CN108250228A - 一种杂环硼酸化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种杂环硼酸化合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将卤代杂环化合物和三异丁基铝配制成溶液1；(2)将硼酸三丁酯配制成溶液2；(3)将溶液1和溶液2注入流动化学反应管的流入端中反应，在反应管中的反应时间为1～20min，反应温度为0～25℃；(4)在流动化学反应管的流出端中将流出的反应溶液与强酸以流量比1:2～3的比例混合，将混合液与水按体积比1:10～20的比例混合、静置，收集得到的沉淀，沉淀经过滤洗涤、烘干，得到所述杂环硼酸化合物。本发明能够提高产品的收率至95％，纯度至98.5％，而且，本发明能够进一步降低生产能耗和危险，更适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种杂环硼酸化合物的制备方法。
背景技术
咔唑-2-硼酸和二苯并呋喃-2-硼酸是有机化学合成中常用的中间体试剂，可以用于制备多种具有特殊功能的化工产品，例如，咔唑-2-硼酸可以用于制备有机发光二极管(OLED)薄膜显示器，具有轻薄、广视角、功耗低、相应快等诸多优点，二苯并呋喃-2-硼酸可以用于制备液晶化合物，被广泛用于大型显示屏幕、便携计算机、导航系统等设备中，然而，咔唑-2-硼酸和二苯并呋喃-2-硼酸的制备较为困难，常见的制备方法为通过将卤代咔唑或卤代二苯并呋喃与有机锂试剂混合，在-80～-100℃下进行反应20min以上，之后加入硼酸酯反应30～60min，水解得到咔唑-2-硼酸和二苯并呋喃-2-硼酸产品，该工艺耗时较长，使用的有机锂试剂非常危险，不适合工业化、连续化的生产。
流动化学是指在连续流动的系统中完成化学反应，与间断式的批次反应不同，广义的流动化学主要是指反应原料在反应管中流动的过程中连续化的进行反应，在石化工业、合成氨、制备硫酸等大化工领域已有一定的发展，流动化学独具魅力的是其小型化的特点，通过使得反应物在微尺寸中流动进行反应，利用其特有的微尺寸效应(micro effect)，即尺度减小时系统所呈现的独特性质，如超高的比表面积、超快的混合速度等，由于反应器的尺寸减少时系统与外界的热交换能迅速完成，通过自由扩散即可实现充分混合，无需震荡或搅拌，故能够使得化学反应的活化能降低、产率升高、副反应减少，流动化学技术可以用于昂贵原料、难反应原料或危险性化学品的生产，具有极大的应用潜力。
本领域的技术人员需要在现有技术的基础上，结合流动化学的技术手段，实现一种工业化、连续化的制备咔唑-2-硼酸和二苯并呋喃-2-硼酸等杂环硼酸化合物方法，该方法需要尽可能的简化反应条件、减少危险原料的使用并能够以较大的产率制备杂环硼酸化合物。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种杂环硼酸化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将卤代杂环化合物和三异丁基铝溶于有机溶剂1中，配制成溶液1；
步骤(2)，将硼酸三丁酯溶于有机溶剂2中，配制成溶液2；
步骤(3)，将溶液1和溶液2以恒定的流量连续注入流动化学反应管的流入端中进行反应，在反应管中的反应时间为1～20min(例如为2min、4min、6min、8min、10min、12min、14min、16min或18min等)，反应温度为0～25℃(例如为2℃、5℃、8℃、11℃、14℃、17℃、20℃、22℃或24℃等)；
步骤(4)，在流动化学反应管的流出端中将流出的反应溶液与强酸以流量比1:2～3(例如为1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8或1:2.9等)的比例混合，将混合液与水按体积比1:10～20(例如为1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19等)的比例混合、静置，收集得到的沉淀，沉淀经过滤洗涤、烘干，得到所述杂环硼酸化合物；
所述杂环硼酸化合物为具有结构的化合物；
步骤(1)中所述的卤代杂环化合物为具有结构的化合物；
其中R为烷烃基团，Y为卤素原子。
本发明利用了流动化学技术，配合上述反应条件，能够高效的利用卤代咔唑、卤代二苯并呋喃、三异丁基铝、硼酸酯合成咔唑-2-硼酸或二苯并呋喃-2硼酸，上述流动化学技术手段的使用使得本发明所述的制备方法能够使用活性较弱的三异丁基铝和较高的温度进行反应，且反应产率较高。
优选地，所述有机溶剂1和有机溶剂2各自独立的选自四氢呋喃和/或乙酸乙酯。
优选地，步骤(1)中所述的溶液1的温度为-35～-25℃，例如为-34℃、-33℃、-32℃、-30℃、-29℃、-28℃或-26℃等，选用上述温度能够保证反应物的稳定，降低副反应的发生。
选用较细的流动化学反应管能够进一步提高产率，降低副反应的发生，优选地，步骤(3)中所述的流动化学反应管的直径为1～5mm，例如为2mm、3mm或4mm等。
优选地，溶液1中卤代杂环化合物和三异丁基铝的总浓度为1～10mg/mL，例如为2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL或9mg/mL等，优选为5mg/mL。
优选地，溶液2的浓度为5～20mg/mL，例如为6mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、12mg/mL、14mg/mL、16mg/mL、18mg/mL或19mg/mL等，进一步优选为10mg/mL。
优选地，溶液1的流量为1～10mL/min，例如为2mL/min、3mL/min、4mL/min、5mL/min、6mL/min、7mL/min、8mL/min或9mL/min等。
优选地，溶液2的流量为1～10mL/min，例如为2mL/min、3mL/min、4mL/min、5mL/min、6mL/min、7mL/min、8mL/min或9mL/min等。
优选地，步骤(3)中溶液1和溶液2的流量比为1:1～3，例如为1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0、1:2.2、1:2.4、1:2.6或1:2.8等。
优选地，步骤(4)中所述的强酸为盐酸、硫酸或磷酸中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述R为甲基、乙基、丙基或丁基。
优选地，所述Y为氯原子、溴原子或碘原子。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提出了一种新的杂环硼酸化合物的制备方法，通过采用流动化学技术，选取特定的反应条件，能够提高产品的收率至95％，纯度至98.5％。
(2)相较于传统的-80～-100℃的低温间歇式反应工艺，本发明采用了流动化的反应流程，能够提高反应温度、避免有机锂等易爆原料的使用、降低能耗和危险且更适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明各实施例和对照例中得到的产物的收率通过产物的物质的量(以产物为纯品的摩尔质量计)与原料(卤代杂环化合物)的物质的量之比得到。
本发明各实施例和对照例中得到的产物的纯度通过对产物的氢原子核磁共振谱(H1NMR)图分析得到，以纯品产物的核磁共振峰面积与除去溶剂峰外的所有核磁共振峰面积之比为产品的纯度。
实施例1
通过如下方法制备二苯并呋喃-2-硼酸，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将二苯并呋喃-2-溴和三异丁基铝以1:3的摩尔比溶于四氢呋喃中，配制成总浓度为5mg/mL的溶液1，溶液1以-35℃的温度储存备用；
步骤(2)，将硼酸三丁酯溶于乙酸乙酯中，配制成浓度为10mg/mL的溶液2；
步骤(3)，将溶液1和溶液2均以10mL/min的流量连续注入直径为1mm的流动化学反应管的流入端中进行反应，在反应管中的反应时间为3min，反应温度为24℃；
步骤(4)，在流动化学反应管的流出端中将流出的反应溶液与pH为1的硫酸溶液以流量比1:2的比例混合，将混合液与水按体积比1:20的比例混合、静置，收集得到的沉淀，沉淀经过滤洗涤、烘干，得到二苯并呋喃-2-硼酸产物，收率为96％，纯度为98.5％。
实施例2
通过如下方法制备N-甲基咔唑-2-硼酸，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将N-甲基咔唑-2-溴和三异丁基铝以1:2的摩尔比溶于四氢呋喃中，配制成总浓度为10mg/mL的溶液1，溶液1以-25℃的温度储存备用；
步骤(2)，将硼酸三丁酯溶于乙酸乙酯中，配制成浓度为20mg/mL的溶液2；
步骤(3)，将溶液1和溶液2均以1mL/min的流量连续注入直径为4mm的流动化学反应管的流入端中进行反应，在反应管中的反应时间为20min，反应温度为0℃；
步骤(4)，在流动化学反应管的流出端中将流出的反应溶液与pH为1的盐酸溶液以流量比1:3的比例混合，将混合液与水按体积比1:10的比例混合、静置，收集得到的沉淀，沉淀经过滤洗涤、烘干，得到N-甲基咔唑-2-硼酸产物，收率为95％，纯度为98.6％。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中溶液1的总浓度为2mg/mL，步骤(2)中溶液2的浓度为5mg/mL。
实施例3得到二苯并呋喃-2-硼酸产物，收率为94.6％，纯度为97.8％。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，流动化学反应管的直径为6mm。
实施例4得到二苯并呋喃-2-硼酸产物，收率为94.2％，纯度为97.1％。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中溶液1的流量为3mL/min，溶液2的流量为9mL/min。
实施例5得到二苯并呋喃-2-硼酸产物，收率为93.6％，纯度为97％。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中溶液1的流量为2mL/min，溶液2的流量为9mL/min。
实施例6得到二苯并呋喃-2-硼酸产物，收率为93.4％，纯度为92.8％。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中溶液1的流量为6mL/min，溶液2的流量为4mL/min。
实施例7得到二苯并呋喃-2-硼酸产物，收率为92.5％，纯度为90.1％。
对照例1
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中反应溶液与硫酸溶液以流量比1:1的比例混合。
对照例1得到二苯并呋喃-2-硼酸产物，收率为85.1％，纯度为87.6％。
综上所述，从上述实施例中可以看出，本发明提出了一种新的杂环硼酸化合物的制备方法，通过采用流动化学技术，选取特定的反应条件，能够提高产品的收率至95％，纯度至98.5％，而且，相较于传统的-80～-100℃的低温间歇式反应工艺，本发明采用了流动化的反应流程，能够提高反应温度、避免有机锂等易爆原料的使用、降低能耗和危险且更适用于工业化大规模生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种杂环硼酸化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将卤代杂环化合物和三异丁基铝溶于有机溶剂1中，配制成溶液1；
步骤(2)，将硼酸三丁酯溶于有机溶剂2中，配制成溶液2；
步骤(3)，将溶液1和溶液2以恒定的流量连续注入流动化学反应管的流入端中进行反应，在反应管中的反应时间为1～20min，反应温度为0～25℃；
步骤(4)，在流动化学反应管的流出端中将流出的反应溶液与强酸以流量比1:2～3的比例混合，将混合液与水按体积比1:10～20的比例混合、静置，收集得到的沉淀，沉淀经过滤洗涤、烘干，得到所述杂环硼酸化合物；
所述杂环硼酸化合物为具有结构的化合物；
步骤(1)中所述的卤代杂环化合物为具有结构的化合物；
其中R为烷烃基团，Y为卤素原子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂1和有机溶剂2各自独立的选自四氢呋喃和/或乙酸乙酯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶液1的温度为-35～-25℃。
4.根据权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的流动化学反应管的直径为1～5mm。
5.根据权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于，溶液1中卤代杂环化合物和三异丁基铝的总浓度为1～10mg/mL，优选为5mg/mL；
优选地，溶液2的浓度为5～20mg/mL，进一步优选为10mg/mL。
6.根据权利要求1～5之一所述的制备方法，其特征在于，溶液1的流量为1～10mL/min；
优选地，溶液2的流量为1～10mL/min。
7.根据权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶液1和溶液2的流量比为1:1～3。
8.根据权利要求1～7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的强酸为盐酸、硫酸或磷酸中的任意一种或至少两种的混合物。
9.根据权利要求1～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述R为甲基、乙基、丙基或丁基。
10.根据权利要求1～9之一所述的制备方法，其特征在于，所述Y为氯原子、溴原子或碘原子。
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2018
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| 袁履冰等: "《有机铝化合物在有机合成中的应用》", 31 December 1979 * |
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