CN108186371A - 安全种植牙用粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了安全种植牙用粘合剂及其制备方法，所述安全种植牙用粘合剂包括以下原料：聚乙二醇丙烯酸酯、2‑羟基‑4’‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮、苯亚磺酸钠、生物基化合物、三氧化二铝、交联性聚甲基丙烯酸甲酯、预处理后的氧化锆、三氯生、余量为溶剂。本发明所述安全种植牙用粘合剂，对齿组织和口腔黏膜没有危害，在唾液中的细菌和酶的作用下不分解不老化，同时对牙科材料具有较强的粘结性，粘合强度高。

Description

安全种植牙用粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及牙科粘合剂，特别涉及安全种植牙用粘合剂及其制备方法。
背景技术
随着半个多世纪以前在修牙的过程中，就用到了牙科粘合剂。在1940年，聚甲基丙烯酸甲酯第一次被用到了牙齿的修补手术中，但是之后这种牙科粘合剂并没有广泛推广使用，因为它的硬度不够，粘结力也不强。知道1965年出现了直到目前仍然在使用的复合粘结剂，这种粘结剂的基料是多官能度甲基丙烯酸甲酯，填料是无机粉末。牙科粘合剂在口中使用，水分比较多，牙釉质表面比价复杂，活动多用力多，在牙齿的修补过程中粘结是比较困难的事情，一直以来人们不断探索更加有效的牙科粘合剂，虽然也有大量成果，可是效果并不满意，未研究出令人满意的产品。无机物质填料能够增强粘结剂的硬度、韧性等物理强度，一定程度上有效减少树脂单体固化过程中的体积收缩，并能够降低材料受冷热变化时的体积改变。常用的主要成分是碳化硅，因此在粘合剂中加入合适的无机填料会有利于提高粘合剂的强度和硬度；加入无毒的天然植物胶，使得粘合剂刺激性变小，同时也有利于提高其粘合强度。
申请号为201580008798.7的发明公开了一种牙科粘合剂组合物，其包含可聚合单体(1)、含有酸性部分的可聚合单体(2)、一种或多种引发剂组分、一种或多种含量小于约15重量％的填料组分，其中重量％是相对于组合物的整体重量而言的，可聚合单体(1)的特征如下：仅具有两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分，具有作为(甲基)丙烯酸酯反应性部分之间的连接基的不对称主链，两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分作为烷基酯被连接到不对称单体主链上，不对称主链包含一个酚型的芳族部分，可聚合单体(1)不包含酸性部分，除碳、氢及氧以外的其它原子，双酚部分。本发明还涉及该牙科粘合剂组合物作为牙科粘合剂、密封剂、粘固剂或用于将材料粘结或粘固到硬质牙科组织的表面的用途。
发明内容
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
由于牙齿的组织结构和口腔环境的特殊性，例如牙表面存在水分，口腔内存在唾液，加上温度变化、微生物、酶和咀嚼力的影响，使得口腔内部的粘结条件非常苛刻。
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种具有优异粘结力和粘结持久性的安全种植牙用粘合剂，而且各组分之间相容性高，储存稳定性良好。
本发明提供一种安全种植牙用粘合剂，包括以下原料：聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯亚磺酸钠、生物基化合物、三氧化二铝、交联性聚甲基丙烯酸甲酯、预处理后的氧化锆、三氯生、余量为溶剂。
具体地，本发明所述安全种植牙用粘合剂，由以下重量份的原料制备而成：聚乙二醇丙烯酸酯10～30wt％、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.1～0.3wt％、苯亚磺酸钠0.06～0.2wt％、生物基化合物10～30wt％、三氧化二铝2～5wt％、交联性聚甲基丙烯酸甲酯1～5wt％、预处理后的氧化锆1～5wt％、三氯生0.1～0.3％、余量为溶剂。
所述溶剂可以为乙醇、2-丙醇、2甲基-2-丙醇、四氢呋喃、1-丁醇、丙酮、二乙醚、乙酸丁酯、乙酸乙酯中的一种或几种。
所述聚乙二醇丙烯酸酯的制备过程为：将10～15g聚乙二醇与280～300mL甲苯置于反应容器中，混合均匀，加热至90～95℃保温30～60分钟后，自然冷却至20～25℃，得到混合液；将100～110mL二氯甲烷和6～7mL三乙胺加入到混合液中，在氮气保护下以100～300转/分钟搅拌10～20分钟；然后在冰浴条件下，加入3～4mL丙烯酰氯，在黑暗环境冰浴条件下以100～300转/分钟搅拌反应12～24小时；反应结束后，将反应液采用80～200目滤布过滤，收集滤液；向滤液中加入碳酸氢钠，以100～300转/分钟搅拌1～2小时后，过滤除去碳酸氢钠；将除去碳酸氢钠后的滤液于真空度0.07～0.08MPa、50～60℃的条件下干燥10～16小时，得到所述聚乙二醇丙烯酸酯。
在本发明的一些技术方案中，将氧化锆和硅烷偶联剂以质量比1：(0.008～0.02)混合均匀，以1000～1500转/分钟搅拌20～30分钟，即得预处理后的氧化锆，其中所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH590中的一种。
由于氧化锆和粘合剂的其他组分之间存在空隙，所以可能会影响粘合剂的粘合强度和硬度。通过对氧化锆进行硅烷偶联剂处理改善氧化锆和粘合剂其他组合之间的键合作用，结果发现粘合剂的性能改善效果并不显著，其原因可能是氧化锆的表面不含硅，所以单单通过硅烷偶联剂处理无法使得氧化锆和粘合剂的主要成分之间形成稳定的化学键的连接。于是发明人尝试通过在氧化锆表面引入介孔二氧化硅涂层，赋予氧化锆光滑的表面，同时增加氧化锆表面硅醇基团的含量，有利于硅烷偶联剂发挥作用。
在本发明的一些技术方案中，将1.0～1.2g泊洛沙姆和2～3g无水乙醇混合均匀，在100～300转/分钟搅拌条件下，加入0.5～0.6g摩尔浓度0.2～0.3mol/L的硝酸和3～3.5g硅酸四乙酯，于20～25℃以100～300转/分钟搅拌2～4小时，得到介孔二氧化硅溶胶；将氧化锆和介孔二氧化硅溶胶以质量比1：(0.01～0.03)混合均匀，于20～25℃放置20～24小时后，于60～90℃干燥1～3小时，随后于400～500℃恒温煅烧2～3小时；将煅烧后的固体粉碎至0.1～10μm，与硅烷偶联剂以质量比1：(0.008～0.02)混合均匀，以1000～1500转/分钟搅拌20～30分钟，即得预处理后的氧化锆，其中所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH590中的一种。
所述生物基化合物为多巴胺基化合物和/壳聚糖基化合物。优选地，所述生物基化合物为壳聚糖基化合物和多巴胺基化合物的混合物，其中壳聚糖基化合物和多巴胺基化合物的质量比为1：1。
所述多巴胺基化合物的制备过程为：将改性剂与摩尔浓度10mmol/L、pH5的磷酸盐缓冲溶液以1：(10～12)(g/mL)混合，得到混合液；然后将改性剂重量0.25～0.5倍的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和改性剂重量0.15～0.3倍的N-羟基琥珀酰亚胺加入到混合液中，采用摩尔浓度1～2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至5～6，以100～300转/分钟搅拌30～40分钟；随后加入改性剂重量0.25～0.5倍的多巴胺盐酸盐，于温度20～25℃、pH5～6的条件下反应20～24小时，得到反应液；将反应液真空冷冻干燥，得到所述多巴胺基化合物；其中真空冷冻干燥的工艺条件为：预冻温度-30～-20℃，预冻时间1～2小时，升华温度20～25℃，解析温度30～35℃，真空干燥时间16～18小时，真空度0.09～0.096MPa。
其中所述改性剂为透明质酸和/或γ-聚谷氨酸。
采用壳聚糖作为大分子，利用3,4-二羟基苯丙酸分子上的羧基和壳聚糖上的氨基发生酰胺化反应，再用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺共同催化，得到壳聚糖-3,4-二羟基苯丙酸。
所述壳聚糖基化合物的制备过程为：称取3,4-二羟基苯丙酸放置于容器中，按照比例1：(10～15)(g/mL)加入超纯水，以100～300转/分钟搅拌10～20分钟后，依次加入3,4-二羟基苯丙酸重量0.6～0.7倍的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐盐和3,4-二羟基苯丙酸重量1.05～1.1倍的N-羟基琥珀酰亚胺，以100～300转/分钟搅拌30～40分钟，得到活化后的3,4-二羟基苯丙酸水溶液；称取3,4-二羟基苯丙酸重量1.6～2倍的壳聚糖，与超纯水以比例1：(10～15)(g/mL)混合均匀，将活化后的3,4-二羟基苯丙酸水溶液加入，于20～25℃反应16～24小时，收集反应液；将反应液真空冷冻干燥，得到所述多巴胺基化合物；其中真空冷冻干燥的工艺条件为：预冻温度-30～-20℃，预冻时间1～2小时，升华温度20～25℃，解析温度30～35℃，真空干燥时间16～18小时，真空度0.09～0.096MPa。
本发明所述牙科粘合剂具有以下特点：
(1)粘合强度高，粘合速度快，粘合部分坚硬而柔软；
(2)具有生物可降解性，体内存留时间不会过长；
(3)安全，本身及其降解产物无毒，不致癌、致畸、致突变；
(4)具有良好的生物相容性；
(5)使用方便，容易保存。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种安全种植牙用粘合剂的制备方法。
本发明所述安全种植牙用粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各原料；
(2)将聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯亚磺酸钠、生物基化合物、溶剂以80～100转/分钟搅拌30～50分钟，加入三氧化二铝、交联性聚甲基丙烯酸甲酯、氧化锆、三氯生，继续以80～100转/分钟搅拌10～12分钟，得到所述安全种植牙用粘合剂。
本发明所述安全种植牙用粘合剂，对齿组织和口腔黏膜没有危害，在唾液中的细菌和酶的作用下不分解不老化，同时对牙科材料具有较强的粘结性，粘合强度高。
具体实施方式
实施例中各原料介绍：
2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，CAS号：106797-53-9，购自天津中信凯泰化工有限公司。
苯亚磺酸钠，CAS号：873-55-2，购自天津希恩思生化科技有限公司。
三氧化二铝，CAS号：1344-28-1，购自国药集团化学试剂有限公司，粒径为300目。
交联性聚甲基丙烯酸甲酯，参考专利申请号为201310502857.9的发明专利的实施例一制备得到，平均粒径3μm，分散系数1.02。
氧化锆，购自无锡拓博达钛白制品有限公司，粒径为1～2μm。
三氯生，CAS号：3380-34-5，购自合肥天健化工有限公司。
无水乙醇，具体采用济南瑞邦源化工有限公司提供的食用级无水乙醇。
聚乙二醇，CAS号：25322-68-3，购自上海西陇生化科技有限公司，数均分子量8000。
三乙胺，CAS号：121-44-8，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
丙烯酰氯，CAS号：814-68-6，购自河南萬象化工有限公司。
硅烷偶联剂，具体采用济南环正化工有限公司的KH550硅烷偶联剂。
泊洛沙姆，CAS号：9003-11-6，主要成分为聚醚，购自南通辰润化工有限公司。
硅酸四乙酯，CAS号：78-10-4，购自上海卓锐化工有限公司。
透明质酸，CAS号：9004-61-9，购自西安博联特化工有限公司。
摩尔浓度10mmol/L、pH5的磷酸盐缓冲溶液，购自赫澎(上海)生物科技有限公司。
1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，CAS号：25952-53-8，购自苏州昊帆生物科技有限公司。
N-羟基琥珀酰亚胺，CAS号：6066-82-6，购自苏州昊帆生物科技有限公司。
多巴胺盐酸盐，CAS号：62-31-7，购自阿法埃莎(中国)化学有限公司。
γ-聚谷氨酸，CAS号：25513-46-6，购自武汉励合化学新材料有限公司。
3,4-二羟基苯丙酸，CAS号：1078-61-1，购自苏州爱玛特生物科技有限公司。
壳聚糖，CAS号：9012-76-4，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，脱乙酰度≥95％。
实施例1
安全种植牙用粘合剂，由以下重量份的原料制备而成：聚乙二醇丙烯酸酯20wt％、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.15wt％、苯亚磺酸钠0.06wt％、多巴胺基化合物30wt％、三氧化二铝4wt％、交联性聚甲基丙烯酸甲酯3wt％、氧化锆5wt％、三氯生0.1％、余量为无水乙醇。
所述聚乙二醇丙烯酸酯的制备过程为：将15g聚乙二醇与300mL甲苯置于反应容器中，混合均匀，加热至90℃保温60分钟后，自然冷却至20℃，得到混合液；将100mL二氯甲烷和6mL三乙胺加入到混合液中，在氮气保护下以300转/分钟搅拌20分钟；然后在冰浴条件下，加入3.5mL丙烯酰氯，在黑暗环境冰浴条件下以300转/分钟搅拌反应24小时；反应结束后，将反应液采用100目滤布过滤，收集滤液；向滤液中加入碳酸氢钠，以300转/分钟搅拌1.5小时后，采用100目滤布过滤除去碳酸氢钠；将除去碳酸氢钠后的滤液于真空度0.07MPa、50℃的条件下干燥10小时，得到所述聚乙二醇丙烯酸酯。
所述多巴胺基化合物的制备过程为：将透明质酸与摩尔浓度10mmol/L、pH5的磷酸盐缓冲溶液以1：10(g/mL)混合，得到混合液；然后将透明质酸重量0.25倍的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和透明质酸重量0.15倍的N-羟基琥珀酰亚胺加入到混合液中，采用摩尔浓度1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至5，以300转/分钟搅拌40分钟；随后加入透明质酸重量0.25倍的多巴胺盐酸盐，于温度20℃、pH5的条件下反应20小时，得到反应液；将反应液真空冷冻干燥，得到所述多巴胺基化合物；其中真空冷冻干燥的工艺条件为：预冻温度-30℃，预冻时间2小时，升华温度25℃，解析温度35℃，真空干燥时间18小时，真空度0.0.096MPa。
安全种植牙用粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各原料；
(2)将聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯亚磺酸钠、多巴胺基化合物、无水乙醇以100转/分钟搅拌40分钟，加入三氧化二铝、交联性聚甲基丙烯酸甲酯、氧化锆、三氯生，继续以100转/分钟搅拌12分钟，得到所述安全种植牙用粘合剂。
实施例2
安全种植牙用粘合剂，由以下重量份的原料制备而成：聚乙二醇丙烯酸酯20wt％、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.15wt％、苯亚磺酸钠0.06wt％、多巴胺基化合物30wt％、三氧化二铝4wt％、交联性聚甲基丙烯酸甲酯3wt％、预处理后的氧化锆5wt％、三氯生0.1％、余量为无水乙醇。
所述聚乙二醇丙烯酸酯的制备过程为：将15g聚乙二醇与300mL甲苯置于反应容器中，混合均匀，加热至90℃保温60分钟后，自然冷却至20℃，得到混合液；将100mL二氯甲烷和6mL三乙胺加入到混合液中，在氮气保护下以300转/分钟搅拌20分钟；然后在冰浴条件下，加入3.5mL丙烯酰氯，在黑暗环境冰浴条件下以300转/分钟搅拌反应24小时；反应结束后，将反应液采用100目滤布过滤，收集滤液；向滤液中加入碳酸氢钠，以300转/分钟搅拌1.5小时后，采用100目滤布过滤除去碳酸氢钠；将除去碳酸氢钠后的滤液于真空度0.07MPa、50℃的条件下干燥10小时，得到所述聚乙二醇丙烯酸酯。
所述多巴胺基化合物的制备过程为：将透明质酸与摩尔浓度10mmol/L、pH5的磷酸盐缓冲溶液以1：10(g/mL)混合，得到混合液；然后将透明质酸重量0.25倍的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和透明质酸重量0.15倍的N-羟基琥珀酰亚胺加入到混合液中，采用摩尔浓度1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至5，以300转/分钟搅拌40分钟；随后加入透明质酸重量0.25倍的多巴胺盐酸盐，于温度20℃、pH5的条件下反应20小时，得到反应液；将反应液真空冷冻干燥，得到所述多巴胺基化合物；其中真空冷冻干燥的工艺条件为：预冻温度-30℃，预冻时间2小时，升华温度25℃，解析温度35℃，真空干燥时间18小时，真空度0.0.096MPa。
制备所述预处理后的氧化锆：将氧化锆和KH550硅烷偶联剂以质量比1：0.008混合均匀，以1500转/分钟搅拌30分钟，即得预处理后的氧化锆。
安全种植牙用粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各原料；
(2)将聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯亚磺酸钠、多巴胺基化合物、无水乙醇以100转/分钟搅拌40分钟，加入三氧化二铝、交联性聚甲基丙烯酸甲酯、预处理后的氧化锆、三氯生，继续以100转/分钟搅拌12分钟，得到所述安全种植牙用粘合剂。
实施例3
安全种植牙用粘合剂，由以下重量份的原料制备而成：聚乙二醇丙烯酸酯20wt％、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.15wt％、苯亚磺酸钠0.06wt％、多巴胺基化合物30wt％、三氧化二铝4wt％、交联性聚甲基丙烯酸甲酯3wt％、预处理后的氧化锆5wt％、三氯生0.1％、余量为无水乙醇。
所述聚乙二醇丙烯酸酯的制备过程为：将15g聚乙二醇与300mL甲苯置于反应容器中，混合均匀，加热至90℃保温60分钟后，自然冷却至20℃，得到混合液；将100mL二氯甲烷和6mL三乙胺加入到混合液中，在氮气保护下以300转/分钟搅拌20分钟；然后在冰浴条件下，加入3.5mL丙烯酰氯，在黑暗环境冰浴条件下以300转/分钟搅拌反应24小时；反应结束后，将反应液采用100目滤布过滤，收集滤液；向滤液中加入碳酸氢钠，以300转/分钟搅拌1.5小时后，采用100目滤布过滤除去碳酸氢钠；将除去碳酸氢钠后的滤液于真空度0.07MPa、50℃的条件下干燥10小时，得到所述聚乙二醇丙烯酸酯。
所述多巴胺基化合物的制备过程为：将透明质酸与摩尔浓度10mmol/L、pH5的磷酸盐缓冲溶液以1：10(g/mL)混合，得到混合液；然后将透明质酸重量0.25倍的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和透明质酸重量0.15倍的N-羟基琥珀酰亚胺加入到混合液中，采用摩尔浓度1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至5，以300转/分钟搅拌40分钟；随后加入透明质酸重量0.25倍的多巴胺盐酸盐，于温度20℃、pH5的条件下反应20小时，得到反应液；将反应液真空冷冻干燥，得到所述多巴胺基化合物；其中真空冷冻干燥的工艺条件为：预冻温度-30℃，预冻时间2小时，升华温度25℃，解析温度35℃，真空干燥时间18小时，真空度0.0.096MPa。
制备所述预处理后的氧化锆：将1g泊洛沙姆和2g无水乙醇混合均匀，在300转/分钟搅拌条件下，加入0.5g摩尔浓度0.3mol/L的硝酸和3.2g硅酸四乙酯，于20℃以300转/分钟搅拌4小时，得到介孔二氧化硅溶胶；将氧化锆和介孔二氧化硅溶胶以质量比1：0.01混合均匀，于20℃放置24小时后，于80℃干燥3小时，随后于500℃恒温煅烧2小时；将煅烧后的固体粉碎至10μm，与KH550硅烷偶联剂以质量比1：0.008混合均匀，以1500转/分钟搅拌30分钟，即得预处理后的氧化锆。
安全种植牙用粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各原料；
(2)将聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯亚磺酸钠、多巴胺基化合物、无水乙醇以100转/分钟搅拌40分钟，加入三氧化二铝、交联性聚甲基丙烯酸甲酯、预处理后的氧化锆、三氯生，继续以100转/分钟搅拌12分钟，得到所述安全种植牙用粘合剂。
实施例4
安全种植牙用粘合剂，由以下重量份的原料制备而成：聚乙二醇丙烯酸酯20wt％、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.15wt％、苯亚磺酸钠0.06wt％、多巴胺基化合物30wt％、三氧化二铝4wt％、交联性聚甲基丙烯酸甲酯3wt％、预处理后的氧化锆5wt％、三氯生0.1％、余量为无水乙醇。
所述聚乙二醇丙烯酸酯的制备过程为：将15g聚乙二醇与300mL甲苯置于反应容器中，混合均匀，加热至90℃保温60分钟后，自然冷却至20℃，得到混合液；将100mL二氯甲烷和6mL三乙胺加入到混合液中，在氮气保护下以300转/分钟搅拌20分钟；然后在冰浴条件下，加入3.5mL丙烯酰氯，在黑暗环境冰浴条件下以300转/分钟搅拌反应24小时；反应结束后，将反应液采用100目滤布过滤，收集滤液；向滤液中加入碳酸氢钠，以300转/分钟搅拌1.5小时后，采用100目滤布过滤除去碳酸氢钠；将除去碳酸氢钠后的滤液于真空度0.07MPa、50℃的条件下干燥10小时，得到所述聚乙二醇丙烯酸酯。
所述多巴胺基化合物的制备过程为：将γ-聚谷氨酸与摩尔浓度10mmol/L、pH5的磷酸盐缓冲溶液以1：10(g/mL)混合，得到混合液；然后将γ-聚谷氨酸重量0.25倍的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和γ-聚谷氨酸重量0.15倍的N-羟基琥珀酰亚胺加入到混合液中，采用摩尔浓度1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至5，以300转/分钟搅拌40分钟；随后加入γ-聚谷氨酸重量0.25倍的多巴胺盐酸盐，于温度20℃、pH5的条件下反应20小时，得到反应液；将反应液真空冷冻干燥，得到所述多巴胺基化合物；其中真空冷冻干燥的工艺条件为：预冻温度-30℃，预冻时间2小时，升华温度25℃，解析温度35℃，真空干燥时间18小时，真空度0.0.096MPa。
制备所述预处理后的氧化锆：将1g泊洛沙姆和2g无水乙醇混合均匀，在300转/分钟搅拌条件下，加入0.5g摩尔浓度0.3mol/L的硝酸和3.2g硅酸四乙酯，于20℃以300转/分钟搅拌4小时，得到介孔二氧化硅溶胶；将氧化锆和介孔二氧化硅溶胶以质量比1：0.01混合均匀，于20℃放置24小时后，于80℃干燥3小时，随后于500℃恒温煅烧2小时；将煅烧后的固体粉碎至10μm，与KH550硅烷偶联剂以质量比1：0.008混合均匀，以1500转/分钟搅拌30分钟，即得预处理后的氧化锆。
安全种植牙用粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各原料；
(2)将聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯亚磺酸钠、多巴胺基化合物、无水乙醇以100转/分钟搅拌40分钟，加入三氧化二铝、交联性聚甲基丙烯酸甲酯、预处理后的氧化锆、三氯生，继续以100转/分钟搅拌12分钟，得到所述安全种植牙用粘合剂。
实施例5
安全种植牙用粘合剂，由以下重量份的原料制备而成：聚乙二醇丙烯酸酯20wt％、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.15wt％、苯亚磺酸钠0.06wt％、壳聚糖基化合物30wt％、三氧化二铝4wt％、交联性聚甲基丙烯酸甲酯3wt％、预处理后的氧化锆5wt％、三氯生0.1％、余量为无水乙醇。
所述聚乙二醇丙烯酸酯的制备过程为：将15g聚乙二醇与300mL甲苯置于反应容器中，混合均匀，加热至90℃保温60分钟后，自然冷却至20℃，得到混合液；将100mL二氯甲烷和6mL三乙胺加入到混合液中，在氮气保护下以300转/分钟搅拌20分钟；然后在冰浴条件下，加入3.5mL丙烯酰氯，在黑暗环境冰浴条件下以300转/分钟搅拌反应24小时；反应结束后，将反应液采用100目滤布过滤，收集滤液；向滤液中加入碳酸氢钠，以300转/分钟搅拌1.5小时后，采用100目滤布过滤除去碳酸氢钠；将除去碳酸氢钠后的滤液于真空度0.07MPa、50℃的条件下干燥10小时，得到所述聚乙二醇丙烯酸酯。
所述壳聚糖基化合物的制备过程为：称取3,4-二羟基苯丙酸放置于容器中，按照比例1：10(g/mL)加入超纯水，以300转/分钟搅拌20分钟后，依次加入3,4-二羟基苯丙酸重量0.6倍的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和3,4-二羟基苯丙酸重量1.05倍的N-羟基琥珀酰亚胺，以300转/分钟搅拌40分钟，得到活化后的3,4-二羟基苯丙酸水溶液；称取3,4-二羟基苯丙酸重量2倍的壳聚糖，与超纯水以比例1：15(g/mL)混合均匀，将活化后的3,4-二羟基苯丙酸水溶液加入，于20℃反应24小时，收集反应液；将反应液真空冷冻干燥，得到所述壳聚糖基化合物；其中真空冷冻干燥的工艺条件为：预冻温度-30℃，预冻时间2小时，升华温度25℃，解析温度35℃，真空干燥时间18小时，真空度0.096MPa。
制备所述预处理后的氧化锆：将1g泊洛沙姆和2g无水乙醇混合均匀，在300转/分钟搅拌条件下，加入0.5g摩尔浓度0.3mol/L的硝酸和3.2g硅酸四乙酯，于20℃以300转/分钟搅拌4小时，得到介孔二氧化硅溶胶；将氧化锆和介孔二氧化硅溶胶以质量比1：0.01混合均匀，于20℃放置24小时后，于80℃干燥3小时，随后于500℃恒温煅烧2小时；将煅烧后的固体粉碎至10μm，与KH550硅烷偶联剂以质量比1：0.008混合均匀，以1500转/分钟搅拌30分钟，即得预处理后的氧化锆。
安全种植牙用粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各原料；
(2)将聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯亚磺酸钠、壳聚糖基化合物、无水乙醇以100转/分钟搅拌40分钟，加入三氧化二铝、交联性聚甲基丙烯酸甲酯、预处理后的氧化锆、三氯生，继续以100转/分钟搅拌12分钟，得到所述安全种植牙用粘合剂。
实施例6
安全种植牙用粘合剂，由以下重量份的原料制备而成：聚乙二醇丙烯酸酯20wt％、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.15wt％、苯亚磺酸钠0.06wt％、壳聚糖基化合物15wt％、多巴胺基化合物15wt％、三氧化二铝4wt％、交联性聚甲基丙烯酸甲酯3wt％、预处理后的氧化锆5wt％、三氯生0.1％、余量为无水乙醇。
所述聚乙二醇丙烯酸酯的制备过程为：将15g聚乙二醇与300mL甲苯置于反应容器中，混合均匀，加热至90℃保温60分钟后，自然冷却至20℃，得到混合液；将100mL二氯甲烷和6mL三乙胺加入到混合液中，在氮气保护下以300转/分钟搅拌20分钟；然后在冰浴条件下，加入3.5mL丙烯酰氯，在黑暗环境冰浴条件下以300转/分钟搅拌反应24小时；反应结束后，将反应液采用100目滤布过滤，收集滤液；向滤液中加入碳酸氢钠，以300转/分钟搅拌1.5小时后，采用100目滤布过滤除去碳酸氢钠；将除去碳酸氢钠后的滤液于真空度0.07MPa、50℃的条件下干燥10小时，得到所述聚乙二醇丙烯酸酯。
所述壳聚糖基化合物的制备过程为：称取3,4-二羟基苯丙酸放置于容器中，按照比例1：10(g/mL)加入超纯水，以300转/分钟搅拌20分钟后，依次加入3,4-二羟基苯丙酸重量0.6倍的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和3,4-二羟基苯丙酸重量1.05倍的N-羟基琥珀酰亚胺，以300转/分钟搅拌40分钟，得到活化后的3,4-二羟基苯丙酸水溶液；称取3,4-二羟基苯丙酸重量2倍的壳聚糖，与超纯水以比例1：15(g/mL)混合均匀，将活化后的3,4-二羟基苯丙酸水溶液加入，于20℃反应24小时，收集反应液；将反应液真空冷冻干燥，得到所述壳聚糖基化合物；其中真空冷冻干燥的工艺条件为：预冻温度-30℃，预冻时间2小时，升华温度25℃，解析温度35℃，真空干燥时间18小时，真空度0.096MPa。
所述多巴胺基化合物的制备过程为：将γ-聚谷氨酸与摩尔浓度10mmol/L、pH5的磷酸盐缓冲溶液以1：10(g/mL)混合，得到混合液；然后将γ-聚谷氨酸重量0.25倍的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和γ-聚谷氨酸重量0.15倍的N-羟基琥珀酰亚胺加入到混合液中，采用摩尔浓度1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至5，以300转/分钟搅拌40分钟；随后加入γ-聚谷氨酸重量0.25倍的多巴胺盐酸盐，于温度20℃、pH5的条件下反应20小时，得到反应液；将反应液真空冷冻干燥，得到所述多巴胺基化合物；其中真空冷冻干燥的工艺条件为：预冻温度-30℃，预冻时间2小时，升华温度25℃，解析温度35℃，真空干燥时间18小时，真空度0.096MPa。
制备所述预处理后的氧化锆：将1g泊洛沙姆和2g无水乙醇混合均匀，在300转/分钟搅拌条件下，加入0.5g摩尔浓度0.3mol/L的硝酸和3.2g硅酸四乙酯，于20℃以300转/分钟搅拌4小时，得到介孔二氧化硅溶胶；将氧化锆和介孔二氧化硅溶胶以质量比1：0.01混合均匀，于20℃放置24小时后，于80℃干燥3小时，随后于500℃恒温煅烧2小时；将煅烧后的固体粉碎至10μm，与KH550硅烷偶联剂以质量比1：0.008混合均匀，以1500转/分钟搅拌30分钟，即得预处理后的氧化锆。
安全种植牙用粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各原料；
(2)将聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯亚磺酸钠、壳聚糖基化合物、多巴胺基化合物、无水乙醇以100转/分钟搅拌40分钟，加入三氧化二铝、交联性聚甲基丙烯酸甲酯、预处理后的氧化锆、三氯生，继续以100转/分钟搅拌12分钟，得到所述安全种植牙用粘合剂。
测试例1
测定本发明实施例1-6的安全种植牙用粘合剂的粘结强度和拉伸剪切强度，具体测试结果如表1所述。
粘结强度的测定：按照YY/T0729.1组织粘合剂粘接性能试验方法第1部分：搭接-剪切拉伸承载强度进行试验。
拉伸剪切强度的测定：采用电子拉力试验机(具体采用东莞市众志检测仪器有限公司提供的型号为CZ-8000的伺服控制电子拉力试验机)测定粘合剂的拉伸剪切强度。
表1：粘结强度和拉伸剪切强度性能测试结果表
测试例2
测定本发明实施例1-6的安全种植牙用粘合剂的努氏硬度，参考NF S10-015-1991进行。具体测试结果如表2所述。
表2：努氏硬度测试结果表
测试例3
测定本发明实施例1-6的安全种植牙用粘合剂的安全性能，具体测试方法吐如下：用T75培养瓶培养小鼠成纤维细胞(L929)，细胞培养液体积配比为DMEM培养基(由美国Hyclone公司提供)：胎牛血清(由美国Gibco公司提供)：双抗(具体选用由美国Gibco公司提供的15140-122青霉素/链霉素双抗溶液)＝89％：10％：1％，调节pH至7.4，将其置于温度37℃、CO2体积分数5％的细胞培养箱中培养。测试阶段，先将L929细胞接种在96孔板，细胞密度为5×104/mL放在细胞培养箱中24小时，期间称取10mg安全种植牙用粘合剂，分别将其浸泡在50mL培养液中。24小时后吸取孔中培养液，吸取100μL浸泡样品的培养液加入孔中。分成3组，分别测试1，4，7天后的培养液中的吸光度，每组5个相同样品。另设空白对照组，只加培养液。每个孔加入20μL MTT溶液(2.0mg/m L)，放在培养箱中培养4小时后除去培养液，每个孔加入150μL DMSO，震荡10分钟后用酶标仪测定吸光度(OD值)。测定波长为570nm，参考波长为630nm，结果取平均值。最后通过OD值计算细胞存活率，公式为：细胞存活率(％)＝(实验组-空白对照组)/(控制组-空白对照组)×100％。
经过测试发现，本发明所述安全种植牙用粘合剂的细胞存活率均达到90％以上，其中实施例6的细胞存活率达到98％，其原因可能是壳聚糖和γ-聚谷氨酸都是生物大分子，具有很高的生物相同性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.安全种植牙用粘合剂，其特征在于，包括以下原料：聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯亚磺酸钠、生物基化合物、三氧化二铝、交联性聚甲基丙烯酸甲酯、预处理后的氧化锆、三氯生、余量为溶剂。
2.如权利要求1所述的安全种植牙用粘合剂，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：聚乙二醇丙烯酸酯10～30wt％、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.1～0.3wt％、苯亚磺酸钠0.06～0.2wt％、生物基化合物10～30wt％、三氧化二铝2～5wt％、交联性聚甲基丙烯酸甲酯1～5wt％、预处理后的氧化锆1～5wt％、三氯生0.1～0.3％、余量为溶剂。
3.如权利要求2所述的安全种植牙用粘合剂，其特征在于，所述聚乙二醇丙烯酸酯的制备过程为：将10～15g聚乙二醇与280～300mL甲苯置于反应容器中，混合均匀，加热至90～95℃保温30～60分钟后，自然冷却至20～25℃，得到混合液；将100～110mL二氯甲烷和6～7mL三乙胺加入到混合液中，在氮气保护下以100～300转/分钟搅拌10～20分钟；然后在冰浴条件下，加入3～4mL丙烯酰氯，在黑暗环境冰浴条件下以100～300转/分钟搅拌反应12～24小时；反应结束后，将反应液采用80～200目滤布过滤，收集滤液；向滤液中加入碳酸氢钠，以100～300转/分钟搅拌1～2小时后，过滤除去碳酸氢钠；将除去碳酸氢钠后的滤液于真空度0.07～0.08MPa、50～60℃的条件下干燥10～16小时，得到所述聚乙二醇丙烯酸酯。
4.如权利要求2所述的安全种植牙用粘合剂，其特征在于，将氧化锆和硅烷偶联剂以质量比1：(0.008～0.02)混合均匀，以1000～1500转/分钟搅拌20～30分钟，即得预处理后的氧化锆，其中所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH590中的一种。
5.如权利要求2所述的安全种植牙用粘合剂，其特征在于，将1.0～1.2g泊洛沙姆和2～3g无水乙醇混合均匀，在100～300转/分钟搅拌条件下，加入0.5～0.6g摩尔浓度0.2～0.3mol/L的硝酸和3～3.5g硅酸四乙酯，于20～25℃以100～300转/分钟搅拌2～4小时，得到介孔二氧化硅溶胶；将氧化锆和介孔二氧化硅溶胶以质量比1：(0.01～0.03)混合均匀，于20～25℃放置20～24小时后，于60～90℃干燥1～3小时，随后于400～500℃恒温煅烧2～3小时；将煅烧后的固体粉碎至0.1～10μm，与硅烷偶联剂以质量比1：(0.008～0.02)混合均匀，以1000～1500转/分钟搅拌20～30分钟，即得预处理后的氧化锆，其中所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH590中的一种。
6.如权利要求2所述的安全种植牙用粘合剂，其特征在于，所述生物基化合物为多巴胺基化合物和/壳聚糖基化合物。
7.如权利要求6所述的安全种植牙用粘合剂，其特征在于，所述多巴胺基化合物的制备过程为：将改性剂与摩尔浓度10mmol/L、pH5的磷酸盐缓冲溶液以1：(10～12)(g/mL)混合，得到混合液；然后将改性剂重量0.25～0.5倍的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和改性剂重量0.15～0.3倍的N-羟基琥珀酰亚胺加入到混合液中，采用摩尔浓度1～2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至5～6，以100～300转/分钟搅拌30～40分钟；随后加入改性剂重量0.25～0.5倍的多巴胺盐酸盐，于温度20～25℃、pH5～6的条件下反应20～24小时，得到反应液；将反应液真空冷冻干燥，得到所述多巴胺基化合物；其中真空冷冻干燥的工艺条件为：预冻温度-30～-20℃，预冻时间1～2小时，升华温度20～25℃，解析温度30～35℃，真空干燥时间16～18小时，真空度0.09～0.096MPa。
8.如权利要求7所述的安全种植牙用粘合剂，其特征在于，其中所述改性剂为透明质酸和/或γ-聚谷氨酸。
9.如权利要求6所述的安全种植牙用粘合剂，其特征在于，所述壳聚糖基化合物的制备过程为：称取3,4-二羟基苯丙酸放置于容器中，按照比例1：(10～15)(g/mL)加入水，以100～300转/分钟搅拌10～20分钟后，依次加入3,4-二羟基苯丙酸重量0.6～0.7倍的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和3,4-二羟基苯丙酸重量1.05～1.1倍的N-羟基琥珀酰亚胺，以100～300转/分钟搅拌30～40分钟，得到活化后的3,4-二羟基苯丙酸水溶液；称取3,4-二羟基苯丙酸重量1.6～2倍的壳聚糖，与水以比例1：(10～15)(g/mL)混合均匀，将活化后的3,4-二羟基苯丙酸水溶液加入，于20～25℃反应16～24小时，收集反应液；将反应液真空冷冻干燥，得到所述多巴胺基化合物；其中真空冷冻干燥的工艺条件为：预冻温度-30～-20℃，预冻时间1～2小时，升华温度20～25℃，解析温度30～35℃，真空干燥时间16～18小时，真空度0.09～0.096MPa。
10.如权利要求1～9中任一项所述的安全种植牙用粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量份称取各原料；
(2)将聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯亚磺酸钠、生物基化合物、溶剂以80～100转/分钟搅拌30～50分钟，加入三氧化二铝、交联性聚甲基丙烯酸甲酯、氧化锆、三氯生，继续以80～100转/分钟搅拌10～12分钟，得到所述安全种植牙用粘合剂。
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