CN108160050A - 一种耐酸型甲壳素磁性吸附剂及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种耐酸型磁性复合微球材料，它以甲壳素‑聚丙烯酸或甲壳素‑甲基聚丙烯酸复合体为包裹材料，以表面包裹一层凹凸棒土的磁性材料为核体的耐酸型磁性复合微球。本发明的甲壳素‑聚丙烯酸或甲壳素‑甲基聚丙烯酸复合微球材料可作为处理不同污染水体的高效水处理剂，特别是适用于已通过常规处理后仍有残留有害物质的水体的深度处理。而且实施工艺相对简单，针对现行的水体的深度处理：不需要大范围改造原有水处理流程，只需在原有流程基础上再添加一道工序。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种水处理剂，具体地说，它是一种以高分子材料为包裹材料，磁性材料为核的磁性复合微球材料。
背景技术
水是人类生存最基本的需求，然而随着工业的迅猛发展，水体污染问题日益突出，同时，人们物质生活水平的不断提高，对水质也提出了更高的要求。就目前的水体污染特点看，水体中可溶性有机物质及难生物降解化合物等逐年增多，但目前常规水处理手段对这一类污染物的去除效果并不显著，同时现行的许多水处理药剂还可能产生对环境有害的二次污染物质，这无疑对环境保护以及可持续发展等带来不利影响。因此寻求兼有高效、环保、经济且无二次污染的水处理剂是当前水处理领域的研究热点和前沿课题。
天然高分子是自然界中动、植物以及微生物资源中的大分子，它们在被废弃后很容易分解成水、二氧化碳等，且来源广、无毒害，是环境友好材料。此外，更为值得一提的是，天然高分子材料是完全脱离石油资源的一类可再生资源，可以说是取之不尽用之不竭。正是由于天然高分子材料具有上述的优异性能，其目前在生物、医药及食品加工等诸多领域中已有着广泛的应用。在水处理领域中，由于天然高分子分子链上分布着大量的游离羟基、胺基等活性基团，具有絮凝作用，已被视为可作为现使用水处理剂的最佳替代材料之一。
式1 甲壳素的结构式(R＝CH3CO-或者-H)
其中甲壳素是性能最为优异的天然高分子材料之一。甲壳素广泛存在于虾蟹等甲壳动物及昆虫、藻类中，是世界上仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物。甲壳素分子链中含有反应性基团-NH2、-OH，在酸性溶液中会形成阳离子聚电解质，显示出良好的絮凝性能。此外，甲壳素还具有良好的络合作用，使得其能与水中的过渡金属离子、腐殖酸类物质及表面活性剂等产生络合作用，实现对水溶性有机污染物的脱除。这样甲壳素就兼有絮凝、金属离子吸附及水溶性有机物脱除等综合性能。无疑开发以甲壳素为基材的水处理剂是当前水处理领域发展的重要方向之一。
但是甲壳素在实际应用中也存在着不足之处，特别是对污染物经吸附脱除后，有时很难有效快速地从水体中分离。寻找一种简便快捷的分离方法，无疑对推进甲壳素在水处理中的深入应用极具意义。
近年来，磁分离技术已被应用到水处理行业中，它是借助磁场力的作用，对不同磁性的物质进行分离的一种技术。由于磁性物质在磁场中所受到的磁力比重力要大很多倍，因此具有处理量大、液固分离效率高且占地面积小等优点。
但是绝大多数的化合物包括甲壳素并没有磁性，如果要想通过磁分离技术进行处理，必须使得其具有磁性。而通常采用的方法是通过将这类不具有磁性的化合物与磁性物质(如：Fe，Fe3O4等)有机结合，形成以磁性物质为核，非磁性材料为壳的所谓核壳微球结构，从而实现对材料的磁性化，进而可采用磁分离技术达到污水净化的目的。此外，这些磁性物质大多在酸性条件下易溶解，从而失去磁性。应对磁性物质进行适当改性，从而改善其耐酸性能。
为了进一步提高甲壳素吸附剂的使用性能，同时克服甲壳素不易从水体快速分离的不足，需要寻找一种新的高分子材料作为壳体，不仅具有甲壳素的吸附、络合等功能，还兼有易于分离的功效，成为具有良好磁分离效果且耐酸的高效水处理剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的以复合高分子材料为包裹材料，改性磁性材料为核的耐酸型磁性复合微球材料，这种材料通过吸附、络合等作用能有效地除去水体中的有害物质，并可再通过磁分离技术有效地与水体分离回收再利用，并具有良好的耐酸性能。
本发明的另一目的在于提供一种耐酸型磁性复合微球材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种耐酸型磁性复合微球材料在水处理剂中的应用。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
一种耐酸型磁性复合微球材料，它以甲壳素-聚丙烯酸或甲壳素-甲基聚丙烯酸复合体为包裹材料，以表面包裹一层凹凸棒土的磁性材料为核体的耐酸型磁性复合微球。
上述的耐酸型磁性复合微球材料，所述的复合体可通过对亲水性可降解材料-甲壳素和合成高聚物聚丙烯酸或甲基聚丙烯酸接枝或共混方法获得，所述的接枝方法可参见Evaluation of the flocculation performance of carboxymethyl chitosan-graft-polyacrylamide.an novel amphoteric chemically bonded composite flocculant；Zhen Yang，Bo Yuan，Xin Huang，Junyu Zhou，Jun Cai，Hu Yang，Aimin Li，RongshiCheng，Water Research，2012，46(1)，107-114.。
上述的耐酸型磁性复合微球材料，所述的甲壳素和聚丙烯酸或甲基聚丙烯酸复合体中聚丙烯酸或甲基聚丙烯酸的含量为5-80％(质量)。
上述的耐酸型磁性复合微球材料，所述的磁性材料为包裹一层凹凸棒土的Fe或Fe3O4，颗粒大小10nm-10μm，凹凸棒土在磁性材料的含量为25-75％(质量)，所述磁性材料为高分子复合体质量的10-20％。
本发明的磁性复合微球材料采用反相悬浮交联法制备。具体方法为：
一种上述的耐酸型磁性复合微球材料的制备方法，它是将甲壳素-聚丙烯酸或甲壳素-甲基聚丙烯酸复合体与磁性材料分别混合分散在酸性水溶液中，再以液体石蜡或环己烷等为油相，并通过戊二醛交联而成，具体的制备方法包括如下步骤：
步骤1、先将甲壳素-聚丙烯酸或甲壳素-甲基聚丙烯酸复合体溶解在酸性水溶液中，配制成浓度为2-10％(质量)的酸性溶液；
步骤2、然后将磁性材料通过超声分散在酸性溶液中，加入液体石蜡或环己烷，搅拌均匀，并通过戊二醛交联，形成高分子交联网络结构的磁性复合微球材料，所述液体石蜡或环己烷的加入量与酸性水溶液体积比为1-5∶1。
上述的耐酸型磁性复合微球材料的制备方法，所述的甲壳素-聚丙烯酸或甲壳素-甲基聚丙烯酸复合体为可降解高分子材料-甲壳素和高分子材料聚丙烯酸或甲基聚丙烯酸混合物，或是甲壳素-聚丙烯酸或甲壳素-甲基聚丙烯酸接枝共聚物，其制备方法可采用本领域常规方法。(Evaluation of the flocculation performance of carboxymethylchitosan-graft-polyacrylamide，an novel amphoteric chemically bonded compositeflocculant；Zhen Yang，Bo Yuan，Xin Huang，Junyu Zhou，Jun Cai，Hu Yang，Aimin Li，Rongshi Cheng，Water Research，2012，46(1)，107-114.)。
上述的耐酸型磁性复合微球材料的制备方法，所述的耐酸性磁性粒子是以下方法制备的：将磁性粒子(Fe或Fe3O4)分散在水溶液中得到含量为0.1-1％(质量)的悬浮液，加入凹凸棒土(凹凸棒土与磁性粒子质量比为0.5-10∶1)，反应1-3h。
上述的耐酸型磁性复合微球材料的制备方法，所述的戊二醛的用量为甲壳素-聚丙烯酸或甲壳素-甲基聚丙烯酸复合体的质量的0.1-10％，交联的pH值为7-10，交联温度为35-45℃，交联时间为1-3小时。
本发明的甲壳素-聚丙烯酰胺磁性复合微球材料，可作为水处理剂，兼具有良好的絮凝、金属离子吸附、除臭、脱色及有效降低COD值等诸多功能，具有一定的普适性，对印染、电镀等企业废水均适用(如：重金属离子污水、染料污水等)。
本发明的甲壳素-聚丙烯酸或甲壳素-甲基聚丙烯酸复合微球材料，可实现对水体中有害物质(如：金属离子、染料物质等)有效地去除，并且能在较短地时间内完成，从而提高材料的使用效率。
而且，由于甲壳素为生物可降解材料，具有无毒性，无二次污染等特点，具有广泛的应用；此外，通过磁分离技术在处理完毕后能有效分离富集，回收再利用，从而进一步降低成本。并且该材料具有良好的耐酸性，在酸性条件下也能正常使用。
甲壳素-聚丙烯酸或甲壳素-甲基聚丙烯酸复合体相较于单纯甲壳素而言，分子链上除了具有氨基及羟基活性基团外，还增加了羧酸基团，对污水中具有与羧酸基团发生亲合作用的污染物质具有很强的吸附脱除作用。因此甲壳素-聚丙烯酸或甲壳素-甲基聚丙烯酸复合微球兼具有甲壳素和聚丙烯酸或甲基聚丙烯酸的双重作用，无疑其实际污水处理能力得到大幅提高。
本发明的甲壳素-聚丙烯酸或甲壳素-甲基聚丙烯酸复合微球材料可作为处理不同污染水体的高效水处理剂，特别是适用于已通过常规处理后仍有残留有害物质的水体的深度处理。而且实施工艺相对简单，针对现行的水体的深度处理：不需要大范围改造原有水处理流程，只需在原有流程基础上再添加一道吸附工序。
本发明的甲壳素-聚丙烯酸或甲壳素-甲基聚丙烯酸复合微球材料的制备方法，操作简单、合成时间短，所用主要原料可为来源丰富的天然高分子产品，成本低廉，适合大工业化生产，是一种经济的获得高品质的水处理剂的制备方法。
附图说明
图1为两种不同高分子材料制成的磁性复合微球检测其在水体中去除铜(●)，铅(▲)和汞(■)离子的对比情况。
(a)：甲壳素微球；(b)：甲壳素-聚丙烯酸复合微球
图2为两种不同高分子材料制成的磁性复合微球检测其在水体中去除甲基蓝的对比情况。
(a)：甲壳素微球；(b)：甲壳素-聚丙烯酸复合微球
具体实施方式
下面实施例进一步描述本发明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例1
将磁性粒子(Fe3O4)(粒径为：200nm)分散在水溶液中得到含量为0.4％(质量)的悬浮液，加入凹凸棒土溶液(凹凸棒土与Fe3O4的质量比为4∶1)，反应2h，得到包裹凹凸棒土的磁性颗粒Fe3O4(凹凸棒土占磁性颗粒质量50％)，颗粒大小500nm。
将甲壳素和聚丙烯酸(质量比：2∶1)混合溶解在质量百分浓度为1％的醋酸水溶液中，配制成质量百分浓度3％的溶液，待溶液均匀后，将包裹凹凸棒土的磁性颗粒Fe3O4通过超声分散在上述高分子溶液中(磁性颗粒占高分子材料质量的10％)，加入液体石蜡(液体石蜡与上述混合溶液体积比为2.5∶1)，调节pH值至10后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料质量的1％)，在35℃下交联2小时，即得到甲壳素-聚丙烯酸磁性复合微球样品(聚丙烯酸占高分子材料总质量的45％)。
将该微球作为水处理剂，分别以铜，铅和汞离子溶液为模拟重金属污水，通过原子吸收光谱，在不同pH条件下(酸性到弱酸性，中性及碱性条件下重金属离子易形成氢氧化物沉淀，无法确定吸附剂材料吸附量)，测定其在上述水体中去除金属离子的情况。如图1，图1是以上述磁性复合微球为水处理剂检测其在水体中去除金属离子的情况，与单纯甲壳素磁性微球相比，在不同pH条件下吸附量均得到大幅提高。且在酸性条件下，吸附剂材料结构与性能均保持稳定。
此外，还针对染料污水，以甲基蓝为模拟染料污水，通过分光光度计(波长：662nm)，在不同pH条件下，测定其在上述水体中去除甲基蓝杂质的情况。如图2所示，图2是以上述磁性复合微球为水处理剂检测其在水体中去除甲基蓝杂质的情况，与单纯甲壳素磁性微球相比，在不同pH条件下，吸附量也显著提高。且在酸性条件下，吸附剂材料结构与性能均保持稳定。
实施例2
将磁性粒子(Fe)(粒径为：5nm)分散在水溶液中得到含量为0.1％(质量百分数)的悬浮液，加入凹凸棒土溶液(凹凸棒土与Fe质量比为0.5∶1)，反应1h，得到包裹凹凸棒土的Fe磁性颗粒(凹凸棒土占磁性颗粒质量25％)，颗粒大小10nm。
将甲壳素-聚甲基丙烯酸接枝共聚物(接枝率为：1.2)溶解在1％醋酸水溶液中，配制成3％的溶液，待溶液均匀后，将包裹凹凸棒的磁性颗粒Fe通过超声分散在上述高分子溶液中(磁性颗粒占高分子材料质量的10％)，加入液体石蜡(液体石蜡与上述混合溶液体积比为5∶1)，调节pH值至7后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料质量的3％)，在45℃下交联1小时，即得到甲壳素-聚甲基丙烯酸磁性复合微球(聚甲基丙烯酸占高分子材料总质量的58％)。
甲壳素-聚甲基丙烯酸接枝共聚物的制备：将甲壳素分散在0.5％醋酸溶液中，配制成甲壳素的质量百分比浓度为5％的溶液，待溶液均匀后，加入硝酸铈铵作为引发剂(加入量为甲壳素单元摩尔数的1％)，再加入甲基丙烯酸单体(与甲壳素质量比为：3∶1)，55℃下反应2小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，即得到甲壳素-聚甲基丙烯酸接枝共聚物，接枝率为：1.2。
将该微球作为水处理剂，分别以铜、铅、汞离子，以及甲基蓝溶液为模拟污水，测定其在上述水体中水处理情况，其性能类同实施例1。
实施例3
将磁性粒子(Fe3O4)(粒径为：5μm)分散在水溶液中得到含量为1％(质量)的悬浮液，加入凹凸棒土溶液(凹凸棒土与磁性粒子质量比为10∶1)，反应3h，得到包裹凹凸棒土的Fe3O4磁性颗粒(凹凸棒土占磁性颗粒质量75％)，颗粒大小10μm。
将甲壳素和聚甲基丙烯酸以质量混合比1∶4溶解在1％醋酸水溶液中，配制成总浓度3％的溶液，待溶液均匀后，将包裹凹凸棒的磁性颗粒Fe3O4通过超声分散在上述高分子溶液中(磁性颗粒占高分子材料质量的20％)，加入环己烷(环己烷与上述混合溶液体积比为1∶1)，调节pH值8后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料质量的0.1％)，在35℃下交联3小时，即得到甲壳素-聚甲基丙烯酸磁性复合微球样品(聚甲基丙烯酸占高分子材料总质量的80％)。
将该微球作为水处理剂，分别以铜、铅、汞离子，以及甲基蓝溶液为模拟污水，测定其在上述水体中水处理情况，其性能类同实施例1。
实施例4
将磁性粒子(Fe)(粒径为：100nm)分散在水溶液中得到含量为0.25％(质量)的悬浮液，加入凹凸棒土溶液(凹凸棒土与磁性粒子质量比为3)，反应1.5h，得到包裹凹凸棒土的磁性颗粒Fe(凹凸棒土占磁性颗粒质量40％)，颗粒大小320nm。
将甲壳素和聚丙烯酸以质量混合比19∶1溶解在1％醋酸水溶液中，配制成总浓度3％的溶液，待溶液均匀后，将包裹凹凸棒土的磁性颗粒Fe通过超声分散在上述高分子溶液中(磁性颗粒占高分子材料质量的15％)，加入液体石蜡(液体石蜡与上述混合溶液体积比为3∶1)，调节pH值至10后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料质量的7％)，在45℃下交联2.5小时，即得到甲壳素-聚丙烯酸磁性复合微球样品(聚丙烯酸占高分子材料总重量的5％)。
将该微球作为水处理剂，分别以铜、铅、汞离子，以及甲基蓝溶液为模拟污水，测定其在上述水体中水处理情况，其性能类同实施例1。
实施例5
将磁性粒子(Fe3O4)(粒径为：800nm)分散在水溶液中得到含量为0.7％(质量)的悬浮液，加入凹凸棒土溶液(凹凸棒土与磁性粒子质量比为6.5)，反应2.5h，得到包裹凹凸棒土的磁性颗粒Fe3O4(凹凸棒土占磁性颗粒质量60％)，颗粒大小6μm。
将甲壳素-聚丙烯酸接枝共聚物(接枝率为：2.5)溶解在1％醋酸水溶液中，配制成3％的溶液，待溶液均匀后，将包裹凹凸棒土的磁性颗粒Fe3O4通过超声分散在上述高分子溶液中(磁性颗粒占高分子材料质量的10％)，加入环己烷(环己烷与上述混合溶液体积比为4∶1)，调节pH值至9后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料质量的10％)，在45℃下交联1.5小时，即得到甲壳素-聚丙烯酸磁性复合微球样品(聚丙烯酸占高分子材料总质量的25％)。
甲壳素-聚丙烯酸接枝共聚物(接枝率为：2.5)的制备：将甲壳素分散在0.5％醋酸溶液中，配制成甲壳素的质量百分比浓度为5％的溶液，待溶液均匀后，加入硝酸铈铵作为引发剂(加入量为甲壳素单元摩尔数的1％)，再加入丙烯酸单体(与甲壳素质量比为：6∶1)，55℃下反应2小时，然后以丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物，即得到甲壳素-聚丙烯酸接枝共聚物，接枝率为：2.5。
将该微球作为水处理剂，分别以铜、铅、汞离子，以及甲基蓝溶液为模拟污水，测定其在上述水体中水处理情况，其性能类同实施例1。
尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，作各种变化或修正是显然的。
Claims (8)
1.一种耐酸型磁性复合微球材料，其特征是：它以甲壳素-聚丙烯酸或甲壳素-甲基聚丙烯酸复合体为包裹材料，以表面包裹一层凹凸棒土的磁性材料为核体的耐酸型磁性复合微球。
2.根据权利要求1所述的耐酸型磁性复合微球材料，其特征是：所述的复合体通过甲壳素和聚丙烯酸或甲基聚丙烯酸接枝或共混方法获得。
3.根据权利要求1所述的耐酸型磁性复合微球材料，其特征是：所述的甲壳素和聚丙烯酸或甲基聚丙烯酸复合体中聚丙烯酸或甲基聚丙烯酸的质量百分含量为5-80％。
4.根据权利要求1所述的耐酸型磁性复合微球材料，其特征是：所述的磁性材料为包裹一层凹凸棒土的Fe或Fe3O4，颗粒粒径为10nm-10μm，凹凸棒土在磁性材料的质量百分含量为25-75％，所述的磁性材料为高分子复合体质量的10-20％。
5.一种制备权利要求1所述的耐酸型磁性复合微球材料的方法，其特征是包括如下步骤：
步骤1、将甲壳素-聚丙烯酸或甲壳素-甲基聚丙烯酸复合体溶解在酸性水溶液中，配制成质量百分浓度为2-10％的酸性溶液；
步骤2、然后将磁性材料通过超声分散在酸性溶液中，加入液体石蜡或环己烷，搅拌均匀，并通过戊二醛交联，形成高分子交联网络结构的磁性复合微球材料，所述液体石蜡或环己烷的加入量与酸性水溶液体积比为1-5∶1。
6.根据权利要求5所述的耐酸型磁性复合微球材料的制备方法，其特征是：所述的耐酸性磁性粒子是以下方法制备的：将Fe或Fe3O4磁性粒子分散在水溶液中得到质量百分含量为0.1-1％的悬浮液，加入凹凸棒土，所述的凹凸棒土与磁性粒子质量比为0.5-10∶1，反应1-3h。
7.根据权利要求5所述的耐酸型磁性复合微球材料的制备方法，其特征是：所述的戊二醛的用量为甲壳素-聚丙烯酸或甲壳素-甲基聚丙烯酸复合体的质量的0.1-10％，交联的pH值为7-10，交联温度为35-45℃，交联时间为1-3小时。
8.权利要求1所述的耐酸型磁性复合微球材料在水处理中的应用。
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