CN108195901A - 一种用于水体中硝酸盐预警的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于水体中硝酸盐预警的方法，其通过监测基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压变化实现水体中硝酸盐的预警。与通路模式下相比，通过在开路模式下运行微生物电化学传感器较可以提升预警水环境硝酸盐的敏感性2‑6倍，且受水体中背景有机物浓度的信号干扰较小，同时在有机物和硝酸盐的联合冲击下仍能有效预警，且在长期运行过程中稳定性较强。本发明为硝酸盐的实时在线预警提供了一种全新有效的方式，对于饮用水安全和人体健康提供了强大的保障。
Description
技术领域
本发明属于水环境监测技术领域，具体涉及一种将基于开路运行的微生物电化学传感器用于水体中硝酸盐预警的方法。
背景技术
随着经济和社会的发展，人口压力越来越大，因而农业生产中氮肥的施用量大量增加，但是由于氮肥的施用效率较低，从而导致水体中硝酸盐浓度呈上升趋势。而过高的硝酸盐浓度一方面加剧水体富营养化程度从而威胁生态安全，另一方面也会危害人体健康，这就需要对水环境中硝酸盐浓度进行监测。目前对于硝酸盐浓度的监测主要是进行离线检测，相比较于原位在线监测缺乏时效性。目前应用硝酸根离子选择性电极(ISE)可以进行水体中硝酸盐的原位测定，但是受到其测量原理的限制，长期放置于水体中会导致电极内置液泄露，造成测量基线漂移，使得测量准确性受到影响，而便携式紫外-可见光分光光度计虽然也可以用于硝酸盐的原位测定，但是由于该装置容易受到水体浊度的影响及其昂贵的造价，从而使得该装置的使用受限。
基于微生物燃料电池(MFC)的生物传感器能够原位实时监测和预警水体有机物和重金属离子，因为有机物作为产电菌的能量来源和电子供体，而重金属作为毒性物质会直接抑制细菌的活性，二者均会引起外电路电信号的改变。虽然硝酸盐既不是电子供体又不会对细菌造成直接毒害作用，但是Bingchuan(Liu,B.；Lei,Y.；Li,B.,A batch-mode cubemicrobial fuel cell based“shock”biosensor for wastewater qualitymonitoring.Biosensors and Bioelectronics 2014,62,308-314)构造的单室型MFC能够原位预警硝酸根的浓度冲击：当进水中出现一定量的硝酸盐时，外电路电压发生了下降。作者分析认为造成外电路电压下降的原因是由于硝酸根在阳极消耗掉本应通过外电路传递给阴极的电子，但是下降的程度很小(电压下降比不足5％)，灵敏度较低，因而不具备实际应用的可能。分析造成灵敏度受限的原因为：由于MFC biosensor在通路运行条件下通常以最优外阻模式运行，此时的阳极电位相对较高(100～200mV)，而Pous(Pous,N.；Puig,S.；Dolors Balaguer,M.；Colprim,J.,Cathode potential and anode electron donorevaluation for a suitable treatment of nitrate-contaminated groundwater inbioelectrochemical systems.Chemical Engineering Journal 2015,263,151-159)研究发现较高的阳极电位不利于反硝化过程的发生。再加上进水中有机物作为“燃料”，其浓度对检测敏感度也具有很大影响。特别地，当进水中有机物浓度和硝氮浓度均升高时，此时预警硝酸盐就会存在极大的困难。
因此，目前存在的问题是急需研究开发一种实用敏感的水体中硝酸盐实时原位预警方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于水体中硝酸盐预警的方法，其通过监测基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压变化实现水体中硝酸盐的预警。本申请的发明人研究发现，在开路状态下阳极具有最低的电位，也就最有利于反硝化的进行，并且在断开外电路的同时，也切断了电子通过外电路传递到阴极的过程，这样可以使得硝酸根几乎成为电子唯一的受体，从而使得微生物电化学传感器的敏感性得到极大提升。
为此，本发明提供了一种用于水体中硝酸盐预警的方法，其包括如下步骤：
S1，制备基于开路运行的微生物电化学传感器；所述基于开路运行的微生物电化学传感器选自含阳极室和阴极室的双室型微生物电化学传感器和/或单室空气阴极型微生物电化学传感器；
S2，将待测水体样品通入所述基于开路运行的微生物电化学传感器中，通过监测所述基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压变化实现水体中硝酸盐的预警。
根据本发明方法，当所述基于开路运行的微生物电化学传感器为含阳极室和阴极室的双室型微生物电化学传感器时，在步骤S2中将待测水体样品通入所述双室型微生物电化学传感器的阳极室中；当所述基于开路运行的微生物电化学传感器为单室空气阴极型微生物电化学传感器时，在步骤S2中将待测水体样品直接通入所述单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室中。
根据本发明方法，所述双室型微生物电化学传感器采用分割材料将所述阳极室和阴极室进行分割，优选所述分割材料为质子交换膜。
根据本发明方法，所述基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压通过电压表进行测量或通过数据采集卡进行电压采集。
根据本发明方法，在加入待测水体样品30min之内，若所述基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压下降到初始电压的95％以下，则预警成功。
根据本发明方法，所述基于开路运行的微生物电化学传感器的制备方法包括如下步骤：
T1，分别向双室型微生物电化学传感器的阳极室和阴极室通入阳极接种液和铁氰化钾溶液或者直接向单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室中通入阳极接种液；
T2，连通所述微生物电化学传感器的阳极和阴极，在通路条件下，在所述微生物电化学传感器中进行产电微生物接种，使得在所述微生物电化学传感器的阳极和阴极之间形成稳定的电压；
T3，断开所述微生物电化学传感器的阳极和阴极，在开路条件下，使得所述微生物电化学传感器运行3-5周后，制得基于开路运行的微生物电化学传感器。
根据本发明方法，所述基于开路运行的微生物电化学传感器是基于现有的微生物电化学传感器为基础进行制备的，例如，含阴极室和阳极室的双室型微生物电化学传感器或单室空气阴极型微生物电化学传感器。优选采用含阴极室和阳极室的双室型微生物电化学传感器。该双室型微生物电化学传感器的阳极室和阴极室通过分割材料进行分割，优选所述分割材料为质子交换膜。
在本发明的一些实施方式中，所述双室型微生物电化学传感器的阳极室和阴极室中分别设有阳极电极和阴极电极，所述电极的材料选自碳毡、碳布、石墨棒或碳刷。例如，在本发明的一些优选的实施方式中，所述双室型微生物电化学传感器的阳极电极材料为碳毡，阴极电极材料为碳刷。
根据本发明方法，在步骤T1中，所述阳极接种液包含作为微生物培养的碳源的有机物以及含产电微生物的菌源。
根据本发明方法，在步骤T1中，当采用双室型微生物电化学传感器时，向双室型微生物电化学传感器的阴极室中通入铁氰化钾溶液，其为本领域常用的化学阴极。
在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤T1中，将所述阳极接种液从所述双室型微生物电化学传感器的阳极室的底部通入所述双室型微生物电化学传感器的阳极室中或从所述单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室的底部通入所述单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室中。
在本发明的另一些优选的实施方式中，当采用双室型微生物电化学传感器时，在步骤T1中，同样地，将铁氰化钾溶液从所述双室型微生物电化学传感器的底部通入所述双室型微生物电化学传感器的阴极室中。
在本发明的一些更优选的实施方式中，当采用双室型微生物电化学传感器时，在步骤T1中，所述阳极室中的阳极接种液和所述阴极室中的铁氰化钾溶液的通入速度相等且恒定，优选为4-10mL/min。
根据本发明方法，在步骤T2中，在所述接种的过程中，向所述双室型微生物电化学传感器的阳极室中通入阳极培养液或向所述单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室中通入阳极培养液；所述阳极培养液包含作为微生物培养的碳源的有机物。
根据本发明方法，在步骤T2中，所述接种采用序批式，优选在所述接种的过程中，每3-5天更换一次阳极培养液。
根据本发明方法，每次更换的阳极培养液在使用前均除去其中的溶解氧，优选采用曝氮气的方法排除阳极培养液中的溶解氧。由此确保了微生物培养的绝对厌氧状态。
根据本发明方法，所述阳极培养液和阴极溶液均为本领域常规溶液，例如阳极培养液中含有一定浓度的有机物(如乙酸钠等)作为产电微生物的能量来源，阴极溶液可采用铁氰化钾溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述阳极培养液置于循环瓶中，通过蠕动泵将所述阳极培养液从所述双室型微生物电化学传感器的阳极室的底部泵入所述阳极室内或从所述单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室的底部泵入所述腔室中。同时，所述双室型微生物电化学传感器的阳极室内的液体从阳极室的顶部流出进入循环瓶中，或所述单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室内的液体从腔室顶部流出进入循环瓶中。由此构成循环回路为微生物的生长提供充足的碳源有机物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)开路运行条件下的传感器在相同的硝酸盐浓度下表现出更为明显的电压降，意味着其具有较高的灵敏度(sensitivity)；
(2)开路运行条件下，进水中有机物浓度对装置敏感度的影响较小；
(3)面对有机物和硝酸盐的联合冲击，仍然能够进行有效预警；
(4)水体中广泛存在的硫酸根不会干扰装置的表现；
(5)长期运行稳定性较高。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
图1示出了基于开路运行的微生物电化学传感器的结构示意图，图中附图标记的含义如下：
1-阳极；2-阴极；-3-质子交换膜；11-阳极室；12-阴极室；4-产电微生物；5-位于阳极室外的循环瓶；6-位于阴极室外的循环瓶；7-位于阳极室外的蠕动泵；8-位于阴极室外的蠕动泵。
图2和图3示出了两种运行模式下预警硝酸盐灵敏度的大小对比图。
图4示出了不同有机物浓度条件下两种运行模式对于硝酸盐预警的灵敏度。
图5示出了硝酸根和有机物的联合冲击对于两种运行模式下的传感器的影响。
图6示出了硫酸根对于传感器稳定性的影响。
图7示出了运行三个月前后装置对于同一浓度硝酸根的影响。
上述附图中，O-MFC为基于开路运行的微生物电化学传感器；C-MFC为基于通路运行的微生物电化学传感器。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
实施例
实施例1
(1)基于开路运行的微生物电化学传感器
本实施例提供的基于开路运行的微生物电化学传感器为双室型微生物电化学传感器，其结构如图1所示。
所述微生物电化学传感器包括阳极室11和阴极室12以及位于阳极室11与阴极室12之间的质子交换膜3；所述阳极室(7mL)中设有阳极电极1，所述阳极电极为直径为3cm、厚度为0.6cm的碳毡；所述阴极室(28mL)中设有阴极电极2，所述阴极电极为直径为3cm、长度为3cm的碳刷。
所述微生物电化学传感器通过设于阳极1和阴极2之间的开关S1和负载电阻Rex形成外电路。所述微生物电化学传感器还包括测定所述阳极和阴极之间的电压变化的电压表或数据采集卡。
在所述微生物电化学传感器中，所述阴极室12中的阴极溶液为16.64mg/L的铁氰化钾溶液。
在所述微生物电化学传感器中，所述阳极室11中的溶液为阳极接种液，每升阳极接种液中包括1.64g NaAc、0.31g NH4Cl、4.4g KH2PO4、3.4g K2HPO4·3H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g MgCl2·6H2O、12.5mL微量元素和5mL维生素。此外，阳极接种液中还包括含产电微生物的菌源。
在所述微生物电化学传感器中，在所述阴极室12和阳极室11外分别设有循环瓶5、6和蠕动泵7、8。
位于所述阳极室11外的循环瓶5中含有阳极培养液，通过蠕动泵7将循环瓶5中的阳极培养液提供给阳极室11；每升阳极培养液中包括0.164g NaAc、0.31g NH4Cl、4.4gKH2PO4、3.4g K2HPO4·3H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g MgCl2·6H2O、12.5mL微量元素和5mL维生素。
位于所述阴极室12外的循环瓶6中的溶液与所述阴极室12中的阴极溶液相同，通过蠕动泵8将循环瓶6中的阴极溶液提供给阴极室12。
(2)基于开路运行的微生物电化学传感器的制备方法
本实施例提供的基于开路运行的微生物电化学传感器的制备方法包括如下步骤。
步骤S1，在如图1所示的基于开路运行的微生物电化学传感器中，分别向微生物电化学传感器的阳极室11和阴极室12以5mL/min的速率通入阳极接种液和阴极溶液，分别向阳极室11外的循环瓶5和阴极室12外的循环瓶6通入阳极培养液和阴极溶液。
步骤S2，闭合开关S1使得外电路为通路条件，在阳极室11进行产电微生物4接种，使得在微生物电化学传感器的阳极1和阴极2之间形成稳定的电压。
接种过程中采用序批式接种。在所述接种过程中每3天更换一次阳极培养液；然后向更换了的阳极培养液中曝氮气以排除更换了的阳极培养液中的溶解氧。通过采用曝氮气的方法，排除了阳极培养液中的溶解氧，同时使得阳极室11内保持绝对厌氧状态。
步骤S3，断开开关S1使得外电路为开路条件，持续运行3周，即可制得基于开路运行的微生物电化学传感器。
(3)基于开路运行的微生物电化学传感器对水环境中不同硝酸盐浓度的预警
含不同浓度硝酸盐的阳极培养液的配制：将0.0607mg、0.1214mg、0.1821mg和0.2428mg硝酸钠分别加入(2)中所述的阳极培养液(每升阳极培养液中包括0.164g NaAc、0.31g NH4Cl、4.4g KH2PO4、3.4g K2HPO4·3H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g MgCl2·6H2O、12.5mL微量元素和5mL维生素)中配制为分别含10mg/L NO3-N、20mg/L NO3-N、30mg/L NO3-N和40mg/L NO3-N浓度的阳极培养液。
梯度硝酸根浓度实验：将(2)中制得的基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极室11外的循环瓶5中的阳极培养液(即不含硝酸根的培养液)更换为上述配制的含10mg/LNO3-N浓度的阳极培养液，在该阳极培养液以5mL/min的速率通入阳极室0.5h后，观察到出现开路电压降，将该含10mg/L NO3-N浓度的阳极培养液更换为不含硝酸根的培养液，待继续运行一段时间直至开路电压恢复并稳定后，将循环瓶5中的含10mg/L NO3-N浓度的阳极培养液更换为含20mg/L NO3-N浓度的阳极培养液，在该阳极培养液以5mL/min的速率通入阳极室0.5h后，观察到出现开路电压降，将该含20mg/L NO3-N浓度的阳极培养液更换为不含硝酸根的培养液，待继续运行一段时间直至开路电压恢复并稳定后，将循环瓶5中的含20mg/L NO3-N浓度的阳极培养液更换为含30mg/L NO3-N浓度的阳极培养液，在该阳极培养液以5mL/min的速率通入阳极室0.5h后，观察到出现开路电压降，将该含30mg/L NO3-N浓度的阳极培养液更换为不含硝酸根的培养液，待继续运行一段时间直至开路电压恢复并稳定后，将循环瓶5中的含30mg/L NO3-N浓度的阳极培养液更换为含40mg/L NO3-N浓度的阳极培养液，在该阳极培养液以5mL/min的速率通入阳极室0.5h后，观察到出现开路电压降，将该含40mg/L NO3-N浓度的阳极培养液更换为不含硝酸根的培养液，待继续运行一段时间直至开路电压恢复并稳定后停止实验。实验结果如图2和图3所示。
对比例1
(1)基于通路运行的微生物电化学传感器
本对比例提供的基于通路运行的微生物电化学传感器的结构类似于图1，不同之处在于，开关S1处于闭合状态。
(2)基于通路运行的微生物电化学传感器的制备方法
本对比例提供的基于通路运行的微生物电化学传感器的制备方法类似于实施例1，不同之处在于，不包含步骤S3。
(3)基于通路运行的微生物电化学传感器对水环境中不同硝酸盐浓度的预警
本对比例提供的基于通路运行的微生物电化学传感器对水环境中不同硝酸盐浓度的预警方法类似于实施例1，不同之处在于，将基于开路运行的微生物电化学传感器更换为基于通路运行的电化学传感器。实验结果如图2和图3所示。
实施例2
(1)基于开路运行的微生物电化学传感器同实施例1。
(2)基于开路运行的微生物电化学传感器的制备方法同实施例1。
(3)在不同背景有机物浓度(即阳极培养液中乙酸钠的浓度)下，基于开路运行的微生物电化学传感器对水环境中不同硝酸盐浓度的预警
本实施例将(2)中的阳极培养液(每升阳极培养液中包括0.164g NaAc、0.31gNH4Cl、4.4g KH2PO4、3.4g K2HPO4·3H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g MgCl2·6H2O、12.5mL微量元素和5mL维生素)(即乙酸钠浓度为2mM)更换为乙酸钠浓度分别为1mM和5mM的阳极培养液，然后运行3周后，分别在乙酸钠浓度为1mM的阳极培养液和乙酸钠浓度为5mM的阳极培养液下进行梯度硝酸根浓度实验。梯度硝酸根浓度实验同实施例1，不同之处在于，不含硝酸根的培养液分别替换为乙酸钠浓度为1mM的阳极培养液和乙酸钠浓度为5mM的阳极培养液。实验结果如图4所示。
对比例2
(1)基于通路运行的微生物电化学传感器同对比例1。
(2)基于通路运行的微生物电化学传感器的制备方法同对比例1。
(3)在不同背景有机物浓度(即阳极培养液中乙酸钠的浓度)下，基于通路运行的微生物电化学传感器对水环境中不同硝酸盐浓度的预警
本对比例提供的基于通路运行的微生物电化学传感器对水环境中不同硝酸盐浓度的预警方法类似于实施例2，不同之处在于，将基于开路运行的微生物电化学传感器更换为基于通路运行的电化学传感器。实验结果如图4所示。
实施例3
(1)基于开路运行的微生物电化学传感器同实施例1。
(2)基于开路运行的微生物电化学传感器的制备方法同实施例1。
(3)在背景有机物浓度(即阳极培养液中乙酸钠的浓度)和硝酸盐同时存在下，基于开路运行的微生物电化学传感器的运行稳定性
本实施例在(2)中的阳极培养液(每升阳极培养液中包括0.164g NaAc、0.31gNH4Cl、4.4g KH2PO4、3.4g K2HPO4·3H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g MgCl2·6H2O、12.5mL微量元素和5mL维生素)(即乙酸钠浓度为2mM)下运行20min后，将阳极培养液更换为乙酸钠浓度为5mM且含40mg/L NO3-N浓度的阳极培养液，运行一段时间，观察开路电压的变化。实验结果如图5所示。
对比例3
(1)基于通路运行的微生物电化学传感器同对比例1。
(2)基于通路运行的微生物电化学传感器的制备方法同对比例1。
(3)在背景有机物浓度(即阳极培养液中乙酸钠的浓度)和硝酸盐同时存在下，基于开路运行的微生物电化学传感器的运行稳定性
本对比例提供的在背景有机物浓度(即阳极培养液中乙酸钠的浓度)和硝酸盐同时存在下，基于通路运行的微生物电化学传感器的运行稳定性的方法类似于实施例3，不同之处在于，将基于开路运行的微生物电化学传感器更换为基于通路运行的电化学传感器。实验结果如图5所示。
实施例4
(1)基于开路运行的微生物电化学传感器同实施例1。
(2)基于开路运行的微生物电化学传感器的制备方法同实施例1。
(3)在不同硫酸盐浓度下，基于开路运行的微生物电化学传感器的运行稳定性
含不同浓度硫酸盐的阳极培养液的配制：将0.1479mg、0.2958mg、0.4437mg和0.5916mg硫酸钠分别加入(2)中所述的阳极培养液(每升阳极培养液中包括0.164g NaAc、0.31g NH4Cl、4.4g KH2PO4、3.4g K2HPO4·3H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g MgCl2·6H2O、12.5mL微量元素和5mL维生素)中配制为分别含100mg/L SO4 2-、200mg/L SO4 2-、300mg/LSO4 2-和400mg/L SO4 2-浓度的阳极培养液。
梯度硫酸根浓度实验：将(2)中制得的基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极室11外的循环瓶5中的阳极培养液(即不含硫酸根的培养液)更换为上述配制的含100mg/L SO4 2-浓度的阳极培养液，在该阳极培养液以5mL/min的速率通入阳极室0.5h后，将该含100mg/L SO4 2-浓度的阳极培养液更换为含200mg/L SO4 2-浓度的阳极培养液，在该阳极培养液以5mL/min的速率通入阳极室0.5h后，将该含200mg/L SO4 2-浓度的阳极培养液更换为含300mg/L SO4 2-浓度的阳极培养液，在该阳极培养液以5mL/min的速率通入阳极室0.5h后，将该含300mg/L SO4 2-浓度的阳极培养液更换为含400mg/L SO4 2-浓度的阳极培养液，在该阳极培养液以5mL/min的速率通入阳极室0.5h后，结束实验。实验过程中持续观察开路电压变化。实验结果如图6所示。
对比例4
(1)基于通路运行的微生物电化学传感器同对比例1。
(2)基于通路运行的微生物电化学传感器的制备方法同对比例1。
(3)在不同硫酸盐浓度下，基于通路运行的微生物电化学传感器的运行稳定性
本对比例提供的在不同硫酸盐浓度下基于通路运行的微生物电化学传感器的稳定性方法类似于实施例4，不同之处在于，将基于开路运行的微生物电化学传感器更换为基于通路运行的微生物电化学传感器。实验结果如图6所示。
实施例5
(1)基于开路运行的微生物电化学传感器同实施例1。
(2)基于开路运行的微生物电化学传感器的制备方法同实施例1。
(3)基于开路运行的微生物电化学传感器在含硝酸盐下的运行稳定性
将(2)中制得的基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极室11外的循环瓶5中的阳极培养液(即不含硝酸根的培养液)更换为含30mg/L NO3-N浓度的阳极培养液，测定在运行0.5h内开路的电压变化，结果如图7所示。待持续运行3个月后，再次测定运行0.5h内开路的电压变化，结果如图7所示。
图2和图3示出了基于开路(实施例1，简称O-MFC)和基于通路(对比例1，简称C-MFC)运行的微生物电化学传感器在预警硝酸盐灵敏度的大小对比图。定义灵敏度为电压降与硝酸盐浓度(以N计)比值，因而当进入阳极室的阳极培养液中的硝氮浓度相等时，仅需对比二者电压降即可。通过对比可以看出，在实施例1的开路运行模式下的电压降明显高于对比例1中的通路运行模式下的电压降，而电压降越大，灵敏度越高，由于饮用水标准中规定硝酸根浓度上限为10mg/L，此时的O-MFC电压下降的比例为95％，而C-MFC达不到这样的电压下降程度，因而定义95％以上的电压下降比例为预警硝酸根的报警限值。
图4示出了不同背景有机物浓度条件下基于开路(实施例2，简称O-MFC)和基于通路(对比例2，简称C-MFC)运行的微生物电化学传感器对硝酸盐预警的灵敏度。二者虽然都可以在较低有机物浓度条件下(1mM乙酸钠)均有电压降，但是基于开路运行的微生物电化学传感器具有更高的电压降，灵敏度更高。另外，在较高背景有机物浓度条件下(5mM乙酸钠)，基于开路运行的微生物电化学传感器仍然能够进行预警，但是基于通路运行的微生物电化学传感器几乎没有观察到任何变化。
图5示出了硝酸根和有机物的联合冲击对基于开路(实施例3，简称O-MFC)和基于通路(对比例3，简称C-MFC)的微生物电化学传感器的影响。当阳极培养液中有机物浓度和硝酸根浓度同时升高时，基于开路运行的微生物电化学传感器能够进行有效预警而基于通路运行的微生物电化学传感器预警失败。
图6示出了硫酸根对基于开路(实施例4，简称O-MFC)和基于通路(对比例4，简称C-MFC)运行的微生物电化学传感器的干扰影响。结果表明，硫酸根对于两种运行模式均没有任何干扰。
图7示出了运行三个月前后基于开路运行的微生物电化学传感器对于同一浓度硝酸根的稳定性影响(实施例5，简称O-MFC)。实验结果表明，基于开路运行的微生物电化学传感器在三个月来运行稳定(电压降相差不大)。
应当注意的是，以上所述的实施具体实施方式仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施方式，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于水体中硝酸盐预警的方法，其包括如下步骤：
S1，制备基于开路运行的微生物电化学传感器；所述基于开路运行的微生物电化学传感器选自含阳极室和阴极室的双室型微生物电化学传感器和/或单室空气阴极型微生物电化学传感器；
S2，将待测水体样品通入所述基于开路运行的微生物电化学传感器中，通过监测所述基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压变化实现水体中硝酸盐的预警。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述基于开路运行的微生物电化学传感器为含阳极室和阴极室的双室型微生物电化学传感器时，在步骤S2中将待测水体样品通入所述双室型微生物电化学传感器的阳极室中；当所述基于开路运行的微生物电化学传感器为单室空气阴极型微生物电化学传感器时，在步骤S2中将待测水体样品直接通入所述单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述双室型微生物电化学传感器采用分割材料将所述阳极室和阴极室进行分割，优选所述分割材料为质子交换膜。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压通过电压表进行测量或通过数据采集卡进行电压采集。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在加入待测水体样品30min之内，若所述基于开路运行的微生物电化学传感器的阳极和阴极之间的电压下降到初始电压的95％以下，则预警成功。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述基于开路运行的微生物电化学传感器的制备方法包括如下步骤：
T1，分别向双室型微生物电化学传感器的阳极室和阴极室通入阳极接种液和铁氰化钾溶液或者直接向单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室中通入阳极接种液；
T2，连通所述微生物电化学传感器的阳极和阴极，在通路条件下，在所述微生物电化学传感器中进行产电微生物接种，使得在所述微生物电化学传感器的阳极和阴极之间形成稳定的电压；
T3，断开所述微生物电化学传感器的阳极和阴极，在开路条件下，使得所述微生物电化学传感器运行3-5周后，制得基于开路运行的微生物电化学传感器。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阳极和阴极的材料均选自碳毡、碳布、石墨棒或碳刷。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在步骤T2中，在所述接种的过程中，向所述双室型微生物电化学传感器的阳极室中通入阳极培养液或向所述单室空气阴极型微生物电化学传感器的腔室中通入阳极培养液。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述阳极接种液包含作为微生物培养的碳源的有机物，所述阳极接种液包含作为微生物培养的碳源的有机物以及含产电微生物的菌源。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤T2中，在所述接种的过程中，每3-5天更换一次阳极培养液；优选每次更换的阳极培养液在使用前均除去其中的溶解氧。
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