CN108210996A - 一种高弹性高强度纳米羟基磷灰石/聚己内酯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种高弹性高强度纳米羟基磷灰石/聚己内酯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米羟基磷灰石(nano‑HA)/聚己内酯(PCL)复合材料的制备方法，属于生物医用材料领域。其特征在于：将PCL溶于有机溶剂中，获得均匀的溶液，然后通过对不同表面活性剂的选择完成对nano‑HA的表面改性，二者在液相环境中充分混合，制得nano‑HA/PCL复合材料。本发明制得的生物材料分散性好，具有良好的拉伸强度和抗压强度，且在常温条件下制备完成，对nano‑HA及PCL均无损伤，操作简单，可实施性强。

Description

一种高弹性高强度纳米羟基磷灰石/聚己内酯复合材料的制 备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种具有高弹性高强度纳米羟基磷灰石/聚己内酯复合材料的制备方法。
背景技术
由于先天畸形、意外事故、炎症等引起的骨缺陷已经成为影响人类健康的一大主要疾患。据统计，在我国每年有300多万患者遭受这样的困扰，亟待需要进行骨移植手术，另外牙缺损患者也需要得到及时治疗。因此，解决这一问题具有重要的社会意义。目前解决骨移植的方法主要是自体骨移植和同种异体骨移植，自体骨移植被认为是骨修复治疗中的“金标准”，但是该方法存在来源短缺的问题，且要牺牲其他部位的健康来实现，属于以伤治伤，所以在临床中存在局限性。对于异体骨移植，存在免疫反应，且术后并发症发病率高。所以，研制适合的骨替代产品成为医疗工作者和材料研究者共同解决的问题。
羟基磷灰石(HA)是人和动物骨骼和牙齿的重要组成成分，属于生物材料，具有良好的生物活性和生物相容性，植入体内可以与接触的组织形成良好的结合作用，且钙和磷元素游离在体内给新骨的生长提供所需环境，因此HA在骨传导和骨诱导方面效果显著，现被广泛作为生物支架材料用于骨修复。但是单纯的HA由于具有固有的陶瓷脆性，使其在使用中受到限制。
聚己内酯(PCL)是一种获得美国食品和药物监督局(FDA)认证的生物材料，具有良好的生物相容性，可生物降解，降解产物无毒。因具有良好的塑性，所以常用来与HA复合制备力学性能优良的材料，既能保证良好的生物活性又满足了骨材料所需要的机械性能要求。
目前，HA与PCL制备的复合材料已经有大量报道，但多数属于陶瓷制备领域，后期需要高温烧结，如申请号201410626670.4中所述方法。由于该材料可能会负载抗生素、rhBMP-2等生长因子，而烧结过程可能会导致这些物质失活，所以此方法限制了该材料的使用范围。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高弹性高强度纳米羟基磷灰石/聚己内酯复合材料的制备方法，常温条件下将PCL溶于有机溶剂中，然后对nano-HA进行表面改性，使得nano-HA颗粒获得较高的表面能，均匀分布到PCL黏液中，室温蒸发后除去溶剂，得到高弹性、高强度的nano-HA/PCL复合材料。
为实现上述性能要求，本发明采用如下技术方案：
一种高弹性高强度纳米羟基磷灰石/聚己内酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将70～100g聚己内酯(PCL)逐量加入到有机溶剂中，充分搅拌，制备成油相溶液；
(2)待PCL全部溶解后，静置1-2h，排出溶液中的气泡；
(3)将表面活性剂和增塑剂利用恒压滴定漏斗分别加入到溶液中；
(4)称取5～30g纳米羟基磷灰石(nano-HA)，逐量加入到步骤(3)配置的溶液中；
(5)二者充分搅拌4～10h，得到nano-HA/PCL混合黏液；
(6)将步骤(5)得到的液体放于真空干燥箱中，真空干燥1～4小时；
(7)将步骤(6)得到的溶液分两部分处理，①.将溶液平摊于一个30×40cm表面平整的铁板上，晾干2～4天，得到nano-HA/PCL复合材料薄膜；②.倒入直径为60mm的培养皿中，高度为8mm，晾干5～7天，制成圆柱状样品；
(8)将步骤(7)得到的材料经过醇洗、水洗，晾干后，除去有机溶剂。
所述步骤(1)中，PCL的分子量为50000～80000。
所述步骤(1)中有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯。
所述步骤(1)中有机溶剂与PCL的质量比在3～4∶1之间为宜。
所述步骤(3)中，表面活性剂为乙二醇丁醚(2-Bu)、聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯吡咯烷酮(PVP)。
所述步骤(3)中，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
所述步骤(3)中，PCL与表面活性剂、增塑剂的质量比为5～10∶3～1∶2～1。
所述步骤(4)中，纳米羟基磷灰石的粒径为40～80nm。
所述步骤(6)中，真空干燥时的真空度为0.01～0.06MPa。
本发明与现有技术相比，所具有的有益效果是：在室温下进行实验，环保安全，发挥nano-HA和PCL各自的优势，制备出具有高弹性高强度的复合材料，满足了骨修复材料对力学性能的要求，所制备的复合材料拉伸强度最高可达到22.3MPa，断裂伸长率为158％，抗压强度最高可达到8.7MPa；通过添加表面活性剂，改善了nano-HA的表面活性，使其均匀分散于PCL中，得到均一、规整的复合材料；利用乙醇进行后处理，将有机溶剂(包括溶解PCL的溶剂，表面活性剂和增塑剂)彻底清除，为细胞黏附，增殖及分化提供良好的生物学环境。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明的技术方案做进一步的阐述，这些实施例仅用于解释本发明，应理解任何非实质性的更改都属于本发明的保护范畴。
实施例1：
(1)将70g聚己内酯(PCL)逐量加入到240g二氯甲烷中，充分搅拌，制备成油相溶液；
(2)待PCL全部溶解后，静置1h，排出溶液中的气泡；
(3)将20g表面活性剂和20g增塑剂利用恒压滴定漏斗分别加入到溶液中；
(4)称取30g，60nm的羟基磷灰石，逐量加入到步骤(3)配置的溶液中；
(5)二者充分搅拌10h，得到nano-HA/PCL混合黏液；
(6)将步骤(5)得到的液体放于真空干燥箱中，真空度为0.03MPa，真空干燥3小时；
(7)将步骤(6)得到的溶液分两部分处理：①.将溶液平摊于一个30×40cm表面平整的铁板上，晾干2天，得到nano-HA/PCL复合材料薄膜；②.倒入直径为60mm的培养皿中，高度为8mm，晾干5天，制成圆柱状样品；
(8)将步骤(7)得到的材料经过醇洗、水洗，晾干后，除去二氯甲烷等溶剂。
实施例2：
(1)将85g聚己内酯(PCL)逐量加入到270g二氯甲烷中，充分搅拌，制备成油相溶液；
(2)待PCL全部溶解后，静置1.5h，排出溶液中的气泡；
(3)将20g表面活性剂和8g增塑剂利用恒压滴定漏斗分别加入到溶液中；
(4)称取15g，60nm的羟基磷灰石(nano-HA)，逐量加入到步骤(3)配置的溶液中；
(5)二者充分搅拌6h，得到nano-HA/PCL混合黏液；
(6)将步骤(5)得到的液体放于真空干燥箱中，真空度为0.03MPa，真空干燥2小时；
(7)将步骤(6)得到的溶液分两部分处理：①.将溶液平摊于一个30×40cm表面平整的铁板上，晾干2天，得到nano-HA/PCL复合材料薄膜；②.倒入直径为60mm的培养皿中，高度为8mm，晾干5天，制成圆柱状样品；
(8)将步骤(7)得到的材料经过醇洗、水洗，晾干后，除去二氯甲烷等溶剂。
实施例3：
(1)将90g聚己内酯(PCL)逐量加入到300g二氯甲烷中，充分搅拌，制备成油相溶液；
(2)待PCL全部溶解后，静置2h，排出溶液中的气泡；
(3)将20g表面活性剂和10g增塑剂利用恒压滴定漏斗分别加入到溶液中；
(4)称取10g纳米羟基磷灰石(nano-HA)，逐量加入到步骤(3)配置的溶液中；
(5)二者充分搅拌4h，得到nano-HA/PCL混合黏液；
(6)将步骤(5)得到的液体放于真空干燥箱中，真空度为0.05MPa，真空干燥2小时；
(7)将步骤(6)得到的溶液分两部分处理，①.将溶液平摊于一个30×30cm表面平整的铁板上，晾干2天，得到HA/PCL复合材料薄膜；②.倒入直径为60mm的培养皿中，高度为8mm，晾干7天，制成圆柱状样品；
(8)将步骤(7)得到的材料经过醇洗、水洗，晾干后，除去二氯甲烷等溶剂。

Claims (9)

1.一种高弹性高强度纳米羟基磷灰石/聚己内酯复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)将70～100g聚己内酯(PCL)逐量加入到有机溶剂中，充分搅拌，制备成油相溶液；
(2)待PCL全部溶解后，静置1～2h，排出溶液中的气泡；
(3)将表面活性剂和增塑剂利用恒压滴定漏斗分别加入到溶液中；
(4)称取5～30g纳米羟基磷灰石(nano-HA)，逐量加入到步骤(3)配置的溶液中；
(5)二者充分搅拌4～10h，得到nano-HA/PCL混合黏液；
(6)将步骤(5)得到的液体放于真空干燥箱中，真空干燥1～4小时；
(7)将步骤(6)得到的溶液分两部分处理：①.将溶液平摊于一个30×40cm表面平整的铁板上，晾干2～4天，得到nano-HA/PCL复合材料薄膜；②.倒入直径为60mm的培养皿中，高度为8mm，晾干5～7天，制成圆柱状样品。
2.根据权利要求1所述，其特征在于，所述步骤(1)中，PCL的分子量为50000～80000。
3.根据权利要求1所述，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯。
4.根据权利要求1所述，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂与PCL的质量比在3～4∶1之间为宜。
5.根据权利要求1所述，其特征在于，所属步骤(3)中，表面活性剂为乙二醇丁醚(2-Bu)、聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯吡咯烷酮(PVP)。
6.根据权利要求1所述，其特征在于，所述步骤(3)中，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
7.根据权利要求1所述，其特征在于，所述步骤(3)中，PCL与表面活性剂、增塑剂的质量比为5～10∶3～1∶2～1。
8.根据权利要求1所述，其特征在于，所述步骤(4)中，nano-HA的粒径为40～80nm。
9.根据权利要求1所述，其特征在于，所述步骤(6)中，真空干燥时的真空度为0.01～0.06MPa。
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