CN108202075A

CN108202075A - 一种脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法

Info

Publication number: CN108202075A
Application number: CN201711228366.4A
Authority: CN
Inventors: 曲洋; 李辉; 王学猛; 田文杰; 王小庆
Original assignee: Luoyang Institute of Science and Technology
Current assignee: Luoyang Institute of Science and Technology
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2018-06-26
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: CN108202075B

Abstract

本发明公开了一种脱硅‑浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，通过浮选法分离出赤泥中的硅酸盐矿物，再将黑曲霉孢子悬液接种于淋滤培养基中培养，过滤得菌丝球和去菌培养液；将硅酸盐矿物加入脱硅培养基中并接种胶质芽孢杆菌活化液进行培养，将菌丝球加入处理后的脱硅培养基进行培养，通过菌丝球的物理接触和菌体代谢产物的有机酸溶方式浸出硅酸盐矿物中的放射性元素至淋滤液中，将浮选法剩余的赤泥残渣加入所得的去菌培养液中，通过有机酸浸方式进一步淋滤赤泥残渣中的放射性元素。本发明对赤泥中放射性元素的浸出效率高、不需投加无机酸、反应条件温和、无污染、成本低廉，同时降低赤泥残渣放射性，实现赤泥资源化和无害化的双重目的。

Description

一种脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法

技术领域

本发明涉及工业固体废弃物的资源化和无害化方法，具体涉及赤泥中放射性元素的生物淋滤方法。

背景技术

赤泥是氧化铝生产过程中排放的固态或半固态粉泥状废弃物。赤泥的产出量因矿石品位、生产工艺和技术水平而异，每生产1.0吨氧化铝将排放0.8～ 2.0吨赤泥。目前全球范围内赤泥的总堆存量已超过27亿吨，并以每年1.2亿吨的速率增加。我国的赤泥排放量超过全球产量的1/3，2016年我国赤泥累计堆存量已超过4.0亿吨。随着我国铝土矿品位的降低及氧化铝产量的逐年增加，赤泥的年产生量还在不断增加。

目前赤泥的处置方法为堆场堆置。但是由于赤泥的腐蚀性、浸出毒性及放射性等因素，赤泥在堆存时会给周边区域带来巨大的环境风险：赤泥的碱性附液及渗滤液会腐蚀赤泥堆场的衬底以及大坝，导致赤泥泥浆或碱液泄漏，造成附近土壤碱化、沼泽化，甚至对周边地下水系统造成永久性污染；赤泥堆场表层的粉尘颗粒易被风力输送到周边环境，破坏生态结构，对人体和动植物健康造成严重损伤；赤泥大坝一旦崩塌，会演变为灾难性的环境事故。

因此急需对赤泥展开有效的资源化利用，但是国内对赤泥的资源化利用效率还没有超过赤泥总产量的15％。目前对赤泥最有效的资源化利用方式是将其作为建筑材料，例如混凝土和瓷砖，这种方式被公认为吃泥量大、简便快捷、费用低廉。但是赤泥本身具有放射性，并不能直接作为建筑材料应用于建筑领域，其生产出的成品材料的放射性往往会超过国家规定的建筑物放射性标准。我国《建筑材料放射性核素限量》(GB6566-2001)中规定，建筑主体材料天然放射性核素²²⁶Ra，²³²Th和⁴⁰K的放射性比活度需同时满足内照射指数I_Ra≤1.0和外照射指数I_r≤1.0，此时其产销与适用范围不受限制。装修材料中天然放射性核素²²⁶Ra，²³²Th和⁴⁰K的放射性比活度需同时满足内照射指数I_Ra≤1.0和外照射指数I_r≤1.3，此时的放射性材料属于A类装修材料，A类装修材料的产销和使用范围不受限制。因此，若能降低赤泥中的放射性比活度，使其内照射指数和外照射指数均处于安全限值范围内，就可以安全的将其应用于建筑材料中，满足相关国家标准。

目前可以采用化学酸浸法浸出赤泥中的放射性元素，在降低赤泥放射性的同时还能降低赤泥的碱度、回收赤泥中的铀、钍、镭及稀土元素等贵重金属，实现赤泥的无害化和资源化。但是化学酸浸法具有能源消耗量大、投资和运行成本高、废液废渣难处理、环境污染严重等缺陷，难以满足现今的环境标准。生物淋滤与化学酸浸法相比具有反应条件温和、无二次污染等优势，在湿法冶金领域有良好的发展潜力。但是赤泥的高盐碱度和金属毒性对生物淋滤技术使用的淋滤功能菌(例如黑曲霉、青霉)有较强的生物抑制效应，会严重降低生物淋滤的效率。且赤泥中锆石等含放射性元素的矿物为硅氧晶格结构，难以被淋滤功能菌所分泌的有机酸等生物活性物质破坏和溶蚀，这进一步降低了赤泥中放射性元素的浸出难度。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有方法和技术的不足，提供一种脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，该方法对赤泥中放射性元素的浸出效率高、不需投加无机酸、反应条件温和、无污染、成本低廉，同时还能够降低赤泥残渣的放射性，从而实现赤泥资源化和无害化的双重目的。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，包括以下步骤：(1)将赤泥与水混合均匀制成浆液，通过浮选法富集并分离出赤泥中包括锆石的硅酸盐矿物，分离后得到包括锆石的硅酸盐矿物和赤泥残渣；

(2)将黑曲霉的孢子悬液接种于灭菌后的淋滤培养基中于30～35℃培养72 h，培养过程中需在摇床上振荡培养，或在发酵罐中搅拌培养以形成菌丝球；

黑曲霉在淋滤培养基中培养完毕后，通过膜过滤法或离心过滤法将菌丝球和去菌培养液分开备用；

(3)将步骤(1)中浮选出的包括锆石的硅酸盐矿物投加入已灭菌的脱硅培养基中，并接种胶质芽孢杆菌活化液进行培养，培养条件为在30～35℃震荡或搅拌培养4～5d，得到处理后的脱硅培养基，从而破坏锆石等硅酸盐矿物的硅氧晶格结构，使其中的放射性元素易于生物淋滤；

(4)将步骤(2)中通过膜过滤法获得的菌丝球投加入步骤(3)处理后的脱硅培养基中，从而通过菌丝球的物理接触和菌体代谢产生的有机酸溶等方式浸出锆石等硅酸盐矿物中的放射性元素至淋滤液中；

(5)将步骤(1)中浮选法剩余的赤泥残渣投加入步骤(2)中通过膜过滤法获得的去菌培养液中，从而通过有机酸浸等方式进一步淋滤赤泥残渣中的放射性元素。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其中，步骤(1) 所述浮选剂的组成以重量计为：油酸0.18～0.30％，氧化石蜡皂0.20～0.35％，松香油0.25～0.40％，溶剂为去离子水。

前述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其中，步骤(2) 所述淋滤培养基的灭菌条件为121℃灭菌20min；

所述淋滤培养基的组成为(均为重量计)：蔗糖20％，酵母膏0.1％，蛋白胨 0.1％，溶剂为去离子水。

前述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其中，步骤(2) 所述孢子悬液在淋滤培养基中的接种量为淋滤培养基体积的0.5～1％；孢子悬液中黑曲霉的孢子数为1×10⁷～1×10⁸个/mL。

前述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其中，步骤(3) 所述脱硅培养基的成分以重量计为：蔗糖10％，葡萄糖10％，酵母膏0.2％，蛋白胨0.2％，KH₂PO₄0.5％，K₂HPO₄ 0.5％，溶剂为去离子水。

前述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其中，步骤(3) 所述包括锆石的硅酸盐矿物的投加量为脱硅培养基重量的20～50％。

前述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其中，所述胶质芽孢杆菌活化液的投加量为脱硅培养基体积总量的2～5％；所述胶质芽孢杆菌活化液的制备方法为：将胶质芽孢杆菌接种于灭菌后的活化培养基中于30℃培养3d；所述活化培养基的成分为(均为重量计)：蔗糖2％，酵母膏0.2％，MgCl₂ 0.02％，CaCO₃ 0.01％，Fe₂(SO₄)₃0.005％，溶剂为去离子水。

前述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其中，所述脱硅培养基和胶质芽孢杆菌活化液的灭菌条件为121℃灭菌20min。

前述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其中，步骤(4) 中菌丝球投加量为脱硅培养基重量的1～5％；培养条件为30～35℃震荡或搅拌培养3d。

前述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其中，步骤(5) 中赤泥残渣在去菌培养液中的投加比例以重量计为10～20％；赤泥残渣的淋滤条件为：震荡或搅拌条件下淋滤20～28h。

借由上述技术方案，本发明的优点和有益效果在于：

1.若省略生物脱硅过程，直接采用黑曲霉对赤泥进行生物淋滤，由于赤泥矿物成分复杂且铀钍等放射性元素大部分存在于硅酸盐矿物中，导致放射性元素浸出效率低下，生物淋滤后的赤泥残渣的放射性水平无法满足国家相关标准。采用胶质芽孢杆菌对赤泥进行生物脱硅对于提升赤泥中放射性元素浸出效率、降低赤泥残渣放射性水平有明显的促进效应。

2.若采用胶质芽孢杆菌直接对原始赤泥进行脱硅，由于赤泥生物毒性过强，其会严重抑制胶质芽孢杆菌的生长发育和新陈代谢活性，当培养基质中赤泥浓度超过胶质芽孢杆菌的耐受极限时，会导致胶质芽孢杆菌迅速死亡。通过赤泥浮选后的矿物质因其碱度及盐度降低显著，因此对胶质芽孢杆菌的生物毒性明显降低，采用胶质芽孢杆菌对赤泥浮选后的矿物质进行淋滤，有利于胶质芽孢杆菌的生长发育及生物脱硅效率的提升。

3.本方法中全程没有采用无机酸对赤泥进行脱碱处理，不仅可以降低成本，还能够降低环境风险和化学污染。

4.在生物淋滤时菌丝球没有直接接触赤泥残渣，因此生物淋滤后的赤泥不需焚烧等工艺去除菌丝体，可以直接回收利用，节省了大量的处理费用。

5.在本方法中，脱硅培养基兼顾了胶质芽孢杆菌和黑曲霉菌丝球的生长需求，采用胶质芽孢杆菌对赤泥进行生物脱硅后的培养基不需二次灭菌，黑曲霉菌丝球可以直接投加，黑曲霉菌丝球可以利用脱硅培养基中剩余的碳氮源和胶质芽孢杆菌分泌的多糖类营养物质进行新陈代谢，分泌有机酸类物质。因此节省了此步骤的高温灭菌费用。

6.通过该方法，赤泥中放射性元素Th、U的淋滤效率分别超过40％、60％，从而实现了放射性元素在淋滤液中的高效浸出和富集，有利于下一步的回收提取。同时，赤泥残渣中²²⁶Ra，²³²Th和⁴⁰K的放射性比活度满足内照射指数I_Ra≤1.0 和外照射指数I_r≤1.0，根据我国《建筑材料放射性核素限量》(GB6566-2001) 中规定，其产销与适用范围不受限制，可将生物淋滤后的赤泥残渣直接用于建筑材料中。

附图说明

无

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其具体实施方式及其功效，详细说明如后。

本发明的工艺方法具体为：

(1).将赤泥与水混合均匀制成浆液，通过浮选法富集并分离出赤泥中包括锆石的硅酸盐矿物。浮选剂组成(均为重量计)：油酸0.18～0.30％，氧化石蜡皂0.20～0.35％，松香油0.25～0.40％，溶剂为去离子水。

(2).将黑曲霉的孢子悬液接种于灭菌后的淋滤培养基中30～35℃培养72 h，培养过程中需在摇床上振荡培养，或在发酵罐中搅拌培养以形成菌丝球。淋滤培养基的灭菌条件为121℃灭菌20min。

淋滤培养基的组成为(均为重量计)：蔗糖20％，酵母膏0.1％，蛋白胨0.1％，溶剂为去离子水。孢子悬液在淋滤培养基中的接种量为0.5～1％。孢子悬液中黑曲霉的孢子数约为1×10⁷～1×10⁸个/mL。

黑曲霉在淋滤培养基中培养完毕后，通过膜过滤法或离心过滤法将菌丝球和去菌培养液分开备用。

(3).将步骤(1)中浮选出的包括锆石的硅酸盐矿物投加入已灭菌的脱硅培养基中，并接种胶质芽孢杆菌活化液进行培养，得到处理后的脱硅培养基，从而破坏锆石等硅酸盐矿物的硅氧晶格结构，使其中的放射性元素易于生物淋滤。

脱硅培养基的培养条件为在30～35℃震荡或搅拌培养4～5d。脱硅培养基成分(均为重量计)：蔗糖10％，葡萄糖10％，酵母膏0.2％，蛋白胨0.2％，KH₂PO₄ 0.5％，K₂HPO₄0.5％，溶剂为去离子水。

锆石等硅酸盐矿物的投加量为脱硅培养基重量的20～50％。胶质芽孢杆菌活化液的投加量为脱硅培养基体积总量的2～5％。

胶质芽孢杆菌活化液的制备方法：将胶质芽孢杆菌接种于灭菌后的活化培养基中30℃培养3d。活化培养基成分(均为重量计)：蔗糖2％，酵母膏0.2％， MgCl₂ 0.02％，CaCO₃ 0.01％，Fe₂(SO₄)₃ 0.005％，溶剂为去离子水。

脱硅培养基和胶质芽孢杆菌活化液的灭菌条件为121℃灭菌20min。

(4).将步骤(2)中通过膜过滤法获得的菌丝球投加入步骤(3)处理后的脱硅培养基中，从而通过菌丝球的物理接触和菌体代谢产生的有机酸溶等方式浸出锆石等硅酸盐矿物中的放射性元素至淋滤液中。菌丝球投加量为步骤(3) 所述已灭菌的脱硅培养基(不含硅酸盐矿物和胶质芽孢杆菌活化液)重量的1 ～5％。培养条件为30～35℃震荡或搅拌培养3d。

(5).将步骤(1)中浮选法剩余的赤泥残渣投加入步骤(2)中通过膜过滤法获得的去菌培养液中，从而通过有机酸浸等方式进一步淋滤赤泥残渣中的放射性元素。赤泥残渣在去菌培养液中的投加比例以重量计为10～20％。赤泥残渣的淋滤条件为：震荡或搅拌条件下淋滤20～28h。

实施例：

1.将赤泥与水混合均匀制成浆液，通过浮选法富集并分离出赤泥中以锆石为主的硅酸盐矿物。浮选剂组成(均为重量计)：油酸0.24％，氧化石蜡皂0.28％，松香油0.32％。

2.配制淋滤培养基，淋滤培养基的组成为(均为重量计)：蔗糖20％，酵母膏0.1％，蛋白胨0.1％，溶剂为去离子水。将1L淋滤培养基置于5L的烧杯中，在高压灭菌锅中121℃灭菌20min。待淋滤培养基冷却后接种10mL的黑曲霉孢子悬液。将培养基置于摇床上，在32℃、120rpm条件下培养72h。培养完毕，将含有菌丝球的培养基在真空抽滤器中过滤，得到菌丝球和去菌培养液，分别置于冰柜中备用。

3.配制脱硅培养基，脱硅培养基成分(均为重量计)：蔗糖10％，葡萄糖 10％，酵母膏0.2％，蛋白胨0.2％，KH₂PO₄ 0.5％，K₂HPO₄ 0.5％，溶剂为去离子水。将200mL脱硅培养基置于1L烧杯中，121℃灭菌20min。冷却后在脱硅培养基中接种8mL胶质芽孢杆菌活化液，同时投加浮选出的锆石等硅酸盐矿粉40g，在摇床上32℃、120rpm条件下培养120h。

4.将步骤2中保存的菌丝球5g投加入脱硅培养基中，在摇床上32℃、120 rpm条件下培养72h。

5.将步骤2中保存的去菌培养液800mL置于5L烧杯内，将步骤1中浮选法剩余的赤泥残渣80g投加入烧杯内，在摇床上200rpm振荡淋滤24h。

通过以上方法，赤泥中放射性元素Th、U的总浸出效率分别为45.3％、66.7％，实现了赤泥中放射性元素在淋滤液中的高效浸出和富集。赤泥残渣中的I_Ra＝ 0.64，I_r＝0.70，同时浮选出的硅酸盐矿物经脱硅淋滤后的I_Ra＝0.85，I_r＝0.76，表明二者满足《建筑材料放射性核素限量》(GB6566-2001)中规定，其产销与适用范围不受限制，可将生物淋滤后的赤泥残渣和硅酸盐矿物直接用于建筑材料中。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，利用上述技术内容做出些许更动或修饰的实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法,其特征在于包括以下步骤：

(1)将赤泥与水混合均匀制成浆液，通过浮选法富集并分离出赤泥中包括锆石的硅酸盐矿物，分离后得到包括锆石的硅酸盐矿物和赤泥残渣；

(2)将黑曲霉的孢子悬液接种于灭菌后的淋滤培养基中于30～35℃培养72h，培养过程中需在摇床上振荡培养，或在发酵罐中搅拌培养以形成菌丝球；

(3)将步骤(1)中浮选出的包括锆石的硅酸盐矿物投加入已灭菌的脱硅培养基中，并接种胶质芽孢杆菌活化液进行培养，培养条件为在30～35℃震荡或搅拌培养4～5d，得到处理后的脱硅培养基，从而破坏硅酸盐矿物的硅氧晶格结构，使其中的放射性元素易于生物淋滤；

(4)将步骤(2)中通过膜过滤法获得的菌丝球投加入步骤(3)处理后的脱硅培养基中进行培养，从而通过菌丝球的物理接触和菌体代谢产生的有机酸溶方式浸出硅酸盐矿物中的放射性元素至淋滤液中；

(5)将步骤(1)中浮选法剩余的赤泥残渣投加入步骤(2)中通过膜过滤法获得的去菌培养液中，从而通过有机酸浸方式进一步淋滤赤泥残渣中的放射性元素。

2.如权利要求1所述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其特征在于步骤(1)所述浮选剂的组成以重量计为：油酸0.18～0.30％，氧化石蜡皂0.20～0.35％，松香油0.25～0.40％，溶剂为去离子水。

3.如权利要求1所述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其特征在于步骤(2)所述淋滤培养基的灭菌条件为121℃灭菌20min；

所述淋滤培养基的组成以重量计为：蔗糖20％，酵母膏0.1％，蛋白胨0.1％，溶剂为去离子水。

4.如权利要求1所述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其特征在于步骤(2)所述孢子悬液在淋滤培养基中的接种量为淋滤培养基体积的0.5～1％；孢子悬液中黑曲霉的孢子数为1×10⁷～1×10⁸个/mL。

5.如权利要求1所述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其特征在于步骤(3)所述脱硅培养基的成分以重量计为：蔗糖10％，葡萄糖10％，酵母膏0.2％，蛋白胨0.2％，KH₂PO₄ 0.5％，K₂HPO₄ 0.5％，溶剂为去离子水。

6.如权利要求1所述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其特征在于步骤(3)所述包括锆石的硅酸盐矿物的投加量为脱硅培养基重量的20～50％。

7.如权利要求1所述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其特征在于所述胶质芽孢杆菌活化液的投加量为脱硅培养基体积总量的2～5％；所述胶质芽孢杆菌活化液的制备方法为：将胶质芽孢杆菌接种于灭菌后的活化培养基中于30℃培养3d；所述活化培养基的成分以重量计为：蔗糖2％，酵母膏0.2％，MgCl₂ 0.02％，CaCO₃ 0.01％，Fe₂(SO₄)₃ 0.005％，溶剂为去离子水。

8.如权利要求1所述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其特征在于所述脱硅培养基和胶质芽孢杆菌活化液的灭菌条件为121℃灭菌20min。

9.如权利要求1所述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其特征在于步骤(4)中菌丝球投加量为脱硅培养基重量的1～5％；培养条件为30～35℃震荡或搅拌培养3d。

10.如权利要求1所述的脱硅-浸提两段式生物淋滤赤泥中放射性元素的方法，其特征在于步骤(5)中赤泥残渣在去菌培养液中的投加比例以重量计为10～20％；赤泥残渣的淋滤条件为：震荡或搅拌条件下淋滤20～28h。