CN108251088B - 一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将膨润土与渣油在有机溶剂中进行搅拌混合，混合后蒸除有机溶剂，得到包覆有渣油的膨润土；对包覆有渣油的膨润土进行磺化处理，得到磺化渣油改性膨润土稳泡剂。本方法所制得的稳泡剂解决了现有膨润土颗粒在泡沫液流体中沉淀、发泡能力弱、稳泡时间短的问题，该稳泡剂具有泡沫稳定性好、耐温、耐盐、与地层水配伍性好的特点，可适用于高含水油藏提高原油采收率的泡沫驱。
Description
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂及其制备方法。
背景技术
目前，我国大部分油藏进入高含水开发阶段，含水持续上升，由于天然裂缝和人工裂缝的影响，使得注水沿裂缝单方向突进，平面和纵向矛盾突出，造成对应油井过早水淹，油藏开发效果日益变差。泡沫驱是一种用泡沫作为驱油介质的三次采油技术，兼具聚驱提高波及体积的特征、表活剂驱提高洗油效率的特征和气驱高的流动性特征，是高含水油藏水驱后大幅度提高采收率的有效接替技术。由于泡沫为热力学不稳定体系，为了得到稳定的泡沫流体，使其能够更好的应用在原油开采中，需要向起泡体系中加入稳泡剂。为此，需要开发稳泡性能好，成本低的稳泡剂。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法。该方法可制得颗粒悬浮性好、成本低、泡沫稳定性高的磺化渣油改性膨润土稳泡剂。
本发明的另一目的是提供一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂。
为达到上述目的，本发明提供了一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
将膨润土与渣油在有机溶剂中进行搅拌混合，混合后蒸除有机溶剂，得到包覆有渣油的膨润土；
对所述包覆有渣油的膨润土进行磺化处理，得到磺化渣油改性膨润土稳泡剂。
本发明通过将渣油与膨润土在溶剂环境中进行混合，然后蒸发掉溶剂，得到包覆有渣油的膨润土；再经磺化在渣油表面引入磺酸基，得到磺化渣油改性膨润土稳泡剂。该稳泡剂是一种具有包覆结构的颗粒，而且亲水亲油平衡度好，颗粒悬浮性和泡沫稳定性好。本方法所制得的稳泡剂解决了现有膨润土颗粒在泡沫液流体中易沉淀、发泡能力弱、稳泡时间短的问题，该稳泡剂具有泡沫稳定性好、耐温、耐盐、与地层水配伍性好的特点，可适用于高含水油藏提高原油采收率的泡沫驱。
在上述磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法中，可以选用本领域常规规格的膨润土；在本发明提供的一优选实施方式中，选用粒径为200-400目的膨润土。
在上述磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法中，可以选用钠基膨润土或钙基膨润土。
在上述磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法中，溶剂环境下混合渣油和膨润土，然后蒸除有机溶剂可得到具有包覆结构的膨润土颗粒。所述包覆结构并不是全面包覆，而是随着溶剂的蒸发依靠分子间作用力即范德华力来相互作用所形成的类似于网状的包覆。
在上述磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法中，优选地，所述有机溶剂包括C2-C3的卤代烷烃或C1-C3的醇中的一种或几种的组合。进一步优选地，所述C2-C3的卤代烷烃包括二氯甲烷、三氯甲烷；所述C1-C3的醇包括乙醇或异丙醇。另外，有机溶剂与渣油的质量比优选为(1-3):1。
在上述磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法中，蒸除有机溶剂的方式可以为本领域的常规方法；在本发明提供的一优选实施方式中，采用自然蒸发或加热蒸除方式。
在上述磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法中，优选地，在制备包覆有渣油的膨润土时，渣油和膨润土的质量比为(1-5):1。
在上述磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法中，优选地，在制备包覆有渣油的膨润土时，搅拌混合的时间为1-2小时。
在上述磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法中，磺化处理可以按照本领域的常规方式进行，试剂用量和反应条件也无特殊之处。在本发明提供的优选实施方式中，使用的磺化剂为浓硫酸、三氧化硫或氯磺酸。
在本发明提供的一优选实施方式中，使用浓硫酸进行磺化处理，具体包括以下步骤：
在20-70℃下，向包覆有渣油的膨润土滴加浓硫酸(必要时，可添加适量溶剂)；
滴加完毕后，继续反应1-6小时；
静置老化2-6小时，然后进行中和处理，得到磺化渣油改性膨润土稳泡剂。
在上述磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法中，优选地，浓硫酸与初始渣油的质量比为(1-3):1。
在上述磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法中，进行中和处理时，可以使用本领域的常规碱试剂。在本发明提供的一优选实施方式中，所使用的试剂为碱金属氢氧化物；优选为氢氧化钠或氢氧化钾。成盐操作中，由于是放热反应，因此，最好在低温环境下进行；另外，中和后溶液的pH值最好控制在7-10。在加碱中和后，除去水相后得到的固相即为磺化渣油改性膨润土稳泡剂。如果结块较大，可以进一步进行粉碎处理。粉碎时可以使用粉碎机、乳化机、研磨等进行粉碎。
在本发明提供的一优选实施方式中，磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将质量比为1-5:1的渣油与膨润土进行初步混合，然后加入有机溶剂搅拌1-2h，得到混合物A；
(2)将混合物A中的有机溶剂挥发后，得到包覆有渣油的膨润土；
(3)在20-70℃下，向装有包覆有渣油的膨润土的容器中滴加浓硫酸(控制滴速，例如1滴/s)；
(4)滴加完后继续搅拌反应1-6h后停止搅拌；
(5)在20℃-70℃下静置老化2-6h；
(6)在冰浴环境下，加入一定浓度的氢氧化钠溶液调节PH至7-10，蒸发水分，得到固体产物；
(7)将上固体产物进行粉碎，最终获得成品磺化渣油改性膨润土稳泡剂。
本发明提供的磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，原料基本上为常用的化工原料，反应条件温和，操作简单。
本发明还提供了一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂，其是通过上述磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法制得的。
本发明方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明制备的磺化渣油改性膨润土稳泡剂具有的悬浮性比相应的普通渣油及膨润土大幅提高。
(2)本发明制备的磺化渣油改性膨润土稳泡剂与未改性的膨润土相比，未改性膨润土在3h内发生沉降，磺化渣油改性膨润土颗粒稳泡剂则可以长时间不发生沉降(本发明提供的优选实施方式中，可以在3个月内保持不发生沉降)。
(3)本发明制备的磺化渣油改性膨润土稳泡剂具有良好的泡沫稳定性。相比聚合物类稳泡剂，磺化渣油改性膨润土颗粒稳泡剂在泡沫稳定性不变的情况下大幅度地降低了成本。
(4)本发明制备的磺化渣油改性膨润土稳泡剂与起泡剂和油藏采出水具有良好的配伍性。
(5)本发明提供的方法原料价廉易得，且本发明制备的磺化渣油改性膨润土稳泡剂安全、无公害，对人体无毒、不刺激皮肤和粘膜。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例制备了一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂，制备步骤为：
(1)室温下，在烧杯中放入质量比为1:1的渣油与膨润土(钠基膨润土)，再加入溶剂二氯甲烷(二氯甲烷和渣油的质量比为1:1)进行搅拌1h，得到混合物；
(2)将混合物中的溶剂挥发后，得到包覆有渣油的膨润土；
(3)将装有搅拌器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶固定在恒温水浴槽中，向三口烧瓶中加入包覆有渣油的膨润土；
(4)在20℃时，从滴液漏斗中缓慢滴加浓硫酸(渣油和浓硫酸的质量比为1:1)，控制滴加速度为1滴/s；
(5)滴加完后继续搅拌反应，继续老化1h后停止搅拌；
(6)在30℃下静置3h；
(7)在冰浴环境下，加入一定浓度的氢氧化钠溶液调节pH至7，蒸发多余的水分，得到粗品；
(8)将粗品进行粉碎，最终得到的即为磺化渣油改性膨润土稳泡剂。
实施例2
本实施例制备了一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂，制备步骤为：
(1)室温下，在烧杯中放入质量比为2:1的渣油与膨润土(钠基膨润土)，再加入溶剂三氯甲烷(三氯甲烷和渣油的质量比为1.5:1)进行搅拌1h，得到混合物；
(2)将混合物中的溶剂挥发后，得到包覆有渣油的膨润土；
(3)将装有搅拌器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶固定在恒温水浴槽中，向三口烧瓶中加入包覆有渣油的膨润土；
(4)在30℃时，从滴液漏斗中缓慢滴加浓硫酸(渣油和浓硫酸的质量比为3:1)，控制滴加速度为1滴/s；
(5)滴加完后继续搅拌反应，继续老化1h后停止搅拌；
(6)在20℃下静置2h；
(7)在冰浴环境下，加入一定浓度的氢氧化钠溶液调节pH至8，蒸发多余的水分，得到粗品；
(8)将粗品进行粉碎，最终得到的即为磺化渣油改性膨润土稳泡剂。
实施例3
本实施例制备了一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂，制备步骤为：
(1)室温下，在烧杯中放入质量比为3:1的渣油与膨润土(钠基膨润土)，再加入溶剂乙醇(乙醇和渣油的质量比为1:1)进行搅拌1.5h，得到混合物；
(2)将混合物中的溶剂挥发后，得到包覆有渣油的膨润土；
(3)将装有搅拌器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶固定在恒温水浴槽中，向三口烧瓶中加入包覆有渣油的膨润土；
(4)在40℃时，从滴液漏斗中缓慢滴加浓硫酸(渣油和浓硫酸的质量比为3:1)，控制滴加速度为1滴/s；
(5)滴加完后继续搅拌反应，继续老化3h后停止搅拌；
(6)在50℃下静置3h；
(7)在冰浴环境下，加入一定浓度的氢氧化钠溶液调节pH至7，蒸发多余的水分，得到粗品；
(8)将粗品进行粉碎，最终得到的即为磺化渣油改性膨润土稳泡剂。
实施例4
本实施例制备了一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂，制备步骤为：
(1)室温下，在烧杯中放入质量比为4:1的渣油与膨润土(钠基膨润土)，再加入溶剂异丙醇(异丙醇和渣油的质量比为2:1)进行搅拌2h，得到混合物；
(2)将混合物中的溶剂挥发后，得到包覆有渣油的膨润土；
(3)将装有搅拌器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶固定在恒温水浴槽中，向三口烧瓶中加入包覆有渣油的膨润土；
(4)在60℃时，从滴液漏斗中缓慢滴加浓硫酸(渣油和浓硫酸的质量比为1.5:1)，控制滴加速度为1滴/s；
(5)滴加完后继续搅拌反应，继续老化3h后停止搅拌；
(6)在40℃下静置3h；
(7)在冰浴环境下，加入一定浓度的氢氧化钠溶液调节pH至8，蒸发多余的水分，得到粗品；
(8)将粗品进行粉碎，最终得到的即为磺化渣油改性膨润土稳泡剂。
实施例5
本实施例制备了一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂，制备步骤为：
(1)室温下，在烧杯中放入质量比为5:1的渣油与膨润土(钙基膨润土)，再加入溶剂二氯甲烷(二氯甲烷和渣油的质量比为2:1)进行搅拌1h，得到混合物；
(2)将混合物中的溶剂挥发后，得到包覆有渣油的膨润土；
(3)将装有搅拌器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶固定在恒温水浴槽中，向三口烧瓶中加入包覆有渣油的膨润土；
(4)在20℃时，从滴液漏斗中缓慢滴加浓硫酸(渣油和浓硫酸的质量比为1.5:1)，控制滴加速度为1滴/s；
(5)滴加完后继续搅拌反应，继续老化1h后停止搅拌；
(6)在30℃下静置3h；
(7)在冰浴环境下，加入一定浓度的氢氧化钠溶液调节pH至7，蒸发多余的水分，得到粗品；
(8)将粗品进行粉碎，最终得到的即为磺化渣油改性膨润土稳泡剂。
实施例6
本实施例制备了一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂，制备步骤为：
(1)室温下，在烧杯中放入质量比为1:1的渣油与膨润土(钠基膨润土)，再加入溶剂二氯甲烷(二氯甲烷和渣油的质量比为2:1)进行搅拌1h，得到混合物；
(2)将混合物中的溶剂挥发后，得到包覆有渣油的膨润土；
(3)从发烟硫酸气提获取三氧化硫，用干空气稀释后通入单管降膜式磺化反应器；
(4)将混合物由计量泵送至套管预热，达到反应温度后进入磺化反应器顶部，与三氧化硫(渣油和三氧化硫的质量比为2:1)充分反应。
(5)反应后得到的石油磺酸和未磺化油的混合物在恒温水浴中老化处理后，静置12h；
(6)用20％氢氧化钠中和至pH值为9.0，冷却，待无机盐结晶后抽滤，将滤液与石油醚体积比1：0.7混合萃取；
(7)对下层溶液进行蒸馏脱溶剂烘干后得到石油磺酸盐粗产品；
(8)将粗品进行粉碎，最终得到的即为磺化渣油改性膨润土稳泡剂。
实施例7
本实施例制备了一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂，制备步骤为：
(1)室温下，在烧杯中放入质量比为5:1的渣油与膨润土(钠基膨润土)，再加入溶剂二氯甲烷(二氯甲烷和渣油的质量比为2:1)进行搅拌1h，得到混合物；
(2)将混合物中的溶剂挥发后，得到包覆有渣油的膨润土；
(3)将装有搅拌器，温度计和滴液漏斗的三口烧瓶固定在恒温水浴槽中，向三口烧瓶中加入包覆有渣油的膨润土；
(4)在20℃时，从滴液漏斗中缓慢滴加氯磺酸(渣油和氯磺酸的质量比为2:1)，控制滴加速度为1滴/s；
(5)滴加完后继续搅拌反应，继续老化1h后停止搅拌；
(6)在30℃下静置3h；
(7)在冰浴环境下，加入一定浓度的氢氧化钠溶液调节pH至7，蒸发多余的水分，得到粗品；
(8)将粗品进行粉碎，最终得到的即为磺化渣油改性膨润土稳泡剂。
测试例1
本测试例对实施例1-7制备的磺化渣油改性膨润土稳泡剂进行了悬浮稳定性的测试实验。
具体步骤为：
采用长庆油田五里湾长6油藏采出水配制好一定浓度稳泡剂和起泡剂组成的发泡液200g密闭放入目标油藏温度56℃的烘箱中恒温，观察出现分层沉降的时间即为悬浮稳定时间。
实验评价对比了目前常用起泡剂如十二烷基硫酸钠(SDS)、α-烯烃磺酸钠(AOS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)以及稳泡剂钠基膨润土(Na-BP)、钙基膨润土(Ca-BP)和磺化渣油改性膨润土颗粒稳泡剂(SRMBP)组成的发泡液的悬浮稳定时间，结果如下述表1所示。
发泡液悬浮稳定性评价中实验用水为长庆油田五里湾长6油藏采出水，矿化度为23700mg/L，水中Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等二价离子的总含量为5884mg/L，实验温度为56℃。
表1发泡液的悬浮稳定时间和发泡能力及泡沫稳定性测试结果
由表1可以看出，对比11组泡沫配方，钠基膨润土(Na-BP)、钙基膨润土(Ca-BP)与常用起泡剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)组成的发泡液悬浮稳定时间小于3小时；磺化渣油改性膨润土颗粒稳泡剂(SRMBP)与常用起泡剂如十二烷基硫酸钠(SDS)、α-烯烃磺酸钠(AOS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)组成的发泡液悬浮稳定时间大于2160小时(3个月)，磺化渣油改性膨润土颗粒稳泡剂(SRMBP)的悬浮稳定性优良。
测试例2
本测试例对实施例1-7制备的磺化渣油改性膨润土稳泡剂进行了泡沫稳定性的测试实验。
具体步骤为：
采用长庆油田五里湾长6油藏采出水配制好一定浓度稳泡剂和起泡剂组成的发泡液200g密闭放入目标油藏温度56℃的烘箱中恒温30min，采用吴茵(WARING)搅拌器(转速约7000r/min)搅拌1min，立即倒入2000mL的量筒中，保鲜膜封口，开始计时，记录停止搅拌时泡沫的体积V(V被称为泡沫发泡体积，mL)以及从泡沫中分离出100mL液体所需要的时间t1/2(t1/2被称为泡沫析液半衰期，简称半衰期，s)；用泡沫的体积V表示发泡能力，用t1/2表示泡沫的稳定性。V越大，表明发泡液的发泡能力越强，t1/2越大，表明泡沫的稳定性越好。实验评价对比了目前常用起泡剂如十二烷基硫酸钠(SDS)、α-烯烃磺酸钠(AOS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)以及稳泡剂钠基膨润土(Na-BP)、钙基膨润土(Ca-BP)和磺化渣油改性膨润土颗粒稳泡剂(SRMBP)组成的发泡液的发泡体积和泡沫析液半衰期，结果如上述表1所示。
泡沫稳定性评价中实验用水为长庆油田五里湾长6油藏采出水，矿化度为23700mg/L，水中Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等二价离子的总含量为5884mg/L，实验温度为56℃。
由表1可以看出，对比11组泡沫配方的发泡能力相近，磺化渣油改性膨润土稳泡剂与起泡剂和油藏采出水具有良好的配伍性；钠基膨润土(Na-BP)、钙基膨润土(Ca-BP)与常用起泡剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)组成的泡沫配方的析液半衰期小于1400s；磺化渣油改性膨润土颗粒稳泡剂(SRMBP)与常用起泡剂如十二烷基硫酸钠(SDS)、α-烯烃磺酸钠(AOS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)组成的泡沫配方的析液半衰期大于3000s，含磺化渣油改性膨润土颗粒稳泡剂(SRMBP)配方的泡沫稳定性优良。
Claims (14)
1.一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
将膨润土与渣油在有机溶剂中进行搅拌混合，混合后蒸除有机溶剂，得到包覆有渣油的膨润土；
对所述包覆有渣油的膨润土进行磺化处理，得到磺化渣油改性膨润土稳泡剂。
2.根据权利要求1所述的磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，其中，所述膨润土的粒径为200-400目。
3.根据权利要求1所述的磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，其中，所述膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土。
4.根据权利要求1所述的磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，其中，所述有机溶剂包括C2-C3的卤代烷烃或C1-C3的醇中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，其中，所述C2-C3的卤代烷烃包括二氯甲烷、三氯甲烷；所述C1-C3的醇包括乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，其中，蒸除有机溶剂的方式为自然蒸发或加热蒸除。
7.根据权利要求1所述的磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，其中，在制备包覆有渣油的膨润土时，渣油和膨润土的质量比为(1-5):1。
8.根据权利要求1所述的磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，其中，搅拌混合的时间为1-2小时。
9.根据权利要求1所述的磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，其中，所述磺化处理中使用的磺化剂为浓硫酸、三氧化硫或氯磺酸。
10.根据权利要求1所述的磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，其中，所述磺化剂为浓硫酸时，磺化处理的步骤包括：
在20-70℃下，向包覆有渣油的膨润土滴加浓硫酸；
滴加完毕后，继续反应1-6小时；
静置老化2-6小时，然后进行中和处理，得到磺化渣油改性膨润土稳泡剂。
11.根据权利要求10所述的磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，其中，浓硫酸与初始渣油的质量比为(1-3):1。
12.根据权利要求10所述的磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，其中，所述中和处理中使用的试剂为碱金属氢氧化物。
13.根据权利要求12所述的磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法，其中，所述中和处理中使用的试剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
14.一种磺化渣油改性膨润土稳泡剂，其是通过权利要求1-13任一项所述的磺化渣油改性膨润土稳泡剂的制备方法制得的。
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