CN108192172A - 一种硬质橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硬质橡胶的制备方法，本发明将碳酸钙包覆填料通过酰氯化处理，然后与胺化橡胶粉共混反应，有效的提高了碳酸钙包覆填料在橡胶间的分散性，降低了无机填料的团聚，提高了成品材料的稳定性强度，同时加入的硅酸镁铝能够提高成品的硬度。

Description

一种硬质橡胶的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种硬质橡胶的制备方法。
背景技术
目前橡胶材料及其制品蓬勃发展，它正迅速代替钢材、金属、水泥及木材、棉等天然聚合物被广泛应用于工业、农业、军事等国民经济的各个部门，天然橡胶材料在长期贮存及使用过程中受到热能、机械能、光能和辐射能的作用，加上氧、臭氧、水分与变价金属、金属离子参与的化学反应，橡胶护套材料逐渐出现变软发粘、变硬变脆或龟裂的老化现象，使其力学性能变坏甚至失去其原有的性能导致在使用过程出现故障，且在制备过程中需要添加合成材料，而合成材料往往含有很高的卤素，在燃烧过程中可产生大量的有毒气体，造成对环境的危害，对人们的生命安全形成巨大威胁，如何对天然橡胶进行改性，制备一种耐老化性能好，力学性能好，且环保的橡胶材料成为目前需要解决的技术问题。
1、申请号：201410725161.7,公开了一种环保改性天然橡胶材料，其原料按重量份包括：改性天然橡胶30-40份，丁腈橡胶30-40份，促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1-2份，含氟表面活性剂3-5份，硫磺1-3份，促进剂M1-3份，促进剂DS2-4份，白炭黑30-40份，轻质碳酸钙20-30份，超细氢氧化镁40-50份，三聚磷酸铝8-13份，甲基磷酸二甲酯5-10份，硼酸钙2-5份，防老剂MB1-2份，防老剂RD1.5-3份，环烷类油1-2份，硬脂酸1-3份；本发明中，上述环保改性天然橡胶材料，耐老化性能好，永久压缩变形小，环保，成本低。
2、申请号：201510952169.1，公开了一种轻质天然橡胶材料，它是由下述重量份的原料组成的：松香醇2-3、轻质碳酸钙5-7、天然橡胶130-140、高岭石20-30、二甲基亚砜400-500、甲醇900-1000、N－甲基咪唑70-80、溴乙烷100-120、纳米氧化硅4-6、羧酸甘油酯5-6、硫磺1-1.6、硫酸氢钾2-3、羟基乙酸0.3-1、防老剂BPS1-2、2.4-二氯过氧化苯甲酰0.1-0.2、茶皂素1-2。本发明的橡胶料质轻，便于运输、安装及后期维护，可以有效的降低成本，且柔韧性好，抗冲击强度高；
可以看出，传统橡胶材料中加入的多种无机填料容易形成团聚，降低成品橡胶材料的稳定性强度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种硬质橡胶的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硬质橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取7-9重量份的碳酸钙包覆填料、2-3重量份的硬脂酸钙混合，在70-80℃下保温搅拌10-20分钟，加入到混合料重量3-5倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入1-2重量份的蓖麻油酸，超声4-9分钟，得油酸化碳酸钙包覆填料溶液；
(2)取0.6-1重量份的叔丁基对二苯酚，加入到其重量4-6倍的四氢呋喃中，搅拌均匀；
(3)取2-4重量份的硅酸镁铝，加入到其重量10-17倍的氯化亚砜中，升高温度为50-60℃，保温搅拌20-30分钟，与上述油酸化碳酸钙包覆填料溶液混合，送入到80-85℃的水浴中，保温搅拌7-9小时，与上述叔丁基对二苯酚的四氢呋喃溶液混合，搅拌均匀，出料，过滤，将沉淀水洗，真空100-110℃下干燥完全，冷却至常温，得酰氯化复合填料；
(4)取46-50重量份的天然橡胶粉，加入到其重量4-7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入2-3重量份的三乙胺，在50-60℃下保温搅拌1-2小时，蒸馏除去乙醇，得胺化橡胶粉；
(5)取上述酰氯化复合填料，与胺化橡胶粉混合，在50-60℃下保温搅拌40-50分钟，加入1-2重量份的硬脂酸锌，放入密炼机中密炼30-40s，密炼温度为90-100℃，加入0.1-0.2重量份的防老剂rd、2-4重量份的季戊四醇，混炼10-12分钟，排胶，冷却至50℃以下，投入开炼机内，加入0.08-0.1重量份的硫磺、0.6-1重量份的氧化锌，薄通3-5遍，即得。
所述的碳酸钙包覆填料是由下述重量份的原料组成的：
碳酸钠25-30、氧化钙14-17、壬基苯酚0.1-0.2、蓖麻酸钙1-2、聚甘油-10油酸酯0.1-0.3、硅酸镁铝4-6；
所述的碳酸钙包覆填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取壬基苯酚，加入到其重量16-20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入蓖麻酸钙，升高温度为65-70℃，保温搅拌4-10分钟，得醇溶液；
(2)取碳酸钠，加入到其重量10-13倍的去离子水中，搅拌均匀；
(3)取硅酸镁铝，加入到上述醇溶液中，加入聚甘油-10油酸酯，超声3-5分钟，加入上述碳酸钠水溶液，搅拌条件下加入氧化钙，在80-85℃下保温搅拌2-4小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，即得所述碳酸钙包覆填料。
本发明的优点：
本发明首先将蓖麻油酸处理碳酸钙包覆填料，然后与硅酸镁铝的氯化亚砜混合反应，得到酰氯化溶液，然后与叔丁基对二苯酚的四氢呋喃溶液混合，干燥后得到酰氯化复合填料，然后采用三乙胺处理橡胶粉，得到胺化橡胶粉，然后以乙醇溶液为反应溶剂，通过氨基与酰氯的反应，氨基的氢原子可被酰基取代，得到酰胺化分散液；
本发明将碳酸钙包覆填料通过酰氯化处理，然后与胺化橡胶粉共混反应，有效的提高了碳酸钙包覆填料在橡胶间的分散性，降低了无机填料的团聚，提高了成品材料的稳定性强度，同时加入的硅酸镁铝能够提高成品的硬度。
具体实施方式
实施例1
一种硬质橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取7重量份的碳酸钙包覆填料、2重量份的硬脂酸钙混合，在70℃下保温搅拌10分钟，加入到混合料重量3倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入1重量份的蓖麻油酸，超声4分钟，得油酸化碳酸钙包覆填料溶液；
(2)取0.6重量份的叔丁基对二苯酚，加入到其重量4倍的四氢呋喃中，搅拌均匀；
(3)取2重量份的硅酸镁铝，加入到其重量10倍的氯化亚砜中，升高温度为50℃，保温搅拌20分钟，与上述油酸化碳酸钙包覆填料溶液混合，送入到80℃的水浴中，保温搅拌7小时，与上述叔丁基对二苯酚的四氢呋喃溶液混合，搅拌均匀，出料，过滤，将沉淀水洗，真空100℃下干燥完全，冷却至常温，得酰氯化复合填料；
(4)取46重量份的天然橡胶粉，加入到其重量4倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入2重量份的三乙胺，在50℃下保温搅拌1小时，蒸馏除去乙醇，得胺化橡胶粉；
(5)取上述酰氯化复合填料，与胺化橡胶粉混合，在50℃下保温搅拌40分钟，加入1重量份的硬脂酸锌，放入密炼机中密炼30s，密炼温度为90℃，加入0.1重量份的防老剂rd、2重量份的季戊四醇，混炼10分钟，排胶，冷却至50℃以下，投入开炼机内，加入0.08重量份的硫磺、0.6重量份的氧化锌，薄通3遍，即得。
所述的碳酸钙包覆填料是由下述重量份的原料组成的：
碳酸钠25、氧化钙14、壬基苯酚0.1、蓖麻酸钙1、聚甘油-10油酸酯0.1、硅酸镁铝4-6；
所述的碳酸钙包覆填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取壬基苯酚，加入到其重量16倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入蓖麻酸钙，升高温度为65℃，保温搅拌4分钟，得醇溶液；
(2)取碳酸钠，加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌均匀；
(3)取硅酸镁铝，加入到上述醇溶液中，加入聚甘油-10油酸酯，超声3分钟，加入上述碳酸钠水溶液，搅拌条件下加入氧化钙，在80℃下保温搅拌2小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，即得所述碳酸钙包覆填料。
实施例2
一种硬质橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取9重量份的碳酸钙包覆填料、3重量份的硬脂酸钙混合，在80℃下保温搅拌20分钟，加入到混合料重量5倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入2重量份的蓖麻油酸，超声9分钟，得油酸化碳酸钙包覆填料溶液；
(2)取1重量份的叔丁基对二苯酚，加入到其重量6倍的四氢呋喃中，搅拌均匀；
(3)取4重量份的硅酸镁铝，加入到其重量17倍的氯化亚砜中，升高温度为60℃，保温搅拌30分钟，与上述油酸化碳酸钙包覆填料溶液混合，送入到85℃的水浴中，保温搅拌9小时，与上述叔丁基对二苯酚的四氢呋喃溶液混合，搅拌均匀，出料，过滤，将沉淀水洗，真空110℃下干燥完全，冷却至常温，得酰氯化复合填料；
(4)取50重量份的天然橡胶粉，加入到其重量7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入3重量份的三乙胺，在60℃下保温搅拌2小时，蒸馏除去乙醇，得胺化橡胶粉；
(5)取上述酰氯化复合填料，与胺化橡胶粉混合，在60℃下保温搅拌50分钟，加入2重量份的硬脂酸锌，放入密炼机中密炼40s，密炼温度为100℃，加入0.2重量份的防老剂rd、4重量份的季戊四醇，混炼12分钟，排胶，冷却至50℃以下，投入开炼机内，加入0.1重量份的硫磺、1重量份的氧化锌，薄通3-5遍，即得。
所述的碳酸钙包覆填料是由下述重量份的原料组成的：
碳酸钠30、氧化钙17、壬基苯酚0.2、蓖麻酸钙2、聚甘油-10油酸酯0.3、硅酸镁铝6；
所述的碳酸钙包覆填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取壬基苯酚，加入到其重量20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入蓖麻酸钙，升高温度为70℃，保温搅拌10分钟，得醇溶液；
(2)取碳酸钠，加入到其重量13倍的去离子水中，搅拌均匀；
(3)取硅酸镁铝，加入到上述醇溶液中，加入聚甘油-10油酸酯，超声5分钟，加入上述碳酸钠水溶液，搅拌条件下加入氧化钙，在85℃下保温搅拌4小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，即得所述碳酸钙包覆填料。
性能测试：
拉伸强度：17.6-20Mpa；
断裂伸长率：430-440％；
70℃×22h×20％压缩永久变形：15.6-17％；
70℃×70h热空气老化试验：
扯断强度降低率：5.4-6％、断裂伸长率降低率：7.5-8％。

Claims (2)

1.一种硬质橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取7-9重量份的碳酸钙包覆填料、2-3重量份的硬脂酸钙混合，在70-80℃下保温搅拌10-20分钟，加入到混合料重量3-5倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入1-2重量份的蓖麻油酸，超声4-9分钟，得油酸化碳酸钙包覆填料溶液；
(2)取0.6-1重量份的叔丁基对二苯酚，加入到其重量4-6倍的四氢呋喃中，搅拌均匀；
(3)取2-4重量份的硅酸镁铝，加入到其重量10-17倍的氯化亚砜中，升高温度为50-60℃，保温搅拌20-30分钟，与上述油酸化碳酸钙包覆填料溶液混合，送入到80-85℃的水浴中，保温搅拌7-9小时，与上述叔丁基对二苯酚的四氢呋喃溶液混合，搅拌均匀，出料，过滤，将沉淀水洗，真空100-110℃下干燥完全，冷却至常温，得酰氯化复合填料；
(4)取46-50重量份的天然橡胶粉，加入到其重量4-7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入2-3重量份的三乙胺，在50-60℃下保温搅拌1-2小时，蒸馏除去乙醇，得胺化橡胶粉；
(5)取上述酰氯化复合填料，与胺化橡胶粉混合，在50-60℃下保温搅拌40-50分钟，加入1-2重量份的硬脂酸锌，放入密炼机中密炼30-40s，密炼温度为90-100℃，加入0.1-0.2重量份的防老剂rd、2-4重量份的季戊四醇，混炼10-12分钟，排胶，冷却至50℃以下，投入开炼机内，加入0.08-0.1重量份的硫磺、0.6-1重量份的氧化锌，薄通3-5遍，即得。
2.根据权利要求1所述的一种硬质橡胶的制备方法，其特征在于，所述的碳酸钙包覆填料是由下述重量份的原料组成的：
碳酸钠25-30、氧化钙14-17、壬基苯酚0.1-0.2、蓖麻酸钙1-2、聚甘油-10油酸酯0.1-0.3、硅酸镁铝4-6；
所述的碳酸钙包覆填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取壬基苯酚，加入到其重量16-20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入蓖麻酸钙，升高温度为65-70℃，保温搅拌4-10分钟，得醇溶液；
(2)取碳酸钠，加入到其重量10-13倍的去离子水中，搅拌均匀；
(3)取硅酸镁铝，加入到上述醇溶液中，加入聚甘油-10油酸酯，超声3-5分钟，加入上述碳酸钠水溶液，搅拌条件下加入氧化钙，在80-85℃下保温搅拌2-4小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，即得所述碳酸钙包覆填料。
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