CN108249754A - 光学玻璃、预成型坯和光学元件 - Google Patents

光学玻璃、预成型坯和光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光学玻璃，以氧化物基准的质量％计，含有大于20.0～75.0％的La2O3成分、大于0～48.0％的B2O3成分、0～28.0％的Al2O3成分、以及0～35.0％的SiO2成分，且以相对于氧化物基准的质量的外增的质量％计，含有大于0且42.0％以下的F成分，并具有1.65以上的折射率(nd)和35.0以上的阿贝数(vd)。根据本发明，可提供一种具有高折射率和低色散，且稳定性高的光学玻璃，及使用该光学玻璃的预成型坯和光学元件。

Description

光学玻璃、预成型坯和光学元件
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃、预成型坯和光学元件。
背景技术
近年来，使用光学系统仪器的数字化或高清晰度化正在迅速发展，在数码相机或摄像机等摄影仪器、投影仪或投影电视等图像回放(投影)设备等各种光学仪器领域，对减少光学系统中所使用的透镜或棱镜等光学元件的数量，使整个光学系统轻量化和小型化的要求越来越高。
在用于制造光学元件的光学玻璃中，尤其对可谋求整个光学系统的轻量化和小型化，具有高折射率(nd)，并具有35.0以上且60.0以下的高阿贝数(vd)的高折射率低色散玻璃的要求非常高。作为这样的高折射率低色散玻璃，已知有以专利文献1为代表的玻璃组成物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-126586号公报
发明内容
但是，在专利文献1中记载的玻璃中，存在折射率(nd)小这样的问题。因此，期待出现一种具有35.0以上且60.0以下的高阿贝数(低色散)的同时，具有高折射率(nd)的光学玻璃。
另一方面，关于色像差中蓝色区域的像差(次级光谱)的校正，作为在光学设计上所注重的光学特性的指标，使用了部分色散比(θg，F)。部分色散比(θg，F)通过下式(1)表示。
θg，F＝(ng-nF)/(nF-nc) (1)
在此，在通过组合低色散的凸透镜和高色散的凹透镜来进行色像差校正的光学系统中，在低色散侧的透镜中使用部分色散比(θg，F)大的光学材料，在高色散侧的透镜中使用部分色散比(θg，F)小的光学材料，通过组合这些光学材料，能够校正次级光谱。
但是，在专利文献1记载的玻璃中，部分色散比小，用作校正次级光谱的透镜有所不足。即，期望一种具有高折射率(nd)和高阿贝数(vd)的同时，部分色散比(θg，F)大的光学玻璃。
鉴于上述问题点，本发明的目的在于提供一种具有高折射率和低色散，且稳定性高的光学玻璃，及使用该光学玻璃的预成型坯和光学元件。
另外，本发明的目的在于提供一种具有高折射率和低色散，且优选用于色像差校正的光学玻璃，以及使用该光学玻璃的预成型坯和光学元件。
为了解决上述问题，本发明人等反复进行了锐意试验研究，结果发现，通过将SiO2成分和Al2O3成分与B2O3成分、La2O3成分和F成分合并使用的同时调整各成分的含量，可在谋求玻璃的高折射率和低色散化的同时，也能够提高玻璃的稳定性，从而完成了本发明。
另外，本发明人等还发现，通过调整各成分的含量，能够在谋求高折射率和低色散化的同时，进一步提高玻璃的部分色散比。
具体而言，本发明提供以下内容。
(1)一种光学玻璃，以质量％计，
含有
大于20.0～75.0％的La2O3成分、
大于0～48.0％的B2O3成分、
0～28.0％的Al2O3成分、以及
0～35.0％的SiO2成分，
且以外增的质量％计，含有大于0且42.0％以下的F成分，
折射率(nd)为1.65以上，阿贝数(vd)为35.0以上。
(2)如(1)所述的光学玻璃，其中，
以质量％计，
ZnO成分为0～42.0％，
BaO成分为0～46.0％，
Nb2O5成分为0～22.0％，
Y2O3成分为0～47.0％，
Gd2O3成分为0～31.0％，
Yb2O3成分为0～15.0％，
Bi2O3成分为0～15.0％，
TiO2成分为0～21.0％，以及
WO3成分为0～24.0％。
(3)如(1)至(2)中任一项所述的光学玻璃，其中，
以质量％计，
(Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)的质量和为0％以上且39.0％以下。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的光学玻璃，其中，
以质量％计，
Ln2O3成分(式中，Ln为选自由La、Gd、Y、Yb组成的组中的一种以上)的合计为大于20.0％且86.0％以下。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的光学玻璃，其中，
(Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)/La2O3的质量比为0以上且1.50以下。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的光学玻璃，其中，
以质量％计，
Rn2O成分(式中，Rn为选自由Li、Na、K组成的组中的一种以上)的质量和为20.0％以下。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的光学玻璃，其中，
以质量％计，
RO成分(式中，R为选自由Mg、Ca、Sr、Ba组成的组中的一种以上)的质量和为0％以上且50.0％以下。
(8)如(1)至(7)中任一项所述的光学玻璃，其中，
以质量％计，含有
(9)如(1)至(8)中任一项所述的光学玻璃，其中，
(TiO2+WO3+Bi2O3)/(TiO2+ZrO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Bi2O3)的质量比为0以上且3.00以下。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的光学玻璃，其中，
部分色散比(θg，F)为0.515以上。
(11)一种预成型坯，其包括如(1)至(10)中任一项所述的光学玻璃。
(12)一种光学元件，其包括如(1)至(10)中任一项所述的光学玻璃。
(13)一种光学仪器，其具备如(11)所述的光学元件。
根据本发明，能够提供一种具有高折射率和低色散，且稳定性高的光学玻璃，及使用该光学玻璃的预成型坯和光学元件。
另外，根据本发明，能够提供一种具有高折射率和低色散，且优选用于色像差校正的光学玻璃，以及使用该光学玻璃的预成型坯和光学元件。
附图说明
将基于下列附图对本发明的实施方式进行详细描述，其中：
图1是示出关于本申请实施例的玻璃的折射率(nd)与阿贝数(vd)的关系的图；以及
图2是示出本申请实施例的玻璃的部分色散比(θg，F)与阿贝数(vd)的关系的图。
具体实施方式
本发明的光学玻璃以氧化物基准的质量％计，含有大于20.0～75.0％的La2O3成分、大于0～48.0％的B2O3成分、0～28.0％的Al2O3成分、以及0～35.0％的SiO2成分，且以相对于氧化物基准的质量的外增的质量％计，含有大于0且42.0％以下的F成分，并具有1.65以上的折射率(nd)和35.0以上的阿贝数(vd)。
通过将SiO2成分和Al2O3成分与B2O3成分、La2O3成分和F成分合并使用的同时调整各成分的含量，可在谋求玻璃的高折射率和低色散化的同时，也能够提高玻璃的稳定性。因此，能够提供具有高折射率和低色散，且稳定性高的光学玻璃，及使用该光学玻璃的预成型坯和光学元件。
另外，通过调整各成分的含量，能够在谋求高折射率和低色散化的同时，进一步提高玻璃的部分色散比。因此，能够提供一种具有高折射率和低色散，且优选用于色像差校正的光学玻璃，以及使用该光学玻璃的预成型坯和光学元件。
以下，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明。本发明完全不限于以下的实施方式，可在本发明的目的范围内适当加以变更来实施。此外，虽然在说明重复的地方有时会适当省略说明，但并不限定发明的主旨。
[玻璃成分]
以下说明构成本发明的光学玻璃的各成分的组成范围。在本说明书中，除非另有说明，否则各成分的含量都是以相对于氧化物换算组成的玻璃总质量的质量％来表示。在此，“氧化物换算组成”是指在假设作为本发明的玻璃构成成分的原料使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在熔融时全部分解变成氧化物的情况下，通过将该氧化物的总质量设为100质量％来表示玻璃中所含有的各成分的组成。
<关于必需成分、任意成分>
B2O3成分是其含量大于0％时能够在玻璃内部形成网状结构，促进稳定的玻璃形成而提高耐失透性，且能够增大阿贝数的必需成分。因此，B2O3成分的含量的下限优选为大于0％，更优选为1.0％，进一步优选为3.0％，更进一步优选为6.0％。
另一方面，通过将B2O3成分的含量设为48.0％以下，能够抑制折射率的降低，且能够抑制化学耐久性变差。因此，B2O3成分的含量的上限优选为48.0％，更优选为小于40.0％，进一步优选为小于35.0％，更进一步优选为28.0％，再进一步优选为小于25.0％。
B2O3成分可使用H3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7·10H2O、BPO4等作为原料。
La2O3成分是提高玻璃的折射率，维持低色散性的成分。是一种通过含有大于20.0％的La2O3成分，能够获得所期望的高折射率的必需成分。因此，La2O3成分的含量的下限优选为大于20.0％，更优选为24.0％，进一步优选为27.0％，更进一步优选为大于30.0％，再进一步优选为大于35.0％。特别是通过含有大于40.0％的La2O3成分，能够提高折射率而不会过度提高色散。因此，下限优选为大于40.0％，更优选为大于45.0％，进一步优选为48.0％，更进一步优选为50.2％。
另一方面，通过将La2O3成分的含量设为75.0％以下，能够提高玻璃的耐失透性，抑制玻璃的比重增加，且能够降低制造成本。因此，La2O3成分的含量的上限优选为75.0％，更优选为小于70.0％，进一步优选为小于65.0％，更进一步优选为62.0％，再进一步优选为58.0％。
La2O3成分可使用La2O3、La(NO3)3·XH2O(X为任意的整数)等作为原料。
SiO2成分是通过使其含量大于0％，能够使玻璃熔液的粘度上升，且提高耐失透性的任意成分。因此，SiO2成分的含量的下限优选为大于0％，更优选为0.5％，进一步优选为1.0％，更进一步优选为1.5％。
另一方面，通过将SiO2成分的含量设为35.0％以下，能够使SiO2成分在熔融玻璃中容易熔解，避免在高温下熔解。SiO2成分的含量的上限优选为35.0％，更优选为小于25.0％，进一步优选为小于20.0％，更进一步优选为小于15.0％，再进一步优选为小于10.0％。
SiO2成分可使用SiO2、K2SiF6、Na2SiF6等作为原料。
F成分是通过使其含量大于0％，能够提高玻璃的部分色散比，且降低玻璃化转变温度的必需成分。特别是，通过含有F成分，能够在具有高部分色散比的同时，获得着色少的光学玻璃。因此，F成分的含量的下限优选为大于0％，更优选为1.0％，进一步优选为2.0％，更进一步优选为3.0％，再进一步优选为大于4.2％。
另一方面，通过使F成分的含量为42.0％以下，能够抑制玻璃的比重上升，且能够使玻璃不易失透。因此，F成分的含量的上限优选为42.0％，更优选为小于35.0％，进一步优选为29.0％，更进一步优选为24.0％，再进一步优选为19.0％，再更进一步优选为14.0％，再再更进一步优选为11.0％。
F成分可使用ZrF4、AlF3、NaF、CaF2、LaF3等作为原料。
Al2O3成分是其含量大于0％时能够容易形成稳定的玻璃的任意成分。
另一方面，通过将Al2O3成分的含量设为28.0％以下，能够抑制折射率的降低、耐失透性变差。因此，Al2O3成分的含量的上限优选为28.0％，更优选为小于20.0％，进一步优选为小于15.0％，更进一步优选为小于10.0％，再进一步优选为小于5.3％，再更进一步优选为3.0％，再再更进一步优选为1.0％，进而再更进一步优选为0.6％。
Al2O3成分可使用Al2O3、Al(OH)3、AlF3等作为原料。
ZnO成分是其含量大于0％时能够改善玻璃的熔融性，降低玻璃化转变温度，且能够减少失透的任意成分。因此，ZnO成分的含量的下限优选为大于0％，更优选为0.5％，进一步优选为1.0％，更进一步优选为1.5％。
另一方面，通过将ZnO成分的含量设为42.0％以下，能够抑制折射率的降低且减少失透。另外，由于由此能够提高熔融玻璃的粘性，所以能够减少玻璃的条纹的产生。因此，ZnO成分的含量的上限优选为42.0％以下，更优选为小于35.0％，进一步优选为小于20.0％，更进一步优选为小于15.0％，再进一步优选为小于10.0％，再更进一步优选为7.0％。
ZnO成分可使用ZnO、ZnF2等作为原料。
BaO成分是通过使其含量大于0％，能够提高玻璃的折射率或耐失透性，且能够提高玻璃原料的熔融性的任意成分。因此，BaO成分的含量的下限优选为大于0％，更优选为1.0％，进一步优选为2.0％，更进一步优选为5.0％。
另一方面，通过将BaO成分的含量设为46.0％以下，不易降低玻璃的折射率，且能够减少玻璃的失透。因此，BaO成分的含量的上限优选为46.0％，更优选为小于40.0％，进一步优选为小于35.0％，更进一步优选为小于30.0％、再进一步优选为小于20.0％。
BaO成分可使用BaCO3、Ba(NO3)2等作为原料。
Nb2O5成分是其含量大于0％时能够提高玻璃的折射率，提高玻璃的部分色散比，且能够提高耐失透性的任意成分。因此，Nb2O5成分的含量的下限优选为大于0％，更优选为0.5％，进一步优选为1.0％。
另一方面，通过将Nb2O5成分的含量设为22.0％以下，能够抑制由于Nb2O5成分的过量含有而导致的玻璃的耐失透性的降低或可见光的透射率的降低、高色散化。因此，Nb2O5成分的含量的上限优选为22.0％，更优选为16.0％，进一步优选为11.0％，更进一步优选为8.0％。
Nb2O5成分可使用Nb2O5等作为原料。
Y2O3成分是其含量大于0％时能够提高玻璃的折射率的任意成分。特别是，Y2O3成分是能够减小玻璃的比重的成分。因此，Y2O3成分的含量的下限优选为大于0％，更优选为1.0％，进一步优选为3.0％，更进一步优选为大于5.0％。
另一方面，通过将Y2O3成分的含量设为47.0％以下，能够提高玻璃的稳定性。因此，Y2O3成分的含量的上限优选为47.0％，更优选为小于40.0％，进一步优选为小于30.0％，更进一步优选为小于25.0％、再进一步优选为小于20.0％，再更进一步优选为小于15.0％、再再更进一步优选为12.0％。
Y2O3成分可使用Y2O3、YF3等作为原料。
Gd2O3成分是其含量大于0％时能够提高玻璃的折射率的任意成分。因此，Gd2O3成分的含量的下限优选为大于0％，更优选为1.0％，进一步优选为2.0％，更进一步优选为3.0％。
另一方面，通过将Gd2O3成分的含量设为31.0％以下，能够抑制玻璃的比重上升，抑制部分色散比的降低，且能够抑制失透。因此，Gd2O3成分的含量的上限优选为31.0％，更优选为小于25.0％，进一步优选为小于20.0％，更进一步优选为13.0％，再进一步优选为8.0％。
Gd2O3成分可使用Gd2O3、GdF3等作为原料。
Yb2O3成分是其含量大于0％时能够提高玻璃的折射率和阿贝数的任意成分。因此，Yb2O3成分的含量的下限优选为大于0％，更优选为0.1％，进一步优选为0.3％。
另一方面，通过将Yb2O3成分的含量设为15.0％以下，使玻璃的稳定性提高，且在玻璃的长波长侧(波长1000nm附近)不易发生吸收，所以可提高玻璃对红外线的耐受性。因此，Yb2O3成分的含量的上限优选为15.0％，更优选为小于10.0％，进一步优选为小于5.0％。特别是，Yb2O3成分的含量的上限优选为小于1.0％。
Yb2O3成分可使用Yb2O3等作为原料。
Bi2O3成分是其含量大于0％时能够提高折射率和部分色散比，且能够降低玻璃化转变温度的任意成分。
另一方面，通过降低Bi2O3成分的含量，能够抑制阿贝数的降低，且能够抑制可见短波长(500nm以下)的光透射率变差。
因此，Bi2O3成分的含量的上限优选为15.0％，更优选为小于10.0％，进一步优选为小于5.0％，更进一步优选为小于3.0％，再更进一步优选为小于1.0％。
Bi2O3成分可以使用Bi2O3等作为原料。
Y2O3成分、Gd2O3成分和Yb2O3成分的总量(质量和)优选为0％以上且39.0％以下。
特别是，通过将该质量和设为大于0％，能够提高玻璃的折射率和阿贝数，从而能够容易地获得高折射率低色散玻璃。另外，由此能够减少着色。因此，Y2O3成分、Gd2O3成分和Yb2O3成分的总量(质量和)的下限优选为大于0％，更优选为1.0％，进一步优选为2.0％，更进一步优选为4.0％。
另一方面，通过将该质量和设为39.0％以下，能够提高耐失透性。另外，由于Y2O3成分、Gd2O3成分和Yb2O3成分原料费高，所以能够抑制材料成本。因此，Y2O3成分、Gd2O3成分和Yb2O3成分的总量(质量和)的上限优选为39.0％，更优选为小于30.0％，进一步优选为28.0％，更进一步优选为26.0％。
Ln2O3成分(式中，Ln为选自由La、Gd、Y、Yb组成的组中的一种以上)的含量的和(质量和)为大于20.0％～86.0％。
特别是，通过将该质量和设为大于20.0％，能够提高玻璃的折射率和阿贝数，从而能够容易地获得高折射率低色散玻璃。另外，由此能够减少着色。因此，Ln2O3成分的含量的质量和的下限优选为大于20.0％，更优选为大于30.0％，进一步优选为大于35.0％，更进一步优选为大于40.0％，再更进一步优选为大于45.0％。
另一方面，通过将该质量和设为86.0％以下，能够提高耐失透性。因此，Ln2O3成分的含量的质量和的上限优选为86.0％，更优选为小于80.0％，进一步优选为77.0％，更进一步优选为74.0％。
Y2O3成分、Gd2O3成分和Yb2O3成分的总量(质量和)与La2O3成分的含量的比率(质量比)优选为1.50以下。由此，能够在维持高折射率和高色散的同时，提高玻璃的稳定性，提高耐失透性，且能够抑制材料成本。因此，质量比(Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)/La2O3的上限优选为1.50，更优选为1.00，进一步优选为0.80，更进一步优选为小于0.65。
另一方面，通过将该质量比设为大于0，能够提高玻璃的折射率，且能够提高玻璃的稳定性，改善失透性。质量比(Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)/La2O3的下限优选为大于0，更优选为0.05，进一步优选为0.10，更进一步优选为0.15，再更进一步优选为0.20。
Rn2O成分(式中，Rn为选自由Li、Na、K组成的组中的一种以上)的总量优选为20.0％以下。由此，能够抑制玻璃的折射率的降低，且能够提高耐失透性。因此，Rn2O成分的质量和的上限优选为20.0％，更优选为小于15.0％，进一步优选为小于10.0％，更进一步优选为小于5.0％。
RO成分(式中，R为选自由Mg、Ca、Sr、Ba组成的组中的一种以上)的含量的和(质量和)优选为0％以上且50.0％以下。由此，能够减少由于RO成分的过量含有而导致的失透，且能够抑制折射率的降低。因此，RO成分的含量的质量和的上限优选为50.0％，更优选为小于40.0％，进一步优选为小于30.0％，更进一步优选为小于20.0％，再进一步优选为小于10.0％，再更进一步优选为小于5.0％。
另一方面，通过将该和设为大于0％，能够提高玻璃原料的熔融性或玻璃的稳定性。因此，RO成分的总含量的下限优选为大于0％，更优选为0.5％，进一步优选为1.0％，更进一步优选为1.5％。
TiO2成分是其含量大于0％时能够提高玻璃的折射率，调低阿贝数，提高部分色散比，且能够提高耐失透性的任意成分。因此，TiO2成分的含量的下限优选为大于0％，更优选为0.5％，进一步优选为大于1.0％，更进一步优选为1.5％。
另一方面，通过将TiO2成分的含量设为21.0％以下，能够减少玻璃的着色而提高可见光透射率。另外，也能够抑制由于TiO2成分的过量含有而导致的失透。因此，TiO2成分的含量的上限优选为21.0％，更优选为13.0％，进一步优选为8.0％，更进一步优选为小于5.0％。
TiO2成分可使用TiO2等作为原料。
ZrO2成分是其含量大于0％时能够有助于玻璃的高折射率化和高色散化，且能够提高玻璃的耐失透性的任意成分。因此，ZrO2成分的含量的下限优选为大于0％，更优选为0.5％，进一步优选为1.0％。
另一方面，通过将ZrO2成分设为20.0％以下，能够抑制由于ZrO2成分的过量含有而导致的玻璃的耐失透性的降低。因此，ZrO2成分的含量的上限优选为20.0％，更优选为小于15.0％，进一步优选为小于10.0％，更进一步优选为7.0％。
ZrO2成分可使用ZrO2、ZrF4等作为原料。
WO3成分是其含量大于0％时能够提高折射率，提高部分色散比，且能够提高玻璃的耐失透性的任意成分。因此，WO3成分的含量的下限优选为大于0％，更优选为0.1％，进一步优选为0.3％，更进一步优选为大于0.5％。
另一方面，通过将WO3成分的含量设为24.0％以下，能够减少由WO3成分而导致的玻璃的着色而提高可见光透射率。因此，WO3成分的含量的上限优选为24.0％，更优选为17.0％，进一步优选为14.0％，更进一步优选为小于5.0％。
WO3成分可使用WO3等作为原料。
Ta2O5成分是其含量大于0％时能够提高玻璃的折射率，且能够提高耐失透性的任意成分。
另一方面，通过将昂贵的Ta2O5成分降低到15.0％以下，能够降低玻璃的材料成本，从而能够制作更廉价的光学玻璃。另外，通过将Ta2O5成分的含量设为15.0％以下，能够降低原料的熔解温度，减少原料熔解所需的能量，从而能够降低光学玻璃的制造成本。因此，Ta2O5成分的含量的上限优选为15.0％，更优选为小于10.0％，进一步优选为小于5.0％。特别是，从制造更廉价的光学玻璃的观点出发，Ta2O5成分的含量的上限优选为4.0％，更优选为3.0％，进而更优选为小于1.0％，最优选为不含有。
Ta2O5成分可使用Ta2O5等作为原料。
MgO成分是其含量大于0％时能够提高玻璃原料的熔融性的任意成分。
另一方面，通过将MgO成分的含量设为15.0％以下，能够抑制由于这些成分的过量含有而导致的折射率的降低或耐失透性的降低。因此，MgO成分的含量的上限优选为15.0％，更优选为小于10.0％，进一步优选为小于5.0％。
MgO成分可使用MgCO3、MgF2等作为原料。
CaO成分是其含量大于0％时能够提高玻璃的耐失透性，且能够提高玻璃原料的熔融性的任意成分。
另一方面，通过将CaO成分的含量设为15.0％以下，能够抑制由于这些成分的过量含有而导致的折射率的降低或耐失透性的降低。因此，CaO成分的含量的上限优选为15.0％，更优选为小于10.0％，进一步优选为小于5.0％。
CaO成分可使用CaCO3、CaF2等作为原料。
SrO成分是其含量大于0％时能够提高玻璃的折射率或耐失透性，且能够提高玻璃原料的熔融性的任意成分。
另一方面，通过将SrO成分的含量设为15.0％以下，不易降低玻璃的折射率，且能够减少玻璃的失透。因此，SrO成分的含量的上限优选为15.0％，更优选为小于10.0％，进一步优选为8.0％，更进一步优选为小于5.0％。
SrO成分可使用SrCO3、SrF2等作为原料。
Li2O成分、Na2O成分和K2O成分是其中至少任意一个的含量大于0％时能够改善玻璃的熔融性的任意成分。
另一方面，通过减少Li2O成分、Na2O成分或K2O成分的含量，能够抑制玻璃的折射率的降低。特别是，通过降低Li2O成分的含量，能够抑制玻璃的部分色散比的降低。因此，Li2O成分、Na2O成分和K2O成分中的至少一个的含量的上限优选为17.0％，更优选为小于10.0％，进一步优选为小于5.0％。
Li2O成分、Na2O成分和K2O成分可使用Li2CO3、LiNO3、LiF、Na2CO3、NaNO3、NaF、Na2SiF6、K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6等作为原料。
P2O5成分是其含量大于0％时能够提高玻璃的耐失透性的任意成分。特别是，通过将P2O5成分的含量设为15.0％以下，能够抑制玻璃的化学耐久性的降低，特别是耐水性的降低。因此，P2O5成分的含量的上限优选为15.0％，更优选为小于10.0％，进一步优选为小于5.0％，更进一步优选为3.0％。
P2O5成分可使用Al(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、BPO4、H3PO4等作为原料。
GeO2成分是其含量大于0％时能够提高玻璃的折射率，且提高耐失透性的任意成分。然而，由于GeO2的原料价格高，若使用量大会造成材料成本变高，从而会削弱由减少Gd2O3成分或Ta2O5成分所带来的成本下降的效果。因此，GeO2成分的含量的上限优选为小于15.0％，更优选为小于10.0％，进一步优选为小于5.0％，更进一步优选为1.0％，最优选为不含有。
GeO2成分可使用GeO2等作为原料。
Ga2O3成分是其含量大于0％时能够提高玻璃的化学耐久性，且提高玻璃的耐失透性的任意成分。
另一方面，通过将每个Ga2O3成分的含量设为15.0％以下，能够抑制由于这些成分的过量含有而导致的玻璃的耐失透性的降低。因此，每个Ga2O3成分的含量的上限优选为10.0％，更优选为8.0％，进一步优选为3.0％。
Ga2O3成分可使用Ga2O3、Ga(OH)3等作为原料。
TeO2成分是其含量大于0％时能够提高折射率，且降低玻璃化转变温度的任意成分。
然而，用白金制坩埚、或与熔融玻璃接触的部分是由白金形成的熔融槽熔融玻璃原料时，存在TeO2可能会与白金合金化的问题。因此，TeO2成分的含量的上限优选为10.0％，更优选为小于5.0％，进一步优选为3.0％，更进一步优选为不含有。
TeO2成分可使用TeO2等作为原料。
SnO2成分是其含量大于0％时能够降低熔融玻璃的氧化而使熔融玻璃清澈，且能够使玻璃的透光率不易变差的任意成分。
另一方面，通过将SnO2成分的含量设为3.0％以下，不易发生因熔融玻璃的还原而导致的玻璃的着色或玻璃的失透。另外，由于SnO2成分与熔融设备(特别是Pt等贵金属)的合金化减少，可谋求延长熔融设备的使用年限。因此，SnO2成分的含量的上限优选为3.0％，更优选为小于2.0％，进一步优选为小于1.0％，更进一步优选为不含有。
SnO2成分可使用SnO、SnO2、SnF2、SnF4等作为原料。
Sb2O3成分是其含量大于0％时能够使熔融玻璃消泡的任意成分。
另一方面，通过将Sb2O3成分的含量设为1.0％以下，能够防止发生过度的发泡，且能够降低与熔融设备(特别是Pt等贵金属)的合金化。因此，Sb2O3成分的含量的上限优选为1.0％，更优选为小于0.5％，进一步优选为小于0.3％，更进一步优选为小于0.1％。
Sb2O3成分可使用Sb2O3、Sb2O5、Na2H2Sb2O7·5H2O等作为原料。
此外，使玻璃澄清并消泡的成分不限于上述的Sb2O3成分，可使用玻璃制造领域中公知的澄清剂、消泡剂或它们的组合。
SiO2成分的含量与B2O3成分的含量的比率(质量比)优选为大于0且2.00以下。该质量比是抑制因粘性增加而导致的成形条纹的指标。通过较多使用玻璃网状结构形成成分中提高粘性的SiO2成分，提高成形时的粘性，抑制因条纹产生引起的玻璃内部品质变差。该质量比SiO2/B2O3的下限优选为大于0，更优选为大于0.02，进一步优选为大于0.05，更进一步优选为0.10，再进一步优选为大于0.12。
另一方面，通过将该比率设为2.00以下，能够在熔融玻璃中容易熔解，避免在高温下熔解。因此，该质量比SiO2/B2O3的上限优选为2.00，更优选为小于1.50，进一步优选为小于1.00，更进一步优选为小于0.70。
La2O3成分的含量与B2O3成分的含量的比率(质量比)优选为大于0且20.00以下。通过使该质量比大于0，能够提高折射率。该质量比La2O3/B2O3的下限优选为大于0，更优选为0.10，进一步优选为大于0.50，更进一步优选为大于1.00，再进一步优选为大于1.50，再更进一步优选为1.90。
另一方面，通过将该比率设为20.00以下，能够提高玻璃的耐失透性，抑制玻璃的比重增加，且能够降低制造成本。因此，该质量比La2O3/B2O3的上限优选为20.00，更优选为小于15.00，进一步优选为小于10.00，更进一步优选为8.00，再更进一步优选为小于5.00。
Al2O3成分和ZrO2成分的含量的和(质量和)与B2O3成分和SiO2成分的含量的和(质量和)的质量比优选为3.00以下。通过将该质量比设为3.00以下，能够抑制失透性，并抑制阿贝数的降低。由于中间氧化物的Al2O3成分、ZrO2成分也有可能会成为失透的成核剂，所以与作为形成网状结构氧化物的SiO2成分、B2O3成分的比率变得重要。因此，该质量比(Al2O3+ZrO2)/(B2O3+SiO2)的上限优选为3.00，更优选为小于1.50，进一步优选为小于1.00，更进一步优选为小于0.50，再更进一步优选为0.31。
TiO2成分、WO3成分和Bi2O3成分的含量的和(质量和)优选为0％以上且37.0％以下。
特别是，通过将该质量和设为大于0％，能够提高玻璃的折射率，从而能够容易地获得高折射率玻璃，且能够提高部分色散比。因此，TiO2成分、WO3成分和Bi2O3成分的含量的和(质量和)的下限优选为大于0％，更优选为0.5％，进一步优选为1.0％，更进一步优选为1.5％。
另一方面，通过将该质量和设为37.0％以下，能够抑制显著的高色散化，减少玻璃的着色，且能够提高耐失透性。因此，TiO2成分、WO3成分和Bi2O3成分的含量的和(质量和)的上限优选为37.0％，更优选为小于30.0％，进一步优选为28.0％，更进一步优选为小于25.0％。
TiO2成分、WO3成分和Bi2O3成分的总量(质量和)与TiO2成分、ZrO2成分、Nb2O5成分、Ta2O5成分、WO3成分和Bi2O3成分的总量(质量和)的质量比优选为0以上且3.00以下。通过使该质量比(TiO2+WO3+Bi2O3)/(TiO2+ZrO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Bi2O3)为大于0，能够在维持高折射率的同时提高部分色散比。因此，质量比(TiO2+WO3+Bi2O3)/(TiO2+ZrO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Bi2O3)的下限优选为大于0，更优选为0.05，进一步优选为0.10，更进一步优选为0.15，再进一步优选为0.20，再更进一步优选为0.26。
另一方面，通过将该质量比设为3.00以下，能够减少玻璃的着色，且能够提高耐失透性。因此，质量比(TiO2+WO3+Bi2O3)/(TiO2+ZrO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Bi2O3)的上限优选为3.00，更优选为小于2.00，进一步优选为小于1.50，更进一步优选为1.20，再进一步优选为小于1.00。
<关于不应含有的成分>
接着，对本发明的光学玻璃中不应含有的成分和不优选含有的成分进行说明。
在本发明的光学玻璃中，在不损害本发明的玻璃的特性的范围内，可根据需要添加其他成分。但是，GeO2成分会提高玻璃的色散性，因此优选实质上不含有。
另外，除Ti、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、Lu以外的各种过渡金属成分，例如Hf、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Mo、Ce、Nd等具有分别单独或复合含有时，即使是少量也会使玻璃着色、吸收可见光区域的特定波长的光这样的性质，因此，特别是在使用可见光区域的波长的光学玻璃中，优选实质上不含有。
另外，PbO等铅化合物和As2O3等砷化合物、以及Th、Cd、Tl、Os、Be、Se各成分近年来有作为有害的化学物质而避免使用的倾向，不仅玻璃的制造工序，甚至加工工序、及制品化后的处理也需要环境对策上的措施。因此，在注重环境上的影响的情况下，除无法避免的混入之外，优选实质上不含有这些成分。由此，在光学玻璃中实质上不含有污染环境的物质。因此，即使不采取特别的环境对策上的措施，也能够制造、加工及废弃该光学玻璃。
[制造方法]
本发明的光学玻璃例如可以如下制作。即，以使各成分在规定的含量范围内的方式将上述原料均匀混合，将制备的混合物投入白金坩埚、石英坩埚或氧化铝坩埚中进行粗熔融后，再放入金坩埚、白金坩埚、白金合金坩埚或铱坩埚中，在900～1400℃的温度范围下熔融1～5小时，在搅拌使其均匀化并进行消泡等步骤后，降温至1200℃以下，然后进行最后阶段的搅拌以去除条纹，并使用成型模具成型，由此制作而成。在此，作为获得使用成型模具成型的玻璃的方法，可举出在使熔融玻璃流入成型模具的一端的同时，从成型模具的另一端拉出已成型的玻璃的方法，或将熔融玻璃浇铸到模具中，再使其缓冷的方法。
[物性]
本发明的光学玻璃优选具有高折射率和低色散(高阿贝数)。
特别是，本发明的光学玻璃的折射率(nd)的下限优选为1.65，更优选为1.70。该折射率的上限优选为1.90以下，更优选为1.85以下，进一步优选为1.80以下。另外，本发明的光学玻璃的阿贝数(vd)的下限优选为35.0，更优选为38.0，进一步优选为41.0。另外，本发明的光学玻璃的阿贝数(vd)的上限优选为65.0，更优选为小于64.0，进一步优选为小于63.0。
由于具有如此的折射率和阿贝数，本发明的光学玻璃在光学设计上是有用的，特别是在谋求高成像特性等同时，能够实现光学系统的小型化，可扩展光学设计的自由度。
在此，本发明的光学玻璃优选折射率(nd)和阿贝数(νd)满足(-0.01νd+2.10)≤nd≤(-0.01νd+2.35)的关系。在本发明特定的组成的玻璃中，即使折射率(nd)和阿贝数(νd)满足该关系，也能够获得稳定的玻璃。
因此，在本发明的光学玻璃中，优选折射率(nd)和阿贝数(νd)满足nd≥(-0.01νd+2.10)的关系，更优选满足nd≥(-0.01νd+2.12)的关系，进一步优选满足nd≥(-0.01vd+2.15)的关系。
另一方面，在本发明的光学玻璃中，优选折射率(nd)和阿贝数(νd)满足nd≤(-0.01vd+2.35)的关系，更优选满足nd≤(-0.01vd+2.30)的关系，进一步优选满足nd≤(-0.01vd+2.27)的关系。
本发明的光学玻璃优选具有高部分色散比(θg，F)。
更具体而言，本发明的光学玻璃的部分色散比(θg，F)的下限优选为0.515，更优选为0.520，进一步优选为0.525，更进一步优选为0.528。另外，关于与阿贝数(νd)的关系，本发明的光学玻璃的部分色散比(θg，F)优选满足(θg，F)≥(-0.00162×νd+0.6150)的关系。
如上所述，在本发明的光学玻璃中，与现有公知的含有大量稀土元素成分的玻璃相比，具有更高的部分色散比(θg，F)。因此，在谋求玻璃的高折射率和低色散化的同时，也能够将由该光学玻璃形成的光学元件优选用于色像差校正。
在此，本发明的光学玻璃的部分色散比(θg，F)的下限优选为(-0.00162×νd+0.6150)，更优选为(-0.00162×νd+0.6200)，进一步优选为(-0.00162×νd+0.6250)。另一方面，本发明的光学玻璃的部分色散比(θg，F)的上限没有特别限定，但大多大致为(-0.00162×vd+0.6700)以下，更具体而言为(-0.00162×νd+0.6650)以下，进一步具体而言为(-0.00162×νd+0.6600)以下。在本发明特定的组成的玻璃中，即使部分色散比(θg，F)和阿贝数(νd)满足该关系，也能够得到稳定的玻璃。
本发明的光学玻璃优选可见光透射率，特别是可见光中短波长侧的光的透射率高，从而着色少。
特别是，本发明的光学玻璃若以玻璃的透射率表示，在厚度为10mm的样品中显示光谱透射率80％的波长(λ80)的上限优选为570nm，更优选为560nm，进一步优选为555nm。
另外，在本发明的光学玻璃中，在厚度为10mm的样品中显示光谱透射率5％的最短波长(λ5)的上限优选为400nm，更优选为390nm。
由此，使玻璃的吸收端位于紫外区域附近，能够提高玻璃对可见光的透明性，因此，可将该光学玻璃优选用于透镜等使光透过的光学元件。
[预成型坯和光学元件]
可以使用例如研磨加工的方法、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的方法，由制成的光学玻璃来制作玻璃成型体。即，可以通过对光学玻璃进行研削和研磨等机械加工来制作玻璃成型体，或通过对由光学玻璃制成的预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃成型体，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯或对利用公知的漂浮成型等成型的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃成型体。应该注意的是，制备玻璃成型体的方法不限于上述方法。
如上所述，由本发明的光学玻璃形成的玻璃成型体对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选用于透镜或棱镜等光学元件。通过提高玻璃的稳定性，能够形成大口径的玻璃成型体，因此，在谋求光学元件的大型化的同时，在使用于照相机或投影仪等光学仪器时，可实现高清晰度且高精度的成像特性和投影特性。
另外，通过提高部分色散比，能够将光学元件有用地用于光学系统中的色像差校正，因此，在例如将光学元件用于照相机的情况下，能够更加准确地表现被摄体，在将光学元件用于投影仪的情况下，能够以更高的分辨率投影所期望的影像。
实施例
本发明的实施例(No.1～No.239)的玻璃组成以及这些玻璃的折射率(nd)、阿贝数(vd)和部分色散比(θg，F)、显示光谱透射率5％和80％的波长(λ5、λ80)的数值均示于表1～表31。应该注意的是，以下实施例仅用于说明的目的，本发明并不仅限于这些实施例。
在实施例的玻璃中，作为各成分的原料，都是选择各自相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等通常的光学玻璃所使用的高纯度原料，在称量并均匀混合后，投入白金坩埚中，用电炉在1100～1300℃的温度范围下将玻璃原料熔融2小时，当玻璃原料熔解时，对熔解的玻璃原料通过搅拌进行消泡后，降温至800～1100℃，再次进行搅拌使其均匀，然后浇铸至模具中，缓慢冷却，制成玻璃。
实施例的玻璃的折射率(nd)、阿贝数(νd)和部分色散比(θg，F)以相对于氦灯的d线(587.56nm)的测量值来表示。另外，使用上述d线的折射率、相对于氢灯的F线(486.13nm)的折射率(nF)、相对于C线(656.27nm)的折射率(nC)的值，根据阿贝数(vd)＝[(nd-1)/(nF-nC)]的数式来计算阿贝数(vd)。
测量C线(波长656.27nm)中的折射率nC、F线(波长486.13nm)中的折射率nF、g线(波长435.835nm)中的折射率ng，根据(θg，F)＝(ng-nF)/(nF-nC)的数式来计算部分色散比。
实施例的玻璃的透射率根据日本光学硝子工业会标准JOGIS02-2003来测量。此外，在本发明中，通过测量玻璃的透射率来求出有无玻璃着色和着色程度。具体而言，根据JISZ8722，对厚度10±0.1mm的对面平行研磨品测量200～800nm的光谱透射率，求出λ5(透射率5％时的波长)和λ80(透射率80％时的波长)。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
表19
表20
表21
表22
表23
表24
表25
表26
表27
表28
表29
表30
表31
如表中所示，本发明的实施例的光学玻璃均是其折射率(nd)为1.65以上，更详细而言为1.68以上，并且该折射率(nd)为1.90以下，更详细而言为1.85以下，在所期望的范围内。
另外，本发明的实施例的光学玻璃均是其阿贝数(vd)为35.0以上，更具体而言为36.0以上，并且该阿贝数(vd)为60.0以下，更详细而言为57.0以下，在所期望的范围内。
另外，本发明的实施例的光学玻璃的折射率(nd)和阿贝数(vd)满足(-0.01νd+2.10)≤nd≤(-0.01νd+2.35)的关系，更详细而言满足(-0.01νd+2.12)≤nd≤(-0.01vd+2.30)的关系。而且，关于本申请实施例的玻璃的折射率(nd)与阿贝数(νd)的关系如图1所示。
这些光学玻璃均是未失透的稳定的玻璃。
因此，可清楚得知，本发明的实施例的光学玻璃的折射率(nd)和阿贝数(νd)处于所期望的范围内，并且，能够获得稳定性高的光学玻璃。
另外，本发明实施例的光学玻璃的部分色散比(θg，F)为0.515以上，更具体而言为0.530以上，具有高数值。
另外，本发明实施例的光学玻璃的部分色散比(θg，F)与阿贝数(νd)之间满足(θg，F)≥(-0.00162×νd+0.6150)的关系。而且，关于本申请实施例的玻璃的部分色散比(θg，F)与阿贝数(νd)的关系如图2所示。
因此，可清楚得知，本发明实施例的光学玻璃的部分色散比(θg，F)大，通过该光学玻璃获得的光学元件对色像差校正是有用的。
另外，本发明实施例的光学玻璃的λ80(透射率80％时的波长)均为570nm以下，更详细而言为550nm以下。另外，本发明实施例的光学玻璃的λ5(透射率5％时的波长)均为400nm以下，更详细而言为370nm以下。
因此，可清楚得知，本发明实施例的光学玻璃具有高折射率和低色散，稳定性高，且优选用于色像差校正。
此外，使用在本发明的实施例中获得的光学玻璃，在进行了再热压成型后，进行了研削和研磨，加工成透镜和棱镜形状。另外，使用本发明的实施例的光学玻璃，形成精密冲压成型用预成型坯，并对该精密冲压成型用预成型坯进行了精密冲压成型。无论哪种情况，加热软化后的玻璃都不存在发生乳白化和失透等问题，从而能够稳定地加工成各种透镜和棱镜形状。
以上，以例示的目的对本发明进行了详细说明，但本实施例仅用于例示的目的，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的思想及范围的情况下可以进行各种改变。

Claims (13)

1.一种光学玻璃，其特征在于，
以质量％计，含有
大于20.0～75.0％的La2O3成分、
大于0～48.0％的B2O3成分、
0～28.0％的Al2O3成分、以及
0～35.0％的SiO2成分，
且以外增的质量％计，含有大于0且42.0％以下的F成分，
折射率即nd为1.65以上，阿贝数即vd为35.0以上。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，
以质量％计，
ZnO成分为0～42.0％，
BaO成分为0～46.0％，
Nb2O5成分为0～22.0％，
Y2O3成分为0～47.0％，
Gd2O3成分为0～31.0％，
Yb2O3成分为0～15.0％，
Bi2O3成分为0～15.0％，
TiO2成分为0～21.0％，以及
WO3成分为0～24.0％。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，
以质量％计，
(Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)的质量和为0％以上且39.0％以下。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，
以质量％计，
Ln2O3成分的合计为大于20.0％且86.0％以下，
其中，Ln为选自由La、Gd、Y、Yb组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，
(Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)/La2O3的质量比为0以上且1.50以下。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，
以质量％计，
Rn2O成分的质量和为20.0％以下，
其中，Rn为选自由Li、Na、K组成的组中的一种以上。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，
以质量％计，
RO成分的质量和为0％以上且50.0％以下，
其中，R为选自由Mg、Ca、Sr、Ba组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求1或2中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，
以质量％计，含有
9.根据权利要求1或2中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，
(TiO2+WO3+Bi2O3)/(TiO2+ZrO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Bi2O3)的质量比为0以上且3.00以下。
10.根据权利要求1或2中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，
部分色散比(θg，F)为0.515以上。
11.一种预成型坯，其特征在于，
包括权利要求1至10中任一项所述的光学玻璃。
12.一种光学元件，其特征在于，
包括权利要求1至10中任一项所述的光学玻璃。
13.一种光学仪器，其特征在于，
具备权利要求11所述的光学元件。
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