质可以是经过耐高温处理的聚砜、聚醚砜等有机聚合物材质，操作压力为1.5～2.5MPa，循环流量为2.0～3.0m³/h。在本发明的一个实施方式中，在对异构化液进行过滤时，最好是在待过滤料液中添加1‰～5‰料液比例活性炭粉，其作用是吸附一些杂质，可以使纳滤膜的浓缩倍数得到提高，进而提高果葡糖浆的收率。术语“浓缩倍数”在本发明中是指待过滤的料液的体积与浓缩过滤结束之后的浓缩液的体系的比值。

在得到纳滤透过液之后，对其进行浓缩时较优选采用三效蒸发浓缩，提取浓缩设备，采用列管式循环外加热工作原理，物理受热时间短、蒸发速度快、浓缩比重大，有效保持物料原效，节能效果显著，比单效蒸发器节约蒸发量70%左右，通过三效蒸发将糖浓度提高至70%左右。

由于在陶瓷膜过滤之后，在浓缩液或者滤饼中仍然存在有一定量的糖量，为了提高收率，根据本发明的一个改进的实施方式，在浓缩液中进行加水透析，得到透析液，可以更多地把滤饼中的有效物质洗脱出来，可以更多的提高果糖、葡萄糖的收率，较优的条件下，加水量是原液量的5%～30%，更优是10%原液量。

本发明中采用HPLC方法对糖浆中的葡萄糖、果糖的含量进行测定。

以下实施例中采用的淀粉乳化、糖化液的制备过程如下：采用玉米淀粉（含量约68wt%），与4倍重量的水配置成淀粉料浆，再加入玉米淀粉重量0.2%的α-淀粉酶，在60℃下液化反应3小时，得到液化浆料之后，升温煮沸灭酶，再将料液中加入玉米淀粉重量0.2%的β-淀粉酶，调节料液的pH在6.0～6.2之间，在60℃下糖化反应72小时，再升温至110℃高温灭酶，得到糖化液。

对照例1

将100Kg淀粉糖化液通过陶瓷膜进行除杂过滤，料液温度60℃，陶瓷膜的材料是氧化锆，平均孔径是20nm，过滤压力为0.3MPa，膜面流速2 m/s，浓缩15倍后得到陶瓷膜渗透液，加原料液量5%的透析水透析，料液透光为98%，再将陶瓷膜渗透液中加入5Kg的活性炭，搅拌均匀后，升温至70℃，保持1小时进行脱色，再将脱色液冷却后送入732阳离子交换树脂柱中进行脱盐处理，再经过浓缩烘干之后，得到淀粉糖8.2 Kg。

实施例1 葡萄糖浆的制备

将100Kg淀粉糖化液通过陶瓷膜进行除杂过滤，料液温度60℃，陶瓷膜的材料是氧化锆，平均孔径是20nm，过滤压力为0.3MPa，膜面流速2 m/s，浓缩15倍后得到陶瓷膜渗透液，加原料液重量5%的透析水透析，料液透光为98%，渗透液经过耐高温纳滤膜进行脱盐脱色，纳滤材质为聚醚砜，截留分子量为150Da，压力1MPa，温度为70℃，脱盐后再经过浓缩烘干，得到淀粉糖11.3 Kg。通过实施例1与对照例1可以看出，通过纳滤进行脱盐脱色处理，工艺简便，避免了常规的活性炭、离子交换树脂的方法的物料损失的问题。

实施例2 果葡糖浆的制备

将100Kg淀粉糖化液通过陶瓷膜进行除杂过滤，料液温度60℃，陶瓷膜的平均孔径分别是5nm、20nm、50nm、200nm、500nm，过滤压力为0.3MPa，膜面流速2 m/s，浓缩10倍后得到陶瓷膜渗透液，加原料液重量5%的透析水透析，料液透光为98%，渗透液经过耐高温纳滤膜进行脱盐脱色，纳滤材质为聚醚砜，截留分子量为150Da，压力1MPa，温度为70℃，脱盐后进入异构化柱进行异构化，pH8.4，温度60℃，在异构化料液中加入负载Ca²⁺的D151吸附树脂，加入量是料液重量的6wt%，在25℃条件下吸附60min后，用孔径500μm的微滤膜将树脂滤出，再将树脂装填于树脂柱中采用0.05mol/L的稀氨水进行洗脱，直至洗脱液中低聚糖浓度下降至80mg/L时停止洗脱，将洗脱液通过陶瓷膜处理，陶瓷膜孔径是5nm，材料是氧化锆，过滤压力为0.3MPa，膜面流速2m/s，浓缩15倍，透过液透光达到98%，收集透过液再次通过纳滤膜进行处理，处理参数同超滤料液脱盐膜相同，将收集到的纳滤料液进行三效蒸发，得到糖浆成品。糖浆的重量和果糖含量如下表所示：

平均孔径 nm	果葡糖浆重量Kg	果葡糖浆中果糖的含量%
			5	14.3	51
20	18.1	52
			50	19.2	52
200	19.8	46
			500	22.3	42

从表中可以看出，当采用平均孔径范围在20～200nm范围内的陶瓷膜时，得到的果葡糖浆的得率和其中的果糖的含量的较高。

实施例3 果葡糖浆的制备

将100Kg淀粉糖化液通过陶瓷膜进行除杂过滤，料液温度60℃，陶瓷膜的平均孔径50nm，过滤压力分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5MPa，膜面流速2 m/s，浓缩10倍后得到陶瓷膜渗透液，加原料液重量5%的透析水透析，料液透光为98%，渗透液经过耐高温纳滤膜进行脱盐脱色，纳滤材质为聚醚砜，截留分子量为150Da，压力1MPa，温度为70℃，脱盐后进入异构化柱进行异构化，pH8.4，温度60℃，在异构化料液中加入负载Ca²⁺的D151吸附树脂，加入量是料液重量的6wt%，在25℃条件下吸附60min后，用孔径500μm的微滤膜将树脂滤出，再将树脂装填于树脂柱中采用0.05mol/L的稀氨水进行洗脱，直至洗脱液中低聚糖浓度下降至80mg/L时停止洗脱，将洗脱液通过陶瓷膜处理，陶瓷膜孔径是5nm，材料是氧化锆，过滤压力为0.3MPa，膜面流速2m/s，浓缩15倍，透过液透光达到98%，收集透过液再次通过纳滤膜进行处理，处理参数同超滤料液脱盐膜相同，将收集到的纳滤料液进行三效蒸发，得到糖浆成品。糖浆的重量和果糖含量如下表所示：

陶瓷膜过滤压力MPa	果葡糖浆重量Kg	果葡糖浆中果糖的含量%
			0.1	14.3	51
0.2	16.6	50
			0.3	19.2	52
0.4	19.0	47
			0.5	19.1	43

从表中可以看出，当采用陶瓷膜的过滤压力在0.2～0.4 MPa范围内的陶瓷膜时，得到的果葡糖浆的得率和其中的果糖的含量的较高。

实施例4 果葡糖浆的制备

将100Kg淀粉糖化液通过陶瓷膜进行除杂过滤，料液温度60℃，陶瓷膜的平均孔径50nm，过滤压力为0.3，膜面流速2 m/s，浓缩10倍后得到陶瓷膜渗透液，加原料液重量5%的透析水透析，料液透光为98%，渗透液经过耐高温纳滤膜进行脱盐脱色，纳滤材质分别为乙酸纤维素、磺化聚砜、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈，截留分子量为300Da，压力1.5 MPa，温度为60℃，脱盐后进入异构化柱进行异构化，pH8.4，温度60℃，在异构化料液中加入负载Ca²⁺的D151吸附树脂，加入量是料液重量的6wt%，在25℃条件下吸附60min后，用孔径500μm的微滤膜将树脂滤出，再将树脂装填于树脂柱中采用0.05mol/L的稀氨水进行洗脱，直至洗脱液中低聚糖浓度下降至80mg/L时停止洗脱，将洗脱液陶瓷膜处理，陶瓷膜孔径是20nm，材料是氧化锆，过滤压力为0.3MPa，膜面流速2m/s，浓缩15倍，平均通量74.3L/m²·h，透过液透光达到98%，收集透过液再次通过纳滤膜进行处理，处理参数同超滤料液脱盐膜相同，将收集到的纳滤料液进行三效蒸发，得到糖浆成品。糖浆的重量和果糖含量如下表所示：

	果葡糖浆重量Kg	果葡糖浆中果糖的含量%
			乙酸纤维素	16.8	47
磺化聚砜	17.5	46
			聚醚砜	21.4	52
聚砜	21.8	53
			聚丙烯腈	18.4	47

从表中可以看出，当采用聚醚砜、聚砜材质的纳滤膜时，可以获得较高的果葡糖浆的得量和高果糖含量的糖浆。

对照例2

将100Kg淀粉糖化液通过陶瓷膜进行除杂过滤，料液温度60℃，陶瓷膜的平均孔径50nm，过滤压力为0.3，膜面流速2 m/s，浓缩10倍后得到陶瓷膜渗透液，加原料液重量5%的透析水透析，料液透光为98%，渗透液经过耐高温纳滤膜进行脱盐脱色，纳滤材质分别为乙酸纤维素、磺化聚砜、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈，截留分子量为300Da，压力1.5 MPa，温度为60℃，脱盐后进入异构化柱进行异构化，pH8.4，温度60℃，在异构化料液送入陶瓷膜处理，陶瓷膜孔径是20nm，材料是氧化锆，过滤压力为0.3MPa，膜面流速2m/s，浓缩15倍，平均通量43.9L/m²·h，透过液透光达到94%，收集透过液再次通过纳滤膜进行处理，处理参数同超滤料液脱盐膜相同，将收集到的纳滤料液进行三效蒸发，得到糖浆成品。糖浆的重量和果糖含量如下表所示：

	果葡糖浆重量Kg	果葡糖浆中果糖的含量%
			乙酸纤维素	13.2	42
磺化聚砜	13.1	41
			聚醚砜	15.8	38
聚砜	14.5	42
			聚丙烯腈	15.2	38

通过实施例4和对照例2对比可以看出，采用了吸附剂处理之后，可以提高陶瓷膜过滤纯化时的通量，同时避免了蛋白质在陶瓷膜表面形成凝胶层导致的果糖透过率降低的问题，提高了收率。

实施例5 果葡糖浆的制备

与实施例4的区别在于：在得到异构化糖浆之后的陶瓷膜过滤时，在料液中还加入异构化糖浆重量3‰的活性炭进行过滤。具体步骤是：将100Kg淀粉糖化液通过陶瓷膜进行除杂过滤，料液温度60℃，陶瓷膜的平均孔径50nm，过滤压力为0.3，膜面流速2 m/s，浓缩10倍后得到陶瓷膜渗透液，加原料液重量5%的透析水透析，料液透光为98%，渗透液经过耐高温纳滤膜进行脱盐脱色，纳滤材质为聚醚砜，截留分子量为300Da，压力1.5 MPa，温度为60℃，脱盐后进入异构化柱进行异构化，pH8.4，温度60℃，在异构化料液中加入负载Ca²⁺的D151吸附树脂，加入量是料液重量的6wt%，在25℃条件下吸附60min后，用孔径500μm的微滤膜将树脂滤出，再将树脂装填于树脂柱中采用0.05mol/L的稀氨水进行洗脱，直至洗脱液中低聚糖浓度下降至80mg/L时停止洗脱，将洗脱液通过陶瓷膜处理，陶瓷膜孔径是20nm，材料是氧化锆，过滤压力为0.3MPa，膜面流速2m/s，浓缩17倍，透过液透光达到98%，收集透过液再次通过纳滤膜进行处理，处理参数同超滤料液脱盐膜相同，将收集到的纳滤料液进行三效蒸发，得到糖浆成品。糖浆的重量和果糖含量分别为22.3Kg、54%。可以看出，加入活性炭之后，可以吸附一部分杂质，进而提高了纳滤的浓缩倍数，使得量提高并且可以提高果糖的含量。

Claims

1.一种果葡糖浆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步、将淀粉进行液化、糖化，得到糖化液；第2步、将糖化液用第一分离膜进行过滤之后，再将滤过液用第一纳滤膜进行过滤，透过液为精制葡萄糖浆；第3步、将精制葡萄糖浆进行异构化反应后，得到异构化糖浆；第4步、在异构化糖浆中加入果糖吸附剂进行吸附，再使用第二分离膜将果糖吸附剂滤出，对果糖吸附剂进行解吸之后，得到经吸附处理后的糖浆；第5步，对经吸附处理后的糖浆采用第三分离膜过滤，将滤过液送入第二纳滤膜过滤，纳滤膜滤液再经浓缩之后，得到果葡糖浆；

第一分离膜的材质是陶瓷材料；第一分离膜的平均孔径的范围是20～200nm；

所述的第4步中，果糖吸附剂是负载Ca²⁺的D151吸附树脂，加入量是异构化糖浆重量的5～8wt%；解吸过程采用的是0.05mol/L的稀氨水进行洗脱；

第二分离膜是孔径范围是500～800μm；

所述的第三分离膜的材质是陶瓷材料；第三分离膜的平均孔径范围是5～20nm；第三分离膜进行过滤的操作压力是0.1～0.5MPa；膜面流速范围是1～6m/s；

第一分离膜进行过滤的操作压力是0.2～0.4MPa；膜面流速范围是1～6m/s；

第一纳滤膜的材质是聚醚砜；第一纳滤膜的截留分子量为150～800Da，第一纳滤膜过滤过程的过滤压力为0.5～2.5MPa；

第二纳滤膜的材质是聚醚砜；第二纳滤膜的截留分子量为150～800Da，第二纳滤膜过滤过程的过滤压力为0.5～2.5MPa。