CN108212047A - 小型电晕放电水雾合成双氧水装置及其设计方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种小型电晕放电水雾合成双氧水装置，包括液相输送单元、气液混合水雾发生单元、电晕放电单元以及H₂O₂收集单元。电晕放电单元包括若干个模组，模组包括一个负电极层和一个正电极层，负电极层和正电极层交叉堆叠，负电极层与正电极层相互平行。负电极层上均匀填充有负电极，正电极层上均匀填充有正电极，负电极层上的负电极数目比正电极层上的正电极数目多一个。负电极接地，正电极接高压电源。本发明还公开了一种小型电晕放电水雾合成双氧水装置的设计方法，采用线线阵列式反应器制作简单。

Description

小型电晕放电水雾合成双氧水装置及其设计方法

技术领域

本发明属于双氧水生产领域，具体涉及一种小型电晕放电水雾合成双氧水装置及其设计方法。

背景技术

近年来，放电等离子体的环境应用已成为科学研究的前沿，并成为越来越热门的课题。作为一种高级氧化工艺(AOPs)，放电等离子体具有更显著的特点，相比于生物降解吸收的过程，其具有效率高、速度快的优点。此外，在大气压或更高的气压下可以产生放电等离子体(APP)，不必使用昂贵的真空设备，有更多的经济和应用价值。所以APPs在空气净化、水处理、臭氧合成、表面处理、生物医药、材料改性等领域具有很好的应用前景。空气中的放电等离子体伴随着紫外线(UV)辐射和电子碰撞，可以产生大量的活性物种，例如羟基自由基(OH)，氧自由基(O)，氮氧化物(NOx)，臭氧(O₃)和其他活性物种。等离子体在环境应用中，羟基自由基(OH)，氧自由基(O)非常重要。

目前，过氧化氢(H₂O₂)通常被认为是绿色化学中的重要试剂，因为水是H₂O₂中涉及氧化反应的唯一副产物，且双氧水具有氧化性，是一种重要的化工原料，被广泛应用于纸浆漂白、电子工业、污水处理、化学合成等领域。目前全世界主要采用金属催化剂方法和蒽醌法生产，绝大多数的H₂O₂采用蒽醌法生产，用蒽醌法生产双氧水存在工艺复杂，设备投资大以及环境污染等严重问题。采用钯、金等贵金属负载催化剂将氢氧直接合成H₂O₂已经有许多研究，但该过程存在着高选择性与高转化率不可兼得，生成的如O₂需要分离等弊端。非平衡等离子体已经广泛用于材料处理及环境保护领域，在化学转化及合成领域也有很好的应用前景。用非平衡等离子体活化氢氧分子合成的H₂O₂虽早在上世纪60年代就有文献报道，但生成H₂O₂的产率很低。

发明内容

本发明为解决上述问题，提供一种采用线线阵列式电晕放电水雾合成双氧水、并采用超声雾化器形成雾珠，均匀在反应器中放电产生活性物质的小型电晕放电水雾合成双氧水装置及其设计方法。

本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：

小型电晕放电水雾合成双氧水装置，包括装置容器(1)、液相输送单元、气液混合水雾发生单元、电晕放电单元以及H₂O₂收集单元；

所述液相输送单元包括液泵，所述液泵的入口连通有弱酸性的溶液；

所述气液混合水雾发生单元设置于装置容器(1)中，所述气液混合水雾发生单元包括两个圆柱形的内容器(3)和外容器(2)，所述内容器(3)的高度低于外容器(2)，所述内容器(3)的半径小于外容器(2)的半径，所述内容器(3)和外容器(2)的中心轴在同一条直线上，所述内容器(3)固定设置于外容器(2)中，所述内容器(3)与外容器(2)之间的部分为空心，所述内容器(3)和外容器(2)的顶部均开设有开口；所述气液混合水雾发生单元包括超声雾化器(4)和用于排放气源的气泵，所述超声雾化器(4)设置于内容器(3)中，所述气泵设置于装置容器(1)外侧，所述液泵的出口连通超声雾化器(4)的入口，所述气泵的出口伸入到内容器(3)与外容器(2)之间的空心部分，所述气源为空气，或者所述气源为氧气；

所述电晕放电单元设置于装置容器(1)中，所述电晕放电单元包括若干个相互堆叠的模组，所述模组包括一个正电极层和一个负电极层，所述正电极层和负电极层均包括方框，所述方框的边角开设有螺栓孔，所述正电极层和负电极层通过螺栓和螺栓孔进行连接；所述正电极层上均匀填充有材料为钨钼合金的正电极，所述负电机层上均匀填充有材料为钨钼合金的负电极，所述负电极层上相邻负电极的间距均为d，所述正电极层上相邻正电极的间距也均为d，所述d为3～9cm；所述正电极接高压电源，所述负电极接地；所述负电极层上的负电极数目比正电极层上的正电极数目多一个，所述负电极层与正电极层相互平行，所述负电极层上的负电极与正电极层上的正电极均匀交叉设置；所述电晕放电单元的最顶层和最底层的电极层均为负电极层；

所述电晕放电单元设置于气液混合水雾发生单元的上方；

所述H₂O₂收集单元包括收集器，所述电晕放电单元的出液口连通收集器的入口；

所述装置容器(1)上端开设有出气口。

进一步的，所述液泵连通溶液的管道上安装有阀门V1，所述气泵连通气源的管道上安装有阀门V2。

进一步的，所述弱酸性的溶液ph为6.0～7.0。

进一步的，所述溶液为氯化钠；或者所述溶液为水。

进一步的，所述内容器(3)的顶部开设有开口二，所述外容器(2)的顶部开设有开口一，所述开口一的直径大于开口的直径。

进一步的，由若干正电极层引出的电极线、若干负电极层引出的电极线从电晕放电单元上两侧安装的防护盖板穿出分别接到高压电源和地。

进一步的，所述电晕放电单元采用高压直流电源。

本发明小型电晕放电水雾合成双氧水装置的设计方法为：令装置容器长为L，宽为W，电晕放电单元在装置容器中所处部分的高度为H₂，所述负电极层上的外侧负电极紧贴电晕放电单元的四壁；

则可得每个负电极层上的电极数目N₁为：

每个正电极层的电极数目N₂为：

由电极位置间距及位置关系可得相邻单板的垂直间距b为：

b＝dcosβ

其中β为相邻正电极、负电极之间连线与铅垂线的夹角，

则一个模组中电极数目N₃为：

N₃＝N₁+N₂

则电晕放电单元的模组数目N₄为：

所述电晕放电单元的最底层为负电极层，所以电晕放电单元的电极数目N为：

N＝N₄N₃+N₁

本发明的有益效果为：

与现有技术相比，本发明采用线线阵列式反应器制作简单，可减小自身电容，减少能耗损失，且采用电晕放电，电流小，功耗低。本装置制取双氧水原料为氯化钠溶液或水和氧气，易获取，产率高。本装置适用于小型制取双氧水，易携带，操作方便，是一种环境友好型的合成H₂O₂方法。

附图说明

图1是本发明装置的框架示意图；

图2是本发明装置的结构示意图；

图3是本发明装置工作流程示意图；

图4是本发明中装置容器的结构示意图；

图5是本发明中气液混合水雾发生单元的结构示意图；

图6是本发明中负电极层和正电极层示意图；

图7是本发明中模组示意图；

图8是本发明中电晕放电单元及防护盖板示意图；

图9是本发明中电晕放电单元侧面示意图；

图10是本发明中正电极和负电极间距的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

如图1和图2所示，小型电晕放电水雾合成双氧水装置，包括装置容器1、液相输送单元、气液混合水雾发生单元、电晕放电单元以及H₂O₂收集单元。液相输送单元包括液泵，液泵的入口连通有弱酸性的溶液，液液泵连通溶液的管道上安装有阀门V1，本发明所使用的弱酸性溶液PH在6.0—7.0(除NO₃ ^-离子)，本发明采用氯化钠或者水。

气液混合水雾发生单元设置于装置容器1中，气液混合水雾发生单元包括两个圆柱形的内容器3和外容器2，内容器3的高度低于外容器2，内容器3的半径小于外容器2的半径，内容器3和外容器2的中心轴在同一条直线上。内容器3固定设置于外容器2中，内容器3与外容器2之间的部分为空心，内容器3的顶部开设有开口二，外容器2的顶部开设有开口一，开口一的直径大于开口的直径。气液混合水雾发生单元包括超声雾化器4和用于排放气源的气泵，超声雾化器4设置于内容器3中，气泵设置于装置容器1外侧，液泵的出口连通超声雾化器4的入口，气泵的出口伸入到内容器3与外容器2之间的空心部分，气源为空气，或者所述气源为氧气。气泵连通气源的管道上安装有阀门V2。

电晕放电单元设置于装置容器1中，电晕放电单元设置于气液混合水雾发生单元的上方。电晕放电单元包括若干个相互堆叠的模组，模组包括一个正电极层和一个负电极层，正电极层和负电极层均包括方框，方框的边角开设有螺栓孔，正电极层和负电极层通过螺栓和螺栓孔进行连接。正电极层上均匀填充有材料为钨钼合金的正电极，负电机层上均匀填充有材料为钨钼合金的负电极，负电极层上相邻负电极的间距均为d，正电极层上相邻正电极的间距也均为d，d为3～9cm。正电极接高压电源，负电极接地。负电极层上的负电极数目比正电极层上的正电极数目多一个，负电极层与正电极层相互平行，负电极层上的负电极与正电极层上的正电极均匀交叉设置。电晕放电单元的最顶层和最底层的电极层均为负电极层。电晕放电单元上负电极连接地的侧面安装有防护盖板，电晕放电单元上正电极连接高压电源的侧边也安装有防护盖板。电晕放电单元采用高压电源通过高压激励反应器放电。

H₂O₂收集单元包括收集器，电晕放电单元的出液口连通收集器的入口。

装置容器1上端开设有出气口。

如图3～图10所示，本发明小型电晕放电水雾合成双氧水装置的设计方法为：

(1)电晕放电原理

当在电极两端加上较高但未达击穿的电压时，如果电极表面附近的局部电场很强，则电极附近的气体介质会局部击穿而产生电晕放电现象。当电极的曲率半径很小时，由于其附近的场强特别高，很容易发生电晕放电。在电晕放电的过程中主要产生以下三种强氧化物质：

a.高能粒子：在强电场的作用下，电极尖端将产生一定能量的电子，电子能量与微放电发生时，电极所加电场强度有关。

b.氧原子：具有一定能量的电子与空气中的氧分子碰撞引起氧气分子的解离，产生氧原子，反应式如下：

e+O₂→2O+e (1)

其中，e表示电子。

c.臭氧：具有一定能量的氧原子和氧气分子碰撞，反应生成臭氧，反应式如下：

O+O₂+M→O₃+M (2)

其中M表示第三种参与的分子。

(2)H₂O₂产生原理

本装置采用电晕放电等离子体合成双氧水的主要反应包括电子碰撞、光解和二次反应。电晕放电等离子体内电子平均电子能量大约为1-10eV，这足以分解水分子H₂O和氧气分子O₂，并且放电区域伴随着强烈的紫外辐射。因此，通过电子碰撞和紫外光解，产生羟基自由基(OH)、氧原子(O)和氢自由基(H)等活性物质，主要反应式如下：

e+O₂→O(¹D)+O(¹D)+e(T_e＝0-5eV) (3)

e+H₂O→e+H+OH(T_e＝1-2eV) (4)

O₂+hv→O+O(¹D)(λ＝200-220nm) (5)

H₂O+hv→OH+H(λ＝145-246nm) (6)

由于扮演热能载体的第三分子M(N₂或H₂O)的参与，放电区域的某些氧自由基O将与O₂发生反应生成O₃，反应式如下：

O+O₂+M→O₃+M (7)

通过电子碰撞、紫外线照射处理，生成的OH自由基相互结合生成H₂O₂，反应式如下：

OH+OH→H₂O₂ (8)

(3)采用高压电源激励线线阵列式反应器原理

本装置采用高压电源激励反应器放电，其中电源采用高压直流电源，高压直流电源为正电晕放电。电晕放电的极性决定于具有小曲率半径的电极的极性。如果曲率半径小的电位带正电位，则发生的电晕成为正电晕。在本发明中发生的电晕为正电晕，相比于负电晕，正负电极之间能够产生更多的正离子。利用正离子碰撞水雾颗粒，产生的OH自由基的数目更多，两个OH自由基结合形成H₂O₂的几率更大，从而在本发明中采用高压电源通过正电晕激励线线阵列式反应器。

(4)电晕放电单元结构

装置容器长为L，宽为W，高为H₁，电晕放电单元在装置容器中所处部分的高度为H₂。负电极层上的外侧负电极紧贴电晕放电单元的四壁，正电极层放在电晕放电单元的中间，正电极层不与电晕放电单元的上壁、下壁和侧壁相接触。电晕放电单元的两侧加有防护盖板，由若干正电极层引出的电极线、若干负电极层引出的电极线从两侧盖板穿出分别接到高压电源和地。正电极放在中间是为了防止实际过程中发生漏电、触电现象。电晕放电单元两侧加有防护盖板是为了防止出现以下从电晕放电反应区直接引出正负电极线加大人身、设备危险系数的情况。内容器3、外容器2、电晕放电单元采用有机玻璃材料，盖板采用有机玻璃。

则可得每个负电极层上的电极数目N₁为：

每个正电极层的电极数目N₂为：

由电极位置间距及位置关系可得相邻单板的垂直间距b为：

b＝dcosβ (11)

其中β为相邻正电极、负电极之间连线与铅垂线的夹角，

则一个模组中电极数目N₃为：

N₃＝N₁+N₂ (12)

则电晕放电单元的模组数目N₄为：

所述电晕放电单元的最底层为负电极层，所以电晕放电单元的电极数目N为：

N＝N₄N₃+N₁ (15)

(5)优选液相、气相原料的原理

(5.1)液相原料选取原理

本发明装置通过气液混合雾化方式制取H₂O₂，其原料为NaCl溶液与O₂，其中选取NaCl溶液作为液相发生原料比NaOH碱性溶液产率高，因为H₂O₂是弱酸，在浓NaOH溶液中与OH^-反应生成HO₂ ^-，其反应式如下：

H₂O₂+OH^-→HO₂ ^-+H₂O (17)

因此，所产生的H₂O₂通过与NaOH反应而消耗，导致非常低的H₂O₂产率。

由于H₂O₂的产生速率强烈依赖于液体表面的等离子-液体相互作用如溅射、高电场诱导的水合离子发射和蒸发，所以本装置采用NaCl溶液或水。

(2.2)气相原料选取原理

本装置选取氧气作为气相原料，由于空气中含有大部分氮气，在放电过程中会产生NO、NO₂有害活性物质，其反应机理如下：

放电过程中主要反应包括电子碰撞、光解和二次反应。放电等离子体中电子平均能量在1-10eV左右。主要的反应是在不同的电子能量下电子的碰撞：

e+O₂→O(¹D)+O(¹D)+e(T_e＝0-5eV) (18)

e+H₂O→e+H+OH(T_e＝1-2eV) (19)

放电等离子体产生过程伴随着二次反应，H₂O和O₂分子被解离：

O(¹D)+H₂O→2OH (21)

N₂ ^*+O₂→N₂+2O(¹D) (22)

在等离子体区域，激发态O能与N₂分子反应，N与产生的OH反应。一些O能与O₂生成O₃，一些O₃与NO生成NO₂，反应方程式如下：

O(¹D)+N₂→NO+N (23)

N+OH→NO+H (24)

O₂+O+M→O₃+M (25)

NO+O₃→NO₂+O₂ (26)

此外，在高强度紫外辐射的环境中，主要是光解反应，如下：

H₂O+hv→OH+H(λ＝145-246nm) (27)

O₃+hv→O₂+O(¹D)(λ≤320nm) (28)

NO₂+hv→NO+O₂(λ≤420nm) (29)

NO₂+hv→N₂+O(¹D)(λ≤337nm) (30)

产生NO_X的另一个途径，是水合电子(e_aq)和OH参与反应。这个过程可能涉及的主要反应式如下：

OH+NO→NO₂ ^-+H⁺ (31)

e^- _aq+NO_x ^-y→(NOx)^-(y+1) (32)

(NOx)^-(y+1)+H2O→2OH^-(y+1)+NO_X (33)

以上公式中，x＝1或2，y＝0或1。

生成的NO₂与H₂O发生反应生成酸性物质HNO_X，主要的反应式如下：

3NO₂+H₂O→2NO₃ ^-+2H⁺+NO (34)

而且NO₂溶于水中形成HNO₃，溶液中含有NO^3-，使溶液酸性增强，而H₂O₂成弱酸性，将抑制H₂O₂的产生，降低其产率。

(6)水雾发生及调控原理

(6.1)超声雾化器工作原理

超声雾化器的原理是利用电子高频震荡(振荡频率为1.7MHz或2.4MHz，超过人的听觉范围，该电子振荡对人体及动物无伤害)，通过陶瓷雾化片的高频谐振，将液态水分子结构打散而产生自然飘逸的水雾，不需加热或添加任何化学试剂。

(6.2)雾化单元调控原理

单个超声雾化器所生成雾滴直径可用下式计算：

式中d为液滴直径；γ为雾化液体的表面张力；ρ为液体密度；f为超声率。由公式(35)可知，通过改变超声雾化器振动片的频率，水雾的液体颗粒就可以发生变化，达到雾化单元可调的效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种小型电晕放电水雾合成双氧水装置，其特征在于：包括装置容器(1)、液相输送单元、气液混合水雾发生单元、电晕放电单元以及H₂O₂收集单元；

所述液相输送单元包括液泵，所述液泵的入口连通有弱酸性的溶液；

所述气液混合水雾发生单元设置于装置容器(1)中，所述气液混合水雾发生单元包括两个圆柱形的内容器(3)和外容器(2)，所述内容器(3)的高度低于外容器(2)，所述内容器(3)的半径小于外容器(2)的半径，所述内容器(3)和外容器(2)的中心轴在同一条直线上，所述内容器(3)固定设置于外容器(2)中，所述内容器(3)与外容器(2)之间的部分为空心，所述内容器(3)和外容器(2)的顶部均开设有开口；所述气液混合水雾发生单元包括超声雾化器(4)和用于排放气源的气泵，所述超声雾化器(4)设置于内容器(3)中，所述气泵设置于装置容器(1)外侧，所述液泵的出口连通超声雾化器(4)的入口，所述气泵的出口伸入到内容器(3)与外容器(2)之间的空心部分，所述气源为空气，或者所述气源为氧气；

所述电晕放电单元设置于装置容器(1)中，所述电晕放电单元包括若干个相互堆叠的模组，所述模组包括一个正电极层和一个负电极层，所述正电极层和负电极层均包括方框，所述方框的边角开设有螺栓孔，所述正电极层和负电极层通过螺栓和螺栓孔进行连接；所述正电极层上均匀填充有材料为钨钼合金的正电极，所述负电机层上均匀填充有材料为钨钼合金的负电极，所述负电极层上相邻负电极的间距均为d，所述正电极层上相邻正电极的间距也均为d，所述d为3～9cm；所述正电极接高压电源，所述负电极接地；所述负电极层上的负电极数目比正电极层上的正电极数目多一个，所述负电极层与正电极层相互平行，所述负电极层上的负电极与正电极层上的正电极均匀交叉设置；所述电晕放电单元的最顶层和最底层的电极层均为负电极层；

所述电晕放电单元设置于气液混合水雾发生单元的上方；

所述H₂O₂收集单元包括收集器，所述电晕放电单元的出液口连通收集器的入口；

所述装置容器(1)上端开设有出气口。

2.如权利要求1所述的小型电晕放电水雾合成双氧水装置，其特征在于：所述液泵连通溶液的管道上安装有阀门V1，所述气泵连通气源的管道上安装有阀门V2。

3.如权利要求1所述的小型电晕放电水雾合成双氧水装置，其特征在于：所述弱酸性的溶液ph为6.0～7.0。

4.如权利要求1所述的小型电晕放电水雾合成双氧水装置，其特征在于：所述溶液为氯化钠；或者所述溶液为水。

5.如权利要求1所述的小型电晕放电水雾合成双氧水装置，其特征在于：所述内容器(3)的顶部开设有开口二，所述外容器(2)的顶部开设有开口一，所述开口一的直径大于开口的直径。

6.如权利要求1所述的小型电晕放电水雾合成双氧水装置，其特征在于：由若干正电极层引出的电极线、若干负电极层引出的电极线从电晕放电单元上两侧安装的防护盖板穿出分别接到高压电源和地。

7.如权利要求1所述的小型电晕放电水雾合成双氧水装置，其特征在于：所述电晕放电单元采用高压直流电源。

8.一种权利要求1～7所述的小型电晕放电水雾合成双氧水装置的设计方法，其特征在于：令装置容器长为L，宽为W，电晕放电单元在装置容器中所处部分的高度为H₂，所述负电极层上的外侧负电极紧贴电晕放电单元的四壁；

则可得每个负电极层上的电极数目N₁为：

每个正电极层的电极数目N₂为：

由电极位置间距及位置关系可得相邻单板的垂直间距b为：

b＝d cosβ

其中β为相邻正电极、负电极之间连线与铅垂线的夹角，

则一个模组中电极数目N₃为：

N₃＝N₁+N₂

则电晕放电单元的模组数目N₄为：

所述电晕放电单元的最底层为负电极层，所以电晕放电单元的电极数目N为：

N＝N₄N₃+N₁