CN108140731A - 钙钛矿材料层加工 - Google Patents

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Abstract

一种加工钙钛矿光活性层的方法。该方法包括将铅盐前体沉积到衬底上以形成铅盐薄膜，将第二盐前体沉积到铅盐薄膜上，和将该衬底进行退火以形成钙钛矿材料。

Description

钙钛矿材料层加工
背景技术
使用光伏(PV)器件从太阳能或辐射产生电力可提供许多益处，包括例如电源、低或零排放、独立于电网的电力产生、耐用的物理结构(非运动部件)、稳定和可靠的系统、模块结构、安装相对快捷，制造和使用安全、良好的舆论和使用认可。
本公开的特征和优点对于本领域技术人员来说将是显而易见的。虽然本领域技术人员可以做出许多改变，但是这些改变在本发明的精神内。
附图说明
图1是描述根据本公开的一些实施方案的DSSC的各层的DSSC设计的示例。
图2是描述根据本公开的一些实施方案的DSSC的各层的DSSC设计的另一示例。
图3是根据本公开的一些实施方案的BHJ器件设计的示例性说明。
图4是根据本公开的一些实施方案的包括活性层的典型光伏电池的示意图。
图5是根据本公开的一些实施方案的典型的固态DSSC器件的示意图。
图6是说明根据本公开的一些实施方案的示例性PV器件的部件的程式化图。
图7是显示根据本公开的一些实施方案的示例性PV器件的部件的程式化图。
图8是显示根据本公开的一些实施方案的示例性PV器件的部件的程式化图。
图9是显示根据本公开的一些实施方案的示例性PV器件的部件的程式化图。
图10是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件的程式化图。
图11是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件的程式化图。
图12显示了对用水(上部)和无水(下部)制造的钙钛矿PV进行比较的横截面扫描电子显微镜的图像。
图13-20是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件的程式化图。
图21是根据一些实施方案的碘化铅(II)的X射线衍射图案。
图22是根据一些实施方案的立方甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料的模拟X射线衍射图案。
图23是根据一些实施方案的甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料的模拟X 射线衍射图案。
图24是根据一些实施方案的立方甲脒鎓碘化铅钙钛矿材料的晶体结构示意图。
图25是根据一些实施方案的铅的X射线衍射图案。
具体实施方案
适合于有机、无机和/或混合PV的PV技术的各方面的改进有望进一步降低有机PV和其它PV的成本。例如，一些太阳能电池(如固态染料敏化太阳能电池)可以利用新的具有成本效益和高稳定性的替代部件，如固态电荷传输材料(或非正式地称为“固态电解质”)。此外，各种太阳能电池可以有利地包括界面材料和其它材料，除了其它优点之外，其可以比目前存在的常规选择更具有成本效益和耐久性。
本公开总体上涉及在从太阳辐射产生电能的光伏电池中物质的组合物、装置和材料的使用方法。更具体地，本公开涉及物质的光活性和其它组合物，以及装置、使用方法和这种物质组合物的形成。
这些物质组合物的实例可以包括例如空穴传输材料和/或可以适合用作例如PV器件的界面层(IFL)、染料和/或其它元件的材料。这样的化合物可以用于各种PV器件，如异质结电池(例如双层和本体)、混合电池(hybrid cells)(例如，具有CH3NH3PbI3、ZnO纳米棒或PbS量子点的有机物)和DSSC(染料敏化太阳能电池)。后者(DSSC) 以三种形式存在：溶剂基电解质、离子液体电解质和固态空穴传输剂 (或固态DSSC，即SS-DSSC)。根据一些实施方案的SS-DSSC结构可以基本上不含电解质，而是包含空穴传输材料，例如螺-OMeTAD、CsSnI3和其它活性材料。
根据本公开的一些实施方案的材料的一些或全部也可以有利地用于任何有机或其它电子器件中，其中一些示例包括但不限于：蓄电池、场效应晶体管(FET)、发光二极管(LED)、非线性光学器件、忆阻器(memristor)、电容器、整流器和/或整流天线。
在一些实施方案中，本公开可提供PV和其它类似器件(例如蓄电池、混合PV蓄电池、多结PV、FET，LED等)。这样的器件在一些实施方案中包括改善的活性材料、界面层和/或一种或多种钙钛矿材料。钙钛矿材料可以结合到PV或其它器件的一个或多个方面中的各方面中。根据一些实施方案的钙钛矿材料可以具有通式CMX3，其中：C包含一种或多种阳离子(例如胺、铵、第1族金属、第2族金属和/或其它阳离子或类阳离子化合物)；M包含一种或多种金属(例子包括Fe、 Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Bi、Ge、Ti和Zr)；且X包含一种或多种阴离子。以下将更详细地讨论根据各种实施方案的钙钛矿材料。
光伏电池和其它电子器件
一些PV实施方案可以参考如图1、3、4、和5所示的太阳能电池的各种说明性描述来叙述。例如，根据一些实施方案的示例性PV结构可以基本上是衬底-阳极-IFL-活性层-IFL-阴极的形式。一些实施方案的活性层可以是光活性的，和/或其可以包括光活性材料。如本领域已知的，可以在电池中使用其它层和材料。进一步，应该注意，术语“活性层”的使用决不意味着明确地或隐含地限制或以其它方式限定任何其它层的性质-例如，在一些实施方案中，任一个或两个IFL可以也是活性的，只要它们可以是半导体。特别地，参照图4来描述程式化的普通PV电池2610，说明了PV内的一些层的高度界面性质。该PV 2610 代表适用于几种PV器件的通用结构，例如钙钛矿材料PV实施方案。 PV电池2610包括允许太阳辐射2614透射穿过该层的玻璃(或类似地对太阳辐射为透明的材料)的透明层2612。一些实施方案的透明层也可以被称为衬底(例如，与图1的衬底层1507一样)，并且其可以包括多种刚性或柔性材料中的任一种或多种，例如：玻璃、聚乙烯、PET、聚酰亚胺树脂薄膜(Kapton)、石英、铝箔、金箔或钢。光活性层2616 由电子施主或p型材料2618和/或电子受主或n型材料2620和/或双极性半导体组成，其表现出p型和n型材料特性。活性层或者如图4 所示光活性层2616夹在两个导电电极层2622与2624之间。在图4 中，电极层2622是掺杂锡的氧化铟(ITO材料)。如前所述，一些实施方案的活性层不一定是光活性的，尽管在图4所示的器件中活性层是光活性的。电极层2624是铝材料。如本领域已知的，可以使用其它材料。电池2610还包括界面层(IFL)2626，如图4的实例中所示，其为ZnO材料。IFL可协助电荷分离。在一些实施方案中，IFL 2626 可以包含根据本公开的有机化合物作为自组装单层(SAM)或作为薄膜。在其它实施方案中，IFL 2626可以包括多层IFL，其将在下面更详细地讨论。还可以存在与电极2624相邻的IFL 2627。在一些实施方案中，与电极2624相邻的IFL 2627也可以或者替代地包含根据本公开的有机化合物作为自组装单层(SAM)或作为薄膜。在其它实施方案中，与电极2624相邻的IFL 2627也可以或者替代地包括多层IFL(再次，在下面更详细地讨论)。根据一些实施方案的IFL可具有半导体特性，并且可以是p型或n型，或者可以是电介质特性。在一些实施方案中，器件的阴极侧上的IFL(例如如图4中所示的IFL 2627)可以是p型的，且器件的阳极侧上的IFL(例如如图4中所示IFL 2626)可以是 n型的。然而，在其它实施方案中，阴极侧IFL可以是n型，且阳极侧IFL可以是p型。电池2610连接到引线2630和放电单元2632，诸如蓄电池。
另外的实施方案可以参照图3来描述，其描述了程式化的BHJ器件设计，并且包括：玻璃衬底2401；ITO(掺杂锡的氧化铟)电极2402；界面层(IFL)2403；光活性层2404和LiF/Al阴极2405。所提到的 BHJ结构的材料仅仅是例子；本领域已知的任何其它BHJ结构可以与本公开一致地使用。在一些实施方案中，光活性层2404可以包括图4 的装置的活性或光活性层2616可以包括的任一种或多种材料。
图1是根据一些实施方案的DSSC PV的简化图示，为了说明这样的示例PV的组装的目的而在此参照这些实施方案。如图1中所示的示例DSSC可以根据以下方式构造：电极层1506(显示为掺杂氟的氧化锡，FTO)被沉积在衬底层1507(显示为玻璃)上。在电极层1506上沉积中孔层ML1505(其在一些实施方案中可以是TiO2)，然后将光电极(到目前为止包括衬底层1507、电极层1506和中孔层1505)浸入溶剂(未示出)和染料1504中。这使染料1504结合到ML的表面。制造包括衬底层1501(也显示为玻璃)和电极层1502(显示为Pt/FTO) 的单独的对电极。如图1所示，将光电极和对电极结合在一起，将各个层1502-1506夹在两个衬底层1501与1507之间，并且允许电极层 1502和1506分别用作阴极和阳极。电解质层1503或者直接沉积在染料层1504之后的完成的光电极上或者通过装置中的开口沉积，所述开口通常是在对电极衬底1501中通过喷砂而预钻的孔。所述电池还可以连接到引线和放电单元，诸如蓄电池(未示出)。衬底层1507和电极层1506和/或衬底层1501和电极层1502应该具有足够的透明度以允许太阳辐射通过光活性染料1504。在一些实施方案中，对电极和/或光电极可以是刚性的，而在其它实施方案中任一个或者两者可以是柔性的。各种实施方案的衬底层可以包括以下中的任一种或多种：玻璃、聚乙烯、PET、聚酰亚胺树脂薄膜、石英、铝箔、金箔和钢。在某些实施方案中，DSSC可以进一步包括光捕获层1601，如图2所示，以将入射光散射，以便增加通过器件的光活性层的光程长度(由此增加光被吸收在光活性层中的可能性)。
在其它实施方案中，本公开提供了固态DSSC。根据一些实施方案的固态DSSC可以提供优点，诸如没有可影响包含液体电解质的DSSC 的泄漏和/或腐蚀的问题。进一步，固态电荷载体可以提供更快的器件物理性能(例如更快的电荷传输)。替代地，在一些实施方案中，固态电解质可以是光活性的并且因此对来自固态DSSC器件的功率有贡献。
可以参考图5描述固态DSSC的一些实例，图5是典型的固态DSSC 的程式化的示意图。如同例如图4中所描绘的示例性太阳能电池一样，包含第一和第二活性(例如导电和/或半导体)材料(分别为2810 和2815)的活性层夹在电极2805与2820之间(在图5中分别示出为 Pt/FTO和FTO)。在图5中所示的实施方案中，第一活性材料2810 是p型活性材料，且包含固体电解质。在某些实施方案中，第一活性材料2810可以包含有机材料，如螺-OMeTAD和/或聚(3-己基噻吩)，无机二元、三元、四元或以上的络合物，任何固体半导体材料，或其任意组合。在一些实施方案中，第一活性材料可以另外地或替代地包含氧化物和/或硫化物，和/或硒化物，和/或碘化物(例如CsSnI3)。因此，例如，一些实施方案的第一活性材料可以包含固态p型材料，其可以包含硫化铜铟，且在一些实施方案中，其可以包含硒化铜铟镓。图5中所示的第二活性物质2815是n型活性材料，且包含涂覆有染料的TiO2。在一些实施方案中，第二活性材料同样可以包含有机材料，例如螺-OMeTAD，无机二元、三元、四元或以上的络合物，或其任意组合。在一些实施方案中，第二活性材料可包含氧化物如氧化铝，和/ 或其可包含硫化物，和/或其可包含硒化物。因此，在一些实施方案中，第二活性材料可以包含硫化铜铟，且在一些实施方案中，其可以包含硒化铜铟镓金属。一些实施方案的第二活性材料2815可以构成中孔层。进一步，除了是活性的之外，第一活性材料2810和第二活性材料2815中的任一者或两者可以是光活性的。在其它实施方案中(图5中未示出)，第二活性材料可以包含固体电解质。此外，在其中第一活性材料2810和第二活性材料和2815中的任一者包含固体电解质的实施方案中，PV器件可能缺乏有效量的液体电解质。尽管在图5中示出并提及为p型，但固态层(例如包含固体电解质的第一活性材料)在一些实施方案中可以替代地为n型半导体。于是，在这样的实施方案中，涂覆有染料的第二活性材料(例如如图5中所示的TiO2(或其它中孔材料))可以是p型半导体(与图5中所示及关于图5所讨论的n型半导体相反)。
衬底层2801和2825(均在图5中显示为玻璃)形成图5的示例性电池的相应的外部顶层和底层。这些层可以包含具有足够透明度的任何材料，以允许太阳辐射穿透到包含染料、第一和第二活性和/或光活性材料2810和2815(诸如玻璃、聚乙烯、PET、聚酰亚胺树脂薄膜、石英、铝箔、金箔和/或钢)的活性/光活性层。进一步，在图5中所示的实施方案中，电极2805(显示为Pt/FTO)是阴极，电极2820是阳极。如同图4中所示的示例性太阳能电池一样，太阳辐射穿透衬底层2825和电极2820进入活性层，于是至少一部分太阳辐射被吸收，从而产生一个或多个激子以实现发电。
根据一些实施方案的固态DSSC可以以与上面关于如图1中的程式化描绘的DSSC所描述的基本类似的方式来构造。在图5中所示的实施方案中，p型活性材料2810对应于图1的电解质1503；n型活性材料 2815对应于图1的染料1504和ML1505两者；电极2805和2820分别对应于图1的电极层1502和1506；且衬底层2801和衬底层2825分别对应于衬底层1501和1507。
本公开的各种实施方案在太阳能电池和其它器件的各个方面提供了改善的材料和/或设计，其中特别包括活性材料(包括空穴传输和/ 或电子传输层)、界面层和整体器件设计。
界面层
在一些实施方案中，本公开提供了PV内的一个或多个界面层(包括薄涂层IFL)的有利材料和设计。根据本文讨论的各种实施方案，薄涂层IFL可以用于PV的一个或多个IFL中。
根据各种实施方案，器件可以任选地包括任何两个其它层和/或材料之间的界面层，尽管器件不需要包含任何界面层。例如，钙钛矿材料器件可以包含零个、一个、两个、三个、四个、五个或更多个界面层(诸如图7的示例性器件，其包含五个界面层3903、3905、3907、3909和3911)。界面层可以包括用于增强两层或材料之间的电荷输送和/或收集的任何合适的材料；一旦电荷已经从邻近界面层的材料之一被输送走，它也可以帮助防止或减少电荷复合的可能性。界面层可以额外地物理和电学地均匀化其衬底，以产生衬底粗糙度、介电常数、粘附性、缺陷的产生或猝灭(例如电荷陷阱、表面状态)的变化。合适的界面材料可以包括以下中的任一种或多种：Al；Bi；Co；Cu；Fe； In；Mn；Mo；Ni；Pt；Si；Sn；Ta；Ti；V；W；Nb；Zn；Zr；任何上述金属的氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛)；任何上述金属的硫化物；任何上述金属的氮化物；官能化或非官能化的烷基甲硅烷基；石墨；石墨烯；富勒烯；碳纳米管；本文其它地方讨论的任何中孔材料和/或界面材料；和其组合(在一些实施方案中包括组合材料的双层、三层或多层)。在一些实施方案中，界面层可以包括钙钛矿材料。进一步，界面层可以包括本文提到的任何界面材料的掺杂的实施方案(例如，掺杂Y的ZnO、掺杂N的单壁碳纳米管)。界面层还可以包含具有三种以上材料的化合物(例如CuTiO3、Zn2SnO4)或具有四种以上材料的化合物(例如CoNiZnO)。
首先，如前所述，一个或多个IFL(例如，如图4中所示的IFL 2626 和2627中的任一个或两个)可以包含本公开的光活性有机化合物作为自组装单层(SAM)或作为薄膜。当本公开的光活性有机化合物作为 SAM施用时，其可以包含结合基团，通过该结合基团，其可以共价地或以其它方式结合到阳极和阴极中的任一者或两者的表面。一些实施方案的结合基团可以包含COOH、SiX3(其中X可以是适于形成三元硅化合物的任何部分，诸如Si(OR)3和SiCl3)、SO3、PO4H、OH、CH2X(其中X可以包含第17族卤化物)和O中的任一种或多种。所述结合基团可以共价地或以其它方式与吸电子部分、电子施主部分和/或核心部分结合。结合基团可以以这样的方式连接到电极表面，以便在厚度上(例如，其中多个光活性有机化合物结合到阳极和/或阴极)形成单分子(或在一些实施方案中为多分子)的定向的有序层。如上所述，SAM可通过共价相互作用连接，但在一些实施方案中，它可通过离子键、氢键和/或分散力(即，范德华力)相互作用连接。进一步，在某些实施方案中，在曝光时，SAM可以进入两性离子激发态，由此产生高度极化的IFL，其可以将电荷载流子从活性层引导到电极(例如阳极或阴极) 中。在一些实施方案中，这种增强的电荷载流子注入可以通过电子极化活性层的横截面并且因此增加朝向它们各自的电极(例如，空穴到阳极；电子到阴极)的电荷载流子漂移速度来实现。一些实施方案的用于阳极应用的分子可以包含可调谐化合物(tunablecompound)，其包括与核心部分结合的主要电子施主部分，所述核心部分又结合于吸电子部分，所述吸电子部分又结合于结合基团。在根据一些实施方案的阴极应用中，IFL分子可以包含可调谐化合物，所述可调谐化合物包含与核心部分结合的贫电子部分，所述核心部分又结合到电子施主部分，所述电子施主部分又结合到结合基团。当根据这样的实施方案使用光活性有机化合物作为IFL时，其可以保持光活性特性，尽管在一些实施方案中不需要是光活性的。
作为光活性有机化合物SAM IFL的补充或者代替，根据一些实施方案的PV可以包括涂覆到这些实施方案的第一或第二活性材料(例如，如图5中所示的第一或第二活性材料2810或2815)的至少一部分上的薄界面层(“薄涂层界面层”或“薄涂层IFL”)。而且，至少一部分薄涂层IFL可以涂覆有染料。薄涂层IFL可以是n型或p型；在一些实施方案中，其可以与在下面的材料(例如，TiO2或其它中孔材料，诸如第二活性材料2815的TiO2)具有相同的类型。第二活性材料可以包含涂覆有包含氧化铝(例如，Al2O3)(在图5中未示出)的薄涂层 IFL的TiO2，所述氧化铝又涂覆有染料。这里提及TiO2和/或二氧化钛并不意图限制本文所述的这种钛-氧化物化合物中钛和氧化物的比率。也就是说，二氧化钛化合物可以包含钛的各种氧化态的任一种或多种的钛(例如，钛I、钛II、钛III、钛IV)，并且因此各种实施方案可以包括化学计量的和/或非化学计量的量的钛和氧化物。因此，各种实施方案可以包括(作为TiO2之替代或者补充)TixOy，其中x可以是 1与100之间的任何值、整数或者非整数。在一些实施方案中，x可以在约0.5与3之间。同样，y可以在约1.5与4之间(并且再次不一定是整数)。因此，一些实施方案可以包括例如TiO2和/或Ti2O3。此外，在一些实施方案中，不管钛与氧化物之间的比率或比率的组合是什么，二氧化钛可以是任一种或多种晶体结构，包括锐钛矿、金红石和无定形中的任一种或多种。
用于一些实施方案的薄涂层IFL中的其它示例性金属氧化物可以包括半导体金属氧化物，例如NiO、WO3、V2O5或MoO3。其中第二(例如，n型)活性材料包括涂覆有包含Al2O3的薄涂层IFL的TiO2的实施方案可以例如用诸如Al(NO3)3·xH2O的前体材料或适合于在TiO2上沉积 Al2O3，然后进行热退火和染料涂覆的任何其它材料来形成。在其中替代性使用MoO3涂层的示例性实施方案中，涂层可以用诸如Na2Mo4·2H2O 的前体材料形成；而根据一些实施方案的V2O5涂层可以用诸如NaVO3的前体材料形成；且根据一些实施方案的WO3涂层可以用诸如NaWO4·H2O 的前体材料形成。前体材料(例如，Al(NO3)3·xH2O)的浓度可影响沉积在TiO2或其它活性材料上的最终膜厚度(在此为Al2O3的膜厚度)。因此，改变前体材料的浓度可以是可控制最终膜厚度的方法。例如，较大的膜厚度可能由较大的前体材料浓度产生。在包含金属氧化物涂层的PV器件中，较大的膜厚度可能不一定导致较大的PCE。因此，一些实施方案的方法可以包括使用具有约0.5至10.0mM范围内的浓度的前体材料涂覆TiO2(或其它中孔)层；其它实施方案可以包括使用具有约2.0至6.0mM，或者，在其它实施方案中，约2.5至5.5mM 范围内的浓度的前体材料涂覆该层。
进一步，尽管在本文中提及了Al2O3和/或氧化铝，但是应该注意的是，可以使用各种比率的铝和氧形成氧化铝。因此，尽管本文中讨论的一些实施方案是参照Al2O3描述的，但是这样的描述并不意图限定氧中所需的铝的比率。相反，实施方案可以包括任一种或多种铝-氧化物化合物，每种铝-氧化物化合物具有根据AlxOy的铝氧化物比率，其中x可以是约1与100之间的任何值，整数或非整数。在一些实施方案中，x可以是在约1与3之间(并且再次不一定是整数)。同样地，y可以是0.1与100之间的任何值，整数或非整数。在一些实施方案中，y可以在2与4之间(并且再次不一定是整数)。此外，在各种实施方案中，可以存在AlxOy的各种结晶形式，例如α、γ和/或无定形形式的氧化铝。
同样，尽管在本文中提及了MoO3、WO3和V2O5，但是这些化合物可以替代地或另外分别表示为MoxOy、WxOy和VxOy。关于MoxOy和WxOy中的每一个，x可以是约0.5与100之间的任何值，整数或非整数；在一些实施方案中，它可以在约0.5与1.5之间。同样，y可以是约1与 100之间的任何值，整数或非整数。在一些实施方案中，y可以是约1 与4之间的任何值。关于VxOy，x可以是约0.5与100之间的任何值，整数或非整数；在一些实施方案中，它可以在约0.5与1.5之间。同样，y可以是约1与100之间的任何值，整数或非整数；在某些实施方案中，它可以是约1与10之间的整数或非整数值。
类似地，在本文的一些说明性的实施方案中提及的CsSnI3并不意在限制根据各种实施方案的铯-锡-碘化合物中的组分元素的比率。一些实施方案可以包括化学计量的和/或非化学计量的量的锡和碘化物，并且因此这样的实施方案可以替代地或者另外地包括各种比率的铯、锡和碘，诸如任一种或多种铯-锡-碘化合物，每个具有CsxSnyIz的比率。在这样的实施方案中，x可以是在0.1与100之间的任何值，整数或非整数。在一些实施方案中，x可以在约0.5与1.5之间(并且再次不一定是整数)。同样地，y可以是在0.1与100之间的任何值，整数或非整数。在一些实施方案中，y可以在约0.5与1.5之间(并且再次不一定是整数)。同样地，z可以是0.1与100之间的任何值，整数或非整数。在一些实施方案中，z可以在约2.5与3.5之间。此外，CsSnI3可以以0.1:1至100:1的范围(包括其间的所有值(整数和非整数))的CsSnI3:SnF2的比率掺杂其它材料或与其它材料例如SnF2调合。
此外，薄涂层IFL可以包含双层。因此，回到其中薄涂层IFL包含金属氧化物(例如氧化铝)的实例，薄涂层IFL可包含TiO2加金属氧化物。与单独的中孔TiO2或其它活性材料相比，这样的薄涂层IFL 可以具有更大的抵抗电荷复合的能力。进一步，在形成TiO2层时，根据本公开的一些实施方案，为了提供TiO2颗粒的充分的物理互连，经常需要第二TiO2涂层。将双层薄涂层IFL涂覆到中孔TiO2(或其它中孔活性材料)上可以包括使用包含金属氧化物和TiCl4的化合物的涂层的组合，产生双层薄涂层IFL，其包含金属氧化物和第二TiO2涂层的组合，其与单独使用任一种材料相比可以提供性能的改善。
在一些实施方案中，IFL可以包含钛酸盐。根据一些实施方案的钛酸盐可以具有通式M'TiO3，其中：M'包含任何2+阳离子。在一些实施方案中，M'可以包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Zn、Cd、Hg、Cu、 Pd、Pt、Sn或Pb的阳离子形式。在一些实施方案中，IFL可以包含单一种类的钛酸盐，在其它实施方案中，IFL可以包含两种或更多种不同种类的钛酸盐。在一个实施方案中，钛酸盐具有化学式SrTiO3。在另一个实施方案中，钛酸盐可以具有化学式BaTiO3。在又一个实施方案中，钛酸盐可以具有化学式CaTiO3。
以解释的方式，并且不意味着任何限制，钛酸盐具有钙钛矿晶体结构并强烈地活化(seed)MAPbI3生长转化过程。钛酸盐通常还满足其它IFL要求，如铁电行为、足够的电荷载流子迁移率、光学透明度、匹配的能级和高介电常数。
本文讨论的任何界面材料可以进一步包含掺杂的组合物。为了修改界面材料的特性(例如，电学、光学、机械)，化学计量的或非化学计量的材料可以用一种或多种元素(例如，Na、Y、Mg、N、P)以小至1ppb至50mol％范围的量掺杂。界面材料的一些实例包括：NiO、TiO2、SrTiO3、Al2O3、ZrO2、WO3、V2O5、MO3、ZnO、石墨烯和炭黑。用于这些界面材料的可能的掺杂剂的实例包括：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Sc、Y、Nb、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Sn、In、B、N、P、C、S、As、卤化物、拟卤化物(例如氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、雷酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、叠氮化物、四羰基钴酸盐、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰胺和三氰基甲烷化物)，以及任何氧化态形式的Al。本文对掺杂界面材料的提及不意在限制界面材料化合物中组分元素的比率。
图10是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件4400的程式化图。尽管器件4400的各种部件被图示为包括邻接的材料的分立层，但应理解的是，图10是程式化的图；因此，与本文前面讨论的“层”的使用一致，根据该图的实施方案可以包括这种分立层和/或基本上混合的、非邻接的层。器件4400包括第一和第二衬底4401和4407。第一电极(ITO) 4402设置在第一衬底4401的内表面上，第二电极(Ag)4406设置在第二衬底4407的内表面上。活性层4450夹在两个电极4402与4406 之间。活性层4450包括第一IFL(例如SrTiO3)4403、光活性材料(例如MAPbI3)4404和电荷传输层(例如，螺-OMeTAD)4405。
在一些实施方案中，前面讨论的薄涂层IFL和将它们涂覆到TiO2上的方法可以在包含液体电解质的DSSC中使用。因此，返回到薄涂层 IFL的实例并回头参考图1作为例子，图1的DSSC可以进一步包括涂覆在中孔层1505上的如上所述的薄涂层IFL(即，薄涂层IFL将插入中孔层1505与染料1504之间)。
在一个实施方案中，钙钛矿材料器件可以通过将PbI2浇注到涂覆 SrTiO3的ITO衬底上来配制。可以通过浸渍工艺将PbI2转化为MAPbI3。下面将更详细地描述这个过程。与没有SrTiO3的衬底的制备相比，该转换过程更完整(如通过光学光谱所观察到的)。
在一些实施方案中，前面在DSSC的文中讨论的薄涂层IFL可以用于诸如PV(例如，混合PV或其它PV)、场效应晶体管、发光二极管、非线性光学器件、忆阻器、电容器、整流器、整流天线等的半导体器件的任何界面层。进一步，一些实施方案的薄涂层IFL可以用于与本公开中讨论的其它化合物组合的各种器件中的任一种中，包括但不限于本公开的各种实施方案的以下各项中的任一种或多种：固体空穴传输材料，例如活性材料和添加剂(例如，在一些实施方案中，鹅脱氧胆酸或1,8-二碘代辛烷)。
在一些实施方案中，由不同材料制成的多个IFL可以彼此相邻布置以形成复合IFL。此配置可以包括两个不同的IFL、三个不同的IFL 或甚至更多数量的不同的IFL。所得到的多层IFL或复合IFL可以用来替代单一材料的IFL。例如，复合IFL可以用作电池2610中的IFL 2626和/或IFL 2627，如图4的实例所示。虽然复合IFL不同于单一材料IFL，但具有多层IFL的钙钛矿材料PV电池的组装与仅具有单一材料IFL的钙钛矿材料PV电池的组装没有本质上的不同。
通常，复合IFL可以使用本文讨论的适合于IFL的任何材料制成。在一个实施方案中，IFL包括Al2O3层和ZnO或M:ZnO(掺杂的ZnO，例如Be:ZnO、Mg:ZnO、Ca:ZnO、Sr:ZnO、Ba:ZnO、Sc:ZnO、Y:ZnO、 Nb:ZnO)层。在一个实施方案中，IFL包括ZrO2层和ZnO或M:ZnO层。在某些实施方案中，IFL包括多个层。在一些实施方案中，多层IFL 通常具有导体层、电介质层和半导体层。在特定的实施方案中，多个层可以重复，例如导体层、电介质层、半导体层、电介质层和半导体层。多层IFL的实例包括具有ITO层、Al2O3层、ZnO层和第二Al2O3层的IFL；具有ITO层、Al2O3层、ZnO层、第二Al2O3层和第二ZnO层的IFL；具有ITO层、Al2O3层、ZnO层、第二Al2O3层、第二ZnO层和第三Al2O3层的IFL；和具有根据需要以达到期望的性能特征的多个层的IFL。如前面所讨论的，提及某些化学计量比不意图限制根据各种实施方案的IFL层中的组分元素的比率。
将两个或更多个相邻的IFL布置为复合IFL可优于钙钛矿材料PV 电池中的单个IFL，其中来自每个IFL材料的特性可在单个IFL中被利用。例如，在具有ITO层、Al2O3层和ZnO层的结构中，其中ITO是导电电极，Al2O3是电介质材料，ZnO是n型半导体，ZnO充当具有良好进行电子传输性质(例如迁移率)的电子受主。此外，Al2O3是物理上坚固的材料，其与ITO良好粘附，通过覆盖表面缺陷(例如电荷陷阱)使表面均质化，并且通过抑制暗电流来改善器件二极管特性。
图11是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件4500的程式化图。尽管器件4500的各种部件被图示为包括邻接的材料的分立层，但应该理解的是，图11是程式化的图；因此，与本文前面讨论的“层”的使用一致，根据该图的实施方案可以包括这种分立层和/或基本上混合的、非邻接的层。器件4500包括第一和第二衬底4501和4508。第一电极 (例如，ITO)4502设置在第一衬底4501的内表面上，第二电极(例如，Ag)4507设置在第二衬底4508的内表面上。活性层4550夹在两个电极4502与4507之间。活性层4550包括包含第一IFL(例如Al2O3) 4503和第二IFL(例如ZnO)4504的复合IFL、光活性材料(例如MAPbI3) 4505和电荷传输层(例如，螺-OMeTAD)4506。
图13-20是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件的程式化图。尽管器件的各种部件被图示为包括邻接的材料的分立层，但应该理解的是，图13-18是程式化的图；因此，与本文前面讨论的“层”的使用一致，根据它们的实施方案可以包括这种分立层和/或基本上混合的、非邻接的层。示例器件包括贯穿本公开所描述的层和材料。器件可以包括衬底层(例如玻璃)、电极层(例如，ITO、Ag)、界面层，其可以是复合IFL(例如，ZnO、Al2O3、Y:ZnO和/或Nb:ZnO)、光活性材料 (例如MAPbI3、FAPbI3、5-AVA·HCl:MAPbI3、和/或CHP:MAPbI3)、和电荷传输层(例如，螺-OMeTAD、PCDTBT、TFB、TPD、PTB7、F8BT、 PPV、MDMO-PPV、MEH-PPV、和/或P3HT)。
图13是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6100的程式化图。尽管装置6100的各种部件被图示为包括邻接的材料的分立层，但应当理解的是，图13是程式化的图；因此，与本文前面讨论的“层”的使用一致，根据该图的实施方案可以包括这种分立层和/或基本上混合的、非邻接的层。器件6100包括衬底(例如，玻璃)6101。第一电极(例如，ITO)6102设置在衬底6101的内表面上，第二电极(例如，Ag) 6107设置在夹在两个电极6102与6107之间的活性层6150的顶部。活性层6150包括包含第一IFL(例如，Al2O3)6103和第二IFL(例如， ZnO)6104的复合IFL、光活性材料(例如，MAPbI3)6105和电荷传输层(例如，螺-OMeTAD)6106。
图14是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6200的程式化图。尽管器件6200的各种部件被图示为包括邻接的材料的分立层，但应理解的是，图14是程式化的图；因此，与本文前面讨论的“层”的使用一致，根据该图的实施方案可以包括这种分立层和/或基本上混合的、非邻接的层。器件6200包括衬底(例如，玻璃)6201。第一电极(例如， ITO)6202设置在衬底6201的内表面上，第二电极(例如，Ag)6206 设置在夹在两个电极6202与6206之间的活性层6250的顶部。活性层 6250包括IFL(例如Y:ZnO)6203、光活性材料(例如，MAPbI3)6204和电荷传输层(例如，P3HT)6205。
图15是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6300的程式化图。尽管器件6300的各种部件被图示为包括邻接的材料的分立层，但应理解的是，图15是程式化的图；因此，与本文前面讨论的“层”的使用一致，根据该图的实施方案可以包括这种分立层和/或基本上混合的、非邻接的层。器件6300包括衬底(例如，玻璃)6301。第一电极(例如， ITO)6302设置在衬底6301的内表面上，第二电极(例如，Ag)6309 设置在夹在两个电极6302与6309之间的活性层6350的顶部。活性层 6350包括包含第一IFL(例如，Al2O3)6303、第二IFL(例如ZnO)6304、第三IFL(例如Al2O3)6305、以及第四IFL(例如，ZnO)6306 的复合IFL、光活性材料(例如，MAPbI3)6307和电荷传输层(例如， PCDTBT)6308。
图16是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6400的程式化图。尽管器件6400的各种部件被图示为包括邻接的材料的分立层，但应理解的是，图16是程式化的图；因此，与本文前面讨论的“层”的使用一致，根据该图的实施方案可以包括这种分立层和/或基本上混合的、非邻接的层。器件6400包括衬底(例如，玻璃)6401。第一电极(例如， ITO)6402设置在衬底6401的内表面上，第二电极(例如，Ag)6409 设置在夹在两个电极6402与6409之间的活性层6450的顶部。活性层 6450包括包含第一IFL(例如，Al2O3)6403、第二IFL(例如ZnO)6404、第三IFL(例如Al2O3)6405、以及第四IFL(例如，ZnO)6406 的复合IFL、光活性材料(例如，5-AVA-HCl:MAPbI3)6407和电荷传输层(例如，PCDTBT)6408。
图17是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6500的程式化图。尽管器件6500的各种部件被图示为包括邻接的材料的分立层，但应当理解的是，图17是程式化的图；因此，与本文前面讨论的“层”的使用一致，根据该图的实施方案可以包括这种分立层和/或基本上混合的、非邻接的层。器件6500包括衬底(例如，玻璃)6501。第一电极(例如，ITO)6502设置在衬底6501的内表面上，第二电极(例如，Ag) 6506设置在夹在两个电极6502与6506之间的活性层6550的顶部。活性层6550包括IFL(例如Nb:ZnO)6503、光活性材料(例如FAPbI3)6504和电荷传输层(例如P3HT)6505。
图18是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6600的程式化图。尽管器件6600的各种部件被图示为包括邻接的材料的分立层，但应理解的是，图18是程式化的图；因此，与本文前面讨论的“层”的使用一致，根据该图的实施方案可以包括这种分立层和/或基本上混合的、非邻接的层。器件6600包括衬底(例如，玻璃)6601。第一电极(例如， ITO)6602设置在衬底6601的内表面上，第二电极(例如，Ag)6606 设置在夹在两个电极6602与6606之间的活性层6650的顶部。活性层 6650包括IFL(例如Y:ZnO)6603、光活性材料(例如CHP:MAPbI3)6604和电荷传输层(例如P3HT)6605。
图19是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6700的程式化图。尽管器件6700的各种部件被图示为包括邻接的材料的分立层，但应该理解的是，图19是程式化的图；因此，与本文前面讨论的“层”的使用一致，根据该图的实施方案可以包括这种分立层和/或基本上混合的、非邻接的层。器件6700包括衬底(例如玻璃)6701。第一电极(例如， ITO)6702设置在衬底6701的内表面上，第二电极(例如，Al)6707 设置在夹在两个电极6702与6707之间的活性层6750的顶部。活性层 6750包括IFL(例如，SrTiO3)6703、光活性材料(例如，FAPbI3)6704、第一电荷传输层(例如P3HT)6705和第二电荷传输层(例如， MoOx)6706。
图20是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件6800的程式化图。尽管器件6800的各种部件被图示为包括邻接的材料的分立层，但应该理解的是，图20是程式化的图；因此，与本文前面讨论的“层”的使用一致，根据该图的实施方案可以包括这种分立层和/或基本上混合的、非邻接的层。器件6800包括衬底(例如，玻璃)6801。第一电极(例如，ITO)6802设置在衬底6801的内表面上，第二电极(例如，Al) 6811设置在夹在两个电极6802与6811之间的活性层6850的顶部。活性层6850包括包含第一IFL(例如，Al2O3)6803、第二IFL(例如， ZnO)6804、第三IFL(例如Al2O3)6805、第四IFL(例如ZnO)6806 和第五IFL(例如Al2O3)6807的复合IFL、光活性材料(例如FAPbI3) 6808、第一电荷传输层(例如P3HT)6809和第二电荷传输层(例如 MoOx)6810。
钙钛矿材料
钙钛矿材料可以结合到PV或其它器件的一个或多个方面中的各方面中。根据一些实施方案的钙钛矿材料可以具有通式CMX3，其中：C 包含一种或多种阳离子(例如胺、铵、第1族金属、第2族金属和/ 或其它阳离子或类阳离子化合物)；M包括一种或多种金属(实例包括Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Bi、Ge、Ti和Zr)；X包含一种或多种阴离子。在一些实施方案中，C可以包括一种或多种有机阳离子。
在某些实施方案中，C可以包括通式[NR4]+的有机阳离子、铵，其中R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团包括但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支化或直链；烷基卤，CxHyXz，x＝1-20， y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；其中在环中含有至少一个氮的环状络合物(例如吡啶、吡咯、吡咯烷、哌啶、四氢喹啉)；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫)；任何含氮基团(硝基氧、胺)；任何含磷基团(磷酸盐)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(如乙酸、丙酸)；和其酯或酰胺衍生物；包括α，β，γ和更高衍生物的任何氨基酸(例如，甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组氨酸(histindine)、5-铵基戊酸)；任何含硅基团(例如硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。
在某些实施方案中，C可以包括甲脒鎓，通式为[R2NCRNR2]+的有机阳离子，其中R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团包括但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支化或直链；烷基卤，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；其中在环中含有至少一个氮的环状络合物(例如，咪唑、苯并咪唑、二氢嘧啶、 azolidinylidenemethyl)吡咯烷、三唑)；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫)；任何含氮基团(硝基氧、胺)；任何含磷基团(磷酸盐)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)及其酯或酰胺衍生物；包括α、β、γ和更高衍生物的任何氨基酸(例如，甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组胺酸、5- 铵基戊酸)；任何含硅基团(例如硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。
化学式1示出了如上所述的具有通式[R2NCRNR2]+的甲脒鎓阳离子的结构。化学式2示出了几个甲脒鎓阳离子的示例性结构，其可以用作钙钛矿材料中的阳离子“C”。
在某些实施方案中，C可以包括胍鎓，通式[(R2N)2C＝NR2]+的有机阳离子，其中R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团包括但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支化或直链；烷基卤，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、Br或I；任何芳族基团 (例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；其中在环中含有至少一个氮的环状络合物(例如八氢嘧啶并[1,2-a]嘧啶、嘧啶并 [1,2-a]嘧啶、六氢咪唑并[1,2-a]咪唑、六氢嘧啶-2-亚胺)；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫)；任何含氮基团(硝基氧、胺)；任何含磷基团(磷酸盐)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸 (乙酸、丙酸)及其酯或酰胺衍生物；包括α、β、γ和更高衍生物的任何氨基酸(例如，甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组胺酸、5-铵基戊酸)；任何含硅基团(例如硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20，y＝1-42。
化学式3示出如上所述的具有通式[(R2N)2C＝NR2]+的胍鎓阳离子的结构。化学式4示出了可以用作钙钛矿材料中的阳离子“C”的几种胍鎓阳离子的结构的实例。
在某些实施方案中，C可以包括乙烯四胺阳离子，通式 [(R2N)2C＝C(NR2)2]+的有机阳离子，其中R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团包括但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支化或直链；烷基卤，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、 Cl、Br或I；任何芳族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；其中在环中含有至少一个氮的环状络合物(例如，2-六氢嘧啶-2-亚基六氢嘧啶、八氢吡嗪并[2,3-b]吡嗪、吡嗪并[2,3-b]吡嗪、喹喔啉并[2,3-b]喹喔啉)；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫)；任何含氮基团(硝基氧、胺)；任何含磷基团(磷酸盐)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)及其酯或酰胺衍生物；包括α、β、γ和更高衍生物的任何氨基酸(例如，甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组胺酸、5-铵基戊酸)；任何含硅基团(例如硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20， y＝1-42。
化学式5示出了如上所述的具有通式[(R2N)2C＝C(NR2)2]+的乙烯四胺阳离子的结构。化学式6示出了可用作钙钛矿材料中的阳离子“C”的几种乙烯四胺离子的结构的实例。
在某些实施方案中，C可以包括咪唑鎓阳离子，通式[CRNRCRNRCR]+的芳族环状有机阳离子，其中R基团可以是相同或不同的基团。合适的R基团可以包括但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其异构体；任何烷烃、烯烃或炔烃CxHy，其中x＝1-20，y＝1-42，环状、支化或直链；烷基卤，CxHyXz，x＝1-20，y＝0-42，z＝1-42，X＝F、Cl、 Br或I；任何芳族基团(例如苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、吡啶、萘)；其中在环中含有至少一个氮的环状络合物(例如，2-六氢嘧啶 -2-亚基六氢嘧啶、八氢吡嗪并[2,3-b]吡嗪、吡嗪并[2,3-b]吡嗪、喹喔啉并[2,3-b]喹喔啉)；任何含硫基团(例如亚砜、硫醇、烷基硫)；任何含氮基团(硝基氧、胺)；任何含磷基团(磷酸盐)；任何含硼基团(例如硼酸)；任何有机酸(乙酸、丙酸)及其酯或酰胺衍生物；包括α、β、γ和更高衍生物的任何氨基酸(例如，甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组胺酸、5-铵基戊酸)；任何含硅基团(例如硅氧烷)；和任何烷氧基或基团-OCxHy，其中x＝0-20， y＝1-42。
在一些实施方案中，X可以包括一种或多种卤化物。在某些实施方案中，X可以替代地或另外地包含第16族阴离子。在某些实施方案中，第16族阴离子可以是硫化物或硒化物。在某些实施方案中，X可以替代地或另外包括一种或多种拟卤化物(例如氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、雷酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、叠氮化物、四羰基钴酸盐、氨基甲酰基二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰胺和三氰基甲烷化物)。在一些实施方案中，每个有机阳离子C可以大于每个金属M，且每个阴离子X可以能够与阳离子C和金属M两者结合。根据各种实施方案的钙钛矿材料的实例包括CsSnI3(本文前面讨论的) 和CsxSnyIz(其中x、y和z根据前面的讨论而变化)。其它实例包括通式为CsSnX3的化合物，其中X可以是以下中的任一种或多种：I3、 I2.95F0.05；、I2Cl；、ICl2和Cl3。在其它实施方案中，X可以包含一定量的I、Cl、F和Br中的任一种或多种，使得与Cs和Sn相比X的总比率导致CsSnX3的总体化学计量。在一些实施方案中，构成X的元素的组合化学计量可以遵循与前面关于CsxSnyIz所讨论的相同的规则Iz。其它实例包括通式RNH3PbX3的化合物，其中R可以是CnH2n+1，n在0-10 的范围内，并且X可以包括一定量的F、Cl、Br和I中的任一种或多种，使得与阳离子RNH3和金属Pb相比X的总比率导致RNH3PbX3的总体化学计量。进一步，R的一些具体实例包括H、烷基链(例如CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2等)和包括α、β、γ和更高的衍生物的氨基酸(例如甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸、组胺酸、5- 铵基戊酸)。
复合钙钛矿材料器件设计
在一些实施方案中，本公开可提供包括一种或多种钙钛矿材料的 PV和其它类似器件(例如蓄电池、混合PV蓄电池、FET、LED、非线性光学器件(NLO)、波导等)的复合设计。例如，一种或多种钙钛矿材料可用作一些实施方案的第一和第二活性材料(例如，图5的活性材料2810和2815)中的任一者或两者。更一般地说，本公开的一些实施方案提供具有包含一种或多种钙钛矿材料的活性层的PV或其它器件。在这样的实施方案中，钙钛矿材料(即，包括任一种或多种钙钛矿材料的材料)可以用于各种结构的活性层中。进一步，钙钛矿材料可以用于活性层(例如，电荷输送材料、中孔材料、光活性材料和/ 或界面材料，其每一个将在下面更详细地讨论)中的任一个或多个部件的功能。在一些实施方案中，相同的钙钛矿材料可以用于多个这样的功能，尽管在其它实施方案中，多个钙钛矿材料可以被包括在器件中，每种钙钛矿材料用于一个或多个这样的功能。在某些实施方案中，无论钙钛矿材料可以起什么作用，它都可以以各种状态制备和/或存在于器件中。例如，在一些实施方案中，它可以基本上是固体。在其它实施方案中，它可以是溶液(例如，钙钛矿材料可以溶于液体中，并以其各个离子亚种存在于所述液体中)；或者它可以是悬浮液(例如钙钛矿材料颗粒的悬浮液)。可以将溶液或悬浮液涂覆或以其它方式沉积在器件中(例如，在器件的另一部件上，例如中孔、界面、电荷输送、光活性或其它层上，和/或在电极上)。在一些实施方案中，钙钛矿材料可原位形成在器件的另一部件的表面上(例如，通过气相沉积而作为薄膜固体)。可以使用任何其它合适的形成包含钙钛矿材料的固体或液体层的手段。
通常，钙钛矿材料器件可以包括第一电极、第二电极和包含钙钛矿材料的活性层，活性层至少部分地设置在第一和第二电极之间。在一些实施方案中，第一电极可以是阳极和阴极中的一个，且第二电极可以是阳极和阴极中的另一个。根据某些实施方案的活性层可以包括任一个或更多个活性层部件，所述部件包括以下中的任一种或多种：电荷传输材料、液体电解质、中孔材料、光活性材料(例如染料、硅、碲化镉、硫化镉、硒化镉、硒化铜铟镓、砷化镓、磷化锗铟、半导体聚合物、其它光活性材料)和界面材料。这些活性层部件中的任一种或多种可以包括一种或多种钙钛矿材料。在一些实施方案中，一些或全部活性层部件可全部或部分地布置在子层中。例如，活性层可以包括以下中的任一种或多种：包含界面材料的界面层；包含中孔材料的中孔层；和包含电荷传输材料的电荷传输层。在一些实施方案中，光活性材料(例如染料)可以被涂覆或以其它方式设置在这些层中的任一个或更多个上。在某些实施方案中，可以用液体电解质涂覆任一个或更多个层。进一步，界面层可以包含在根据一些实施方案的活性层的任何两个或更多个其它层之间，和/或层与涂层之间(例如染料与中孔层之间)，和/或两个涂层之间(例如液体电解质与染料之间)，和 /或活性层部件与电极之间。本文中对层的提及可以包括最终布置(例如，可在器件中单独限定的每种材料的基本上不连续的部分)，和/ 或对层的提及可以意味着在器件的构造期间布置，尽管可能随后在每个层混合材料。在一些实施方案中，多个层可以是分立的并且包含基本上邻接的材料(例如，多个层可以如图1中的风格所示)。在其它实施方案中，多个层可以基本上混合(如在例如BHJ、混合、和一些 DSSC电池的情况下)，其一个实例由图4中的光活性层2616中的第一活性材料2618和第二活性材料和2620示出。在一些实施方案中，器件可以包括这些两种层的混合物，也如图4的器件所示，除了包括第一活性材料2618和第二活性材料2620的混合层的光活性层2616 外，其还包含分立的邻接的层2627、2626和2622。在任何情况下，在某些实施方案中，任何种类的任何两层或更多层可以彼此相邻(和/ 或彼此混合)地设置，以这种方式实现高的接触表面积。在某些实施方案中，包含钙钛矿材料的层可邻近于一个或更多个其它层设置以实现高的接触表面积(例如，在钙钛矿材料表现出低电荷迁移率的情况下)。在其它实施方案中，高的接触表面积可能不是必需的(例如，在钙钛矿材料表现出高的电荷迁移率的情况下)。
根据一些实施方案的钙钛矿材料器件可以任选地包括一个或多个衬底。在一些实施方案中，第一电极和第二电极中的任一者或两者可被涂覆或以其它方式设置在衬底上，使得电极基本上设置在衬底与活性层之间。器件的组成材料(例如，衬底、电极、活性层和/或活性层部件)在各种实施方案中可以全部或部分为刚性或柔性。在一些实施方案中，电极可以充当衬底，由此不需要单独的衬底。
进一步，根据某些实施方案的钙钛矿材料器件可以任选地包括光捕获材料(例如，在如图2中所表示的示例性PV中所描绘的光捕获层，例如光捕获层1601)。此外，钙钛矿材料器件可以包括任一种或多种添加剂，例如以上关于本公开的一些实施方案所讨论的任一种或多种添加剂。
可以包括在钙钛矿材料器件中的一些各种材料的描述将部分参照图7进行。图7是根据一些实施方案的钙钛矿材料器件3900的程式化图。尽管器件3900的各种部件被图示为包括邻接的材料的分立层，但应该理解的是，图7是一个程式化的图；因此，与本文前面讨论的“层”的使用一致，根据该图的实施方案可以包括这种分立层和/或基本上混合的、非邻接的层。器件3900包括第一衬底3901和第二衬底3913。第一电极3902设置在第一衬底3901的内表面上，第二电极3912设置在第二衬底3913的内表面上。活性层3950夹在两个电极3902与3912 之间。活性层3950包括中孔层3904；第一光活性材料3906和第二光活性材料3908；电荷传输层3910和几个界面层。图7进一步示出了根据实施方案的示例性器件3900，其中活性层3950的子层被界面层分开，并且进一步，其中界面层被设置在每个电极3902和3912上。特别地，第二、第三和第四界面层3905、3907和3909分别设置在中孔层3904、第一光活性材料3906、第二光活性材料3908和电荷传输层3910的每一个之间。第一和第五界面层3903和3911分别设置在(i) 第一电极3902与中孔层3904之间，和(ii)电荷传输层3910与第二电极3912之间。因此，图7中描绘的示例性器件的结构可以表征为：衬底-电极-活性层-电极-衬底。活性层3950的结构可以表征为：界面层-中孔层-界面层-光活性材料-界面层-光活性材料-界面层-电荷输送层-界面层。如前所述，在一些实施方案中，界面层不需要存在；或者一个或多个界面层可以仅被包括在活性层的某些但不是全部的部件和/或器件的部件之间。
衬底诸如第一衬底3901和第二衬底3913的任一者或两者可以是柔性的或刚性的。如果包括两个衬底，则至少一个衬底对于电磁(EM) 辐射(诸如例如UV、可见光或IR辐射)应该是透明或半透明的。如果包括一个衬底，只要该器件的一部分允许EM辐射接触活性层3950，则它可以类似地是透明或半透明的，尽管不需要。合适的衬底材料包括以下中的任一种或多种：玻璃；蓝宝石；氧化镁(MgO)；云母；聚合物(例如，PET、PEG、聚丙烯、聚乙烯等)；陶瓷；织物(例如棉花、丝绸、羊毛)；木；干式墙；金属；及其组合。
如前所述，电极(例如，图7的电极3902和3912中的一个)可以是阳极或阴极。在一些实施方案中，一个电极可以作为阴极起作用，而另一个可以作为阳极起作用。电极3902和3912中的任一者或两者可以连接到能够向器件3900和/或从器件3900输送电荷的引线、电缆、电线或其它装置。电极可以由任何导电材料构成，并且至少一个电极应该对于EM辐射是透明或半透明的，和/或以允许EM辐射接触活性层 3950的至少一部分的方式布置。合适的电极材料可以包括以下中的任一种或多种：氧化铟锡或掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、氧化镉(CdO)、氧化锌铟锡(ZITO)、氧化铝锌(AZO)、铝(Al)、金(Au)、钙(Ca)、镁(Mg)、钛(Ti)、钢、碳(和其同素异形体)、及其组合。
中孔材料(例如，包括在图7的中孔层3904中的材料)可以包括任何含孔材料。在一些实施方案中，孔隙可以具有约1至约100nm范围的直径；在其它实施方案中，孔径可以在约2至约50nm的范围内。合适的中孔材料包括以下中的任一种或多种：本文其它地方讨论的任何界面材料和/或中孔材料；铝(Al)；铋(Bi)；铟(In)；钼(Mo)；铌(Nb)；镍(Ni)；硅(Si)；钛(Ti)；钒(V)；锌(Zn)；锆 (Zr)；任一种或多种上述金属的氧化物(如氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锌、氧化锆等)；任一种或多种上述金属的硫化物；任一种或多种上述金属的氮化物；及其组合。
光活性材料(例如，图7的第一光活性材料3906或第二光活性材料3908)可包含任何光活性化合物，例如硅(在一些情况下为单晶硅)、碲化镉、硫化镉、硒化镉、硒化铜铟镓、砷化镓、磷化锗铟、一种或多种半导体聚合物及其组合中的任一种或多种。在某些实施方案中，光活性材料可以替代地或另外地包含染料(例如，N719、N3、其它基于钌的染料)。在一些实施方案中，可将染料(无论何种组成)涂覆到另一层(例如中孔层和/或界面层)上。在一些实施方案中，光活性材料可以包括一种或多种钙钛矿材料。含钙钛矿材料的光活性物质可以是固体形式，或者在一些实施方案中可以采取包括含有钙钛矿材料的悬浮液或溶液的染料的形式。这种溶液或悬浮液可以以与其它染料类似的方式涂覆到其它器件的部件上。在一些实施方案中，可以通过任何合适的手段(例如，气相沉积、溶液沉积、直接放置固体材料等) 来沉积含有固体钙钛矿的材料。根据各种实施方案的器件可以包括一种、两种、三种或更多种光活性化合物(例如，一种、两种、三种或更多种钙钛矿材料、染料或其组合)。在包括多种染料或其它光活性材料的某些实施方案中，两种或更多种染料或其它光活性材料中的每一种可以被一个或多个界面层分开。在一些实施方案中，多种染料和/ 或光活性化合物可以至少部分混合。
电荷传输材料(例如，图7中的电荷传输层3910的电荷传输材料) 可以包括固态电荷传输材料(即，非正式地标记的固态电解质)，或者它可以包括液体电解质和/或离子液体。液体电解质、离子液体和固态电荷输送材料中的任一种都可以被称为电荷输送材料。如本文所用，“电荷传输材料”是指能够收集电荷载流子和/或传输电荷载流子的任何固体、液体或其它材料。例如，在根据一些实施方案的PV器件中，电荷传输材料可能够将电荷载流子传输到电极。电荷载流子可以包括空穴(其传输可以使电荷传输材料恰如合适地标记的“空穴传输材料”) 和电子。取决于电荷传输材料相对于PV或其它器件中的阴极或阳极的放置，空穴可以朝着阳极传输，而电子朝着阴极传输。根据一些实施方案的电荷输送材料的合适实例可以包括以下中的任一种或多种：钙钛矿材料、I-/I3 -、Co络合物、聚噻吩(例如聚(3-己基噻吩)及其衍生物或P3HT)、基于咔唑的共聚物，例如聚十七烷基咔唑二噻吩基苯并噻二唑及其衍生物(例如PCDTBT)、其它共聚物如聚环戊二噻吩- 苯并噻二唑及其衍生物(如PCPDTBT)、聚苯并二硫苯基噻吩并噻吩二基(polybenzodithiophenyl-thienothiophenediyl)及其衍生物 (如PTB6、PTB7、PTB7-th、PCE-10)、聚(三芳基胺)化合物及其衍生物(例如PTAA)、螺-OMeTAD、聚亚苯基亚乙烯及其衍生物(例如MDMO-PPV，MEH-PPV)、富勒烯和/或富勒烯衍生物(例如C60、PCBM)、及其组合。在某些实施方案中，电荷传输材料可以包括能够收集电荷载流子(电子或空穴)和/或能够传输电荷载流子的任何固体或液体材料。因此，一些实施方案的电荷传输材料可以是n型或p型活性和/ 或半导体材料。电荷传输材料可以设置在器件的一个电极附近。尽管在其它实施方案中，界面层可以设置在电荷传输材料与电极之间(例如，如图7中所示，具有第五界面层3911)，但是在一些实施方案中可以将电荷传输材料设置在电极附近。在某些实施方案中，电荷传输材料的类型可以基于其所接近的电极来选择。例如，如果电荷传输材料收集和/或传输空穴，则其可以接近阳极以将空穴传输到阳极。然而，电荷传输材料可以替代地置于阴极附近，并且被选择或构造成将电子传输到阴极。
如前所述，根据各种实施方案的器件可任选地包括在任何两个其它层和/或材料之间的界面层，尽管根据一些实施方案的器件不需要包含任何界面层。因此，例如，钙钛矿材料器件可以包含零个、一个、两个、三个、四个、五个或更多个界面层(例如图7的示例性器件，其包含五个界面层3903、3905、3907、3909和3911)。界面层可以包括根据本文前面讨论的实施方案的薄涂层界面层(例如包含氧化铝和/或其它金属氧化物颗粒，和/或二氧化钛/金属氧化物双层，和/或根据如本文其它地方所讨论的薄涂层界面层的其它化合物)。根据一些实施方案的界面层可以包括用于增强两层或材料之间的电荷传输和 /或收集的任何合适的材料；一旦电荷已经从邻近界面层的材料之一传输走，它也可以帮助防止或减少电荷复合的可能性。合适的界面材料可以包括以下中的任一种或多种：本文其它地方讨论的任何中孔材料和/或界面材料；Al；Bi；Co；Cu；Fe；In；Mn；Mo；Ni；铂(Pt)； Si；Sn；Ta；Ti；V；W；Nb；Zn；Zr；任何上述金属的氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛)；任何上述金属的硫化物；任何上述金属的氮化物；官能化或非官能化的烷基甲硅烷基；石墨；石墨烯；富勒烯；碳纳米管；及其组合(在一些实施方案中包括组合材料的双层)。在一些实施方案中，界面层可以包括钙钛矿材料。
在一些实施方案中，根据图7的程式化表示的器件可以是PV，诸如DSSC、BHJ或混合太阳能电池。在一些实施方案中，根据图7的器件可以构成本文所讨论的并联或串联的多电池PV、蓄电池、混合PV 蓄电池、FET、LED和/或任何其它器件。例如，一些实施方案的BHJ 可以包括对应于电极3902和3912的两个电极以及在异质结界面中包括至少两种材料(例如，活性层3950的任何两种材料和/或层)的活性层。在某些实施方案中，其它器件(诸如混合PV蓄电池、并联或串联多电池PV等)可以包括对应于图7的活性层3950的包含钙钛矿材料的活性层。简而言之，图7的示例性器件的描述的程式化的性质不应该限制根据图7的各种实施方案的器件的可允许的结构或构造。
此外，钙钛矿器件的更具体的示例性实施方案将根据示例性器件的进一步的程式化描述进行讨论。这些描述，图8-18的程式化的性质，类似地不意图限制在一些实施方案中可以根据图8-18中的任一个或更多个构造的器件的类型。也就是说，根据任何合适的手段(包括本文其它地方明确讨论的那些，以及受益于本公开，对本领域技术人员而言是显而易见的其它合适手段)，图8-18中所展示的构造可适于提供本公开的其它实施方案的BHJ、蓄电池、FET、混合PV蓄电池、串联多电池PV、并联多电池PV和其它类似器件。
图8描绘了根据各种实施方案的示例性器件4100。器件4100示出了包括第一玻璃衬底4101和第二玻璃衬底4109的实施方案。每个玻璃衬底具有设置在其内表面上的FTO电极(分别为第一电极4102 和第二电极4108)，并且每个电极具有沉积在其内表面上的界面层： TiO2第一界面层4103沉积在第一电极4102上，Pt第二界面层4107 沉积在第二电极4108上。夹在两个界面层之间的是：中孔层4104(包含TiO2)；光活性材料4105(包含钙钛矿材料MAPbI3)；和电荷传输层4106(此处包含CsSnI3)。
图9描绘了省略中孔层的示例性器件4300。器件4300包括夹在第一界面层4303与第二界面层4305(分别包含二氧化钛和氧化铝) 之间的钙钛矿材料光活性化合物4304(包含MAPbI3)。二氧化钛界面层4303涂覆在FTO第一电极4302上，而FTO第一电极4302又设置在玻璃衬底4301的内表面上。螺-OMeTAD电荷输送层4306涂覆在氧化铝界面层4305上并设置在金第二电极4307的内表面。
如受益于本公开而对本领域技术人员而言是显而易见的，各种其它实施方案是可能的，诸如具有多个光活性层(如由图7中的示例性器件的光活性层3906和3908所例举的)的器件。在一些实施方案中，如上所述，每个光活性层可以由界面层(如由图7中的第三界面层3907 所示的)分开。进一步，中孔层可以设置在电极上，如通过将中孔层 3904设置在第一电极3902上而由图7所说明的。尽管图7描绘了设置在两者之间的居间界面层3903，但在一些实施方案中，中孔层可以直接设置在电极上。
另外的钙钛矿材料器件实例
受益于本公开，其它示例性钙钛矿材料器件结构对于本领域技术人员来说将是显而易见的。实例包括但不限于包含具有任何以下结构的活性层的器件：(1)液体电解质-钙钛矿材料-中孔层；(2)钙钛矿材料-染料-中孔层；(3)第一钙钛矿材料-第二钙钛矿材料-中孔层； (4)第一钙钛矿材料-第二钙钛矿材料；(5)第一钙钛矿材料-染料- 第二钙钛矿材料；(6)固态电荷传输材料-钙钛矿材料；(7)固态电荷传输材料-染料-钙钛矿材料-中孔层；(8)固态电荷传输材料-钙钛矿材料-染料-中孔层；(9)固态电荷传输材料-染料-钙钛矿材料-中孔层；和(10)固态电荷传输材料-钙钛矿材料-染料-中孔层。每个示例性结构的各个部件(例如，中孔层、电荷输送材料等)可以根据以上针对每个部件的讨论。进一步，下面更详细地讨论每个示例性结构。
作为一些上述活性层中的特定示例，在一些实施方案中，活性层可以包括液体电解质、钙钛矿材料和中孔层。这些实施方案的某些中的活性层可以基本上具有以下结构：液体电解质-钙钛矿材料-中孔层。任何液体电解质都可能是合适的；且任何中孔层(例如TiO2)可能是合适的。在一些实施方案中，钙钛矿材料可以沉积在中孔层上，然后用液体电解质涂覆。一些这样的实施方案的钙钛矿材料可以至少部分地充当染料(因此它可以是光活性的)。
在其它示例性实施方案中，活性层可以包括钙钛矿材料、染料和中孔层。这些实施方案中的某些的活性层可以基本上具有以下结构：钙钛矿材料-染料-中孔层。染料可以涂覆在中孔层上，并且钙钛矿材料可以设置在涂覆有染料的中孔层上。在这些实施方案的某些中，钙钛矿材料可以作为空穴传输材料发挥作用。
在其它示例性实施方案中，活性层可以包括第一钙钛矿材料、第二钙钛矿材料和中孔层。这些实施方案的某些中的活性层可以基本上具有以下结构：第一钙钛矿材料-第二钙钛矿材料-中孔层。第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料可各自包含相同的钙钛矿材料或者它们可包含不同的钙钛矿材料。第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料中的任一者都可以是光活性的(例如，这样的实施方案的第一钙钛矿材料和/或第二钙钛矿材料可以至少部分地作为染料起作用)。
在某些示例性实施方案中，活性层可以包括第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料。这些实施方案的某些中的活性层可以基本上具有以下结构：第一钙钛矿材料-第二钙钛矿材料。第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料可各自包含相同的钙钛矿材料或者它们可包含不同的钙钛矿材料。第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料的任一者都可以是光活性的(例如，这样的实施方案的第一钙钛矿材料和/或第二钙钛矿材料可以至少部分地作为染料起作用)。此外，第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料中的任一者都可以能够作为空穴传输材料起作用。在一些实施方案中，第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料中的一者作为电子传输材料起作用，第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料中的另一者作为染料起作用。在一些实施方案中，第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料可以以实现第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料之间的高的界面面积的方式设置在活性层内，诸如在分别针对图5中第一活性材料2810和第二活性材料2815 示出的布置中(或者类似地分别由图4中p型材料2618和n型材料和 2620所示)。
在进一步的示例性实施方案中，活性层可以包括第一钙钛矿材料、染料和第二钙钛矿材料。这些实施方案的某些中的活性层可以基本上具有以下结构：第一钙钛矿材料-染料-第二钙钛矿材料。第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料中的任一者可以作为电荷输送材料起作用，第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料中的另一者可以作为染料起作用。在一些实施方案中，第一钙钛矿材料和第二钙钛矿材料都可以至少部分地用于重叠、相似和/或相同的功能(例如，两者可以用作染料和/或二者可以用作空穴传输材料)。
在一些其它示例性实施方案中，活性层可以包括固态电荷传输材料和钙钛矿材料。这些实施方案的某些中的活性层可以基本上具有以下结构：固态电荷传输材料-钙钛矿材料。例如，钙钛矿材料和固态电荷传输材料可以以实现高的界面面积的方式设置在活性层内，例如在分别针对图5中的第一活性材料2810和第二活性材料和2815示出的布置中(或者类似地分别由图4中的p型材料2618和n型材料2620 所示)。
在其它示例性实施方案中，活性层可以包括固态电荷传输材料、染料、钙钛矿材料和中孔层。这些实施方案的某些中的活性层可以基本上具有以下结构：固态电荷传输材料-染料-钙钛矿材料-中孔层。这些实施方案的某些其它实施方案中的活性层可以基本上具有以下结构：固态电荷传输材料-钙钛矿材料-染料-中孔层。在一些实施方案中钙钛矿材料可以用作第二染料。在这样的实施方案中钙钛矿材料可以增加由包括这种实施方案的活性层的PV或其它器件吸收的可见光光谱的宽度。在某些实施方案中，钙钛矿材料还可以或者替代地用作染料与中孔层之间和/或染料与电荷输送材料之间的界面层。
在一些示例性实施方案中，活性层可以包括液体电解质、染料、钙钛矿材料和中孔层。这些实施方案的某些中的活性层可以基本上具有以下结构：固态电荷传输材料-染料-钙钛矿材料-中孔层。这些实施方案的某些其它实施方案中的活性层可以基本上具有以下结构：固态电荷传输材料-钙钛矿材料-染料-中孔层。钙钛矿材料可以用作光活性材料、界面层和/或其组合。
一些实施方案提供包含钙钛矿材料的BHJ PV器件。例如，一些实施方案的BHJ可以包括可包含一种或多种钙钛矿材料的光活性层(例如，图3的光活性层2404)。这样的BHJ的光活性层也可以或者替代地包括上面关于DSSC活性层讨论的以上列举的示例性部件中的任一个或更多个。进一步，在一些实施方案中，BHJ光活性层可以具有根据上面讨论的DSSC活性层的任一个示例性实施方案的结构。
在一些实施方案中，包含并入本文讨论的PV或其它器件中的钙钛矿材料的任何活性层可进一步包括也在本文中所讨论的适合包含在活性层中的各种其它材料中的任一种。例如，包含钙钛矿材料的任何活性层可以进一步包括根据本文讨论的各种实施方案的界面层(例如薄涂层界面层)。作为进一步的示例，包括钙钛矿材料的活性层可以进一步包括光捕获层，例如如图2中所表示的示例性PV中所描绘的光捕获层1601。
钙钛矿材料活性层的配制剂
如前面所讨论的，在一些实施方案中，活性层中的钙钛矿材料可具有配制剂CMX3- yX'y(0≥y≥3)，其中：C包含一种或多种阳离子(例如胺、铵、第1族金属、第2族金属、甲脒鎓、胍鎓、乙烯四胺和/ 或其它阳离子或类阳离子化合物)。M包含一种或多种金属(例如Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Hg、Sn、Pb、Bi、Ge、Ti、Zn和Zr)；且X和X' 包含一种或多种阴离子。在一个实施方案中，钙钛矿材料可以包含 CPbI3-yCly。在某些实施方案中，钙钛矿材料可以使用下述步骤，通过例如滴涂(drop casting)、旋转涂覆(spin casting)、狭缝印刷、丝网印刷或喷墨印刷而沉积在衬底层上作为PV器件中的活性层。
首先，形成卤化铅前体油墨。可以在手套箱(即，允许在无空气环境中操作材料的具有带有手套的孔口的受控气氛箱)内将一定量的卤化铅集中在干净、干燥的小瓶中。合适的卤化铅包括但不限于碘化铅(II)、溴化铅(II)、氯化铅(II)和氟化铅(II)。卤化铅可以包含单一种类的卤化铅，或者其可以包含精确比率的卤化铅混合物。在某些实施方案中，卤化铅混合物可以包含0.001-100摩尔％的碘化物、溴化物、氯化物或氟化物的任何二元、三元或四元的比率。在一个实施方案中，卤化铅混合物可以以约10:90mol:mol的比率包含氯化铅(II)和碘化铅(II)。在其它实施方案中，卤化铅混合物可以以约5:95、约7.5:92.5或约15:85mol:mol的比率包含氯化铅(II) 和碘化铅(II)。
可替代地，其它铅盐前体可以与铅卤化物盐结合使用或替代铅盐卤化物盐以形成前体油墨。合适的前体盐可包含铅(II)或铅(IV) 与下面的阴离子的任何组合：硝酸盐、亚硝酸盐、羧酸盐、乙酸盐、丙酮基丙酮酸盐(acetonyl acetonate)、甲酸盐、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、磷酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、四(全氟苯基)硼酸盐、氢化物、氧化物、过氧化物、氢氧化物、氮化物、砷酸盐、亚砷酸盐、高氯酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、铬酸盐、重铬酸盐、碘酸盐、溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、次溴酸盐、氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、雷酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、叠氮化物、四羰基钴酸盐、氨基甲酰二氰基甲烷化物、二氰基亚硝基甲烷化物、二氰胺、三氰基甲烷化物、酰胺和高锰酸盐。
前体油墨还可以以0至100％的摩尔比包含铅(II)或铅(IV) 盐与以下金属离子Fe、Cd、Co、Ni、Cu、Hg、Sn、Pb、Bi、Ge、Ti、 Zn和Zr作为上述阴离子的盐。
然后可以将溶剂添加到小瓶中以溶解铅固体以形成卤化铅前体油墨。合适的溶剂包括但不限于无水N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。在一个实施方案中，将铅固体溶解于无水二甲基甲酰胺(DMF)中。铅固体可以在约20℃至约150℃的温度下溶解。在一个实施方案中，铅固体在约85℃溶解。铅固体可以溶解所需长的时间以形成溶液，其可以在长达约72小时的时间段发生。所得溶液形成卤化铅前体油墨的基底。在一些实施方案中，卤化铅前体油墨可具有约0.001M至约10M的卤化铅浓度。在一个实施方案中，卤化铅前体油墨具有约1M的卤化铅浓度。
任选地，可以将某些添加剂添加到卤化铅前体油墨中以影响最终的钙钛矿结晶度和稳定性。在一些实施方案中，卤化铅前体油墨可进一步包含氨基酸(例如5-氨基戊酸、组氨酸、甘氨酸、甜菜碱)、氨基酸氢卤酸盐(例如5-氨基戊酸盐酸盐)、IFL表面改性(SAM)剂(例如前面在说明书中讨论的那些)或其组合。在一个实施方案中，氯化甲脒可以被添加到卤化铅前体油墨中。在其它实施方案中，可以使用前面在说明书中讨论的任何阳离子的卤化物。在一些实施方案中，可将添加剂的组合添加至卤化铅前体油墨，包括例如氯化甲脒和5-氨基戊酸盐酸盐的组合。
作为解释，并且不将本公开限制于任何特定的理论机理，已经发现当在一步钙钛矿器件制造中将甲脒鎓和5-氨基戊酸用作添加剂或抗衡阳离子时，甲脒鎓和5-氨基戊酸改善了钙钛矿PV器件的稳定性。还已经发现，当在两步法中将PbCl2形式的氯化物添加到PbI2前体溶液中时，PbCl2形式的氯化物改善了钙钛矿PV器件的性能。已经发现，通过直接向卤化铅前体溶液(例如PbI2)中添加氯化甲脒和/或5-氨基戊酸盐酸盐以利用单一材料来实现(leverage)两种优点改善了两步钙钛矿薄膜沉积工艺。其它钙钛矿膜沉积工艺同样可以通过向卤化铅前体溶液中添加氯化甲脒、5-氨基戊酸盐酸盐或PbCl2而得到改善。
包括氯化甲脒和/或5-氨基戊酸盐酸盐的添加剂可根据所得钙钛矿材料的所需特性以各种浓度添加到卤化铅前体油墨中。在一个实施方案中，添加剂可以以约1nM至约1M的浓度添加。在另一个实施方案中，添加剂可以以约1μM至约1M的浓度添加。在另一个实施方案中，添加剂可以以约1μM至约1mM的浓度添加。
任选地，在某些实施方案中，可以将水添加到卤化铅前体油墨中。作为解释，并且不将本公开限制于任何特定理论或机制，水的存在影响钙钛矿薄膜晶体生长。在正常情况下，水可作为来自空气中的蒸汽而被吸收。然而，可以通过以特定浓度将水直接添加至卤化铅前体油墨来控制钙钛矿PV结晶度。合适的水包括蒸馏水、去离子水或基本上不含污染物(包括矿物质)的任何其它水源。已经发现，基于光I-V 扫描，与完全干燥的器件相比，通过添加水，钙钛矿PV的光-电转换效率可以几乎增至三倍。
取决于所得到的钙钛矿材料的期望特性，可将水以各种浓度添加到卤化铅前体油墨中。在一个实施方案中，水可以以约1nL/mL至约 1mL/mL的浓度添加。在另一个实施方案中，水可以以约1μL/mL至约 0.1mL/mL的浓度添加。在另一个实施方案中，水可以以约1μL/mL至约20μL/mL的浓度添加。
图12显示了对用水制造的钙钛矿PV(5110)和无水制造的钙钛矿PV(5120)进行比较的横截面扫描电子显微镜的图像。如从图12 中能够看到的，与在包含水时的情况(上部)相比，当在制造期间排除水(下部)时，在钙钛矿材料层(5111和5121)中存在相当大的结构变化。钙钛矿材料层5111(用水制造)比钙钛矿材料层5121(无水制造)明显更连续和致密。
然后可以将卤化铅前体油墨沉积在期望的衬底上。合适的衬底层可以包括本公开中前面确定的任何衬底层。如上所述，卤化铅前体油墨可以通过各种方式沉积，包括但不限于滴涂、旋转涂覆、狭缝印刷、丝网印刷或喷墨印刷。在某些实施方案中，可以将卤化铅前体油墨以约500rpm至约10,000rpm的速度、约5秒至约600秒的时间旋涂至衬底上。在一个实施方案中，可以将卤化铅前体油墨以约3000rpm的速度、约30秒的时间旋涂至衬底上。卤化铅前体油墨可以在约0％相对湿度至约50％相对湿度的湿度范围内、在环境气氛下沉积在衬底上。然后可以使卤化铅前体油墨在基本上无水的气氛，即小于20％的相对湿度下干燥以形成薄膜。
然后可以将薄膜在约20℃至约300℃的温度下热退火至多约24 小时的时间段。在一个实施方案中，薄膜可以在约50℃的温度下热退火约10分钟。钙钛矿材料活性层然后可以通过转化过程来完成，在该转化过程中，将前体膜用包含溶剂或溶剂混合物(例如，DMF、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、氯仿、氯苯、二甲基亚砜、水)和浓度为0.001M 至10M的盐(例如碘化甲基铵、碘化甲脒、碘化胍、1,2,2-三氨基乙烯基碘化铵、5-氨基戊酸氢碘酸盐)的溶液浸没或淋洗。在某些实施方案中，薄膜也可以以与本段落的第一行中相同的方式进行后热退火。
在一些实施方案中，可以将铅盐前体沉积到衬底上以形成铅盐薄膜。衬底可具有大约等于环境温度的温度或者具有在0和500℃之间的受控温度。铅盐前体可以通过本领域已知的多种方法沉积，包括但不限于旋转涂覆、狭缝印刷、喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、热蒸发、或喷涂。铅盐前体可以是液体，气体或固体。在一些实施方案中，铅盐前体可以是含有一种或多种溶剂的溶液。例如，铅盐前体可以含有N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。铅盐前体可包含单一铅盐(例如，碘化铅(II)、硫氰酸铅(II))或本文公开的那些的任意组合(例如，PbI2+PbCl2；PbI2+Pb (SCN)2)。铅盐前体还可以含有一种或多种添加剂，例如氨基酸(例如5-氨基戊酸氢碘酸盐)、1，8-二碘辛烷、1，8-二硫辛烷、卤化甲脒、乙酸、三氟乙酸、甲基卤化铵、或水。卤化铅前体油墨可以在基本上无水的气氛即小于20％的相对湿度干燥以形成薄膜。然后可以在约20℃至约300℃的温度下对薄膜进行热退火长达约24小时的时间。
在沉积铅盐前体之后，可以将第二盐前体(例如碘化甲脒、硫氰酸甲脒或硫氰酸胍)沉积到铅盐薄膜上，其中铅盐薄膜可以具有大约等于环境温度的温度或具有在0和500℃之间的受控温度。第二盐前体可以在环境温度下或在约25℃与125℃之间的升高温度下沉积。第二盐前体可以通过本领域已知的各种方法沉积，包括但不限于旋转涂覆、狭缝印刷、喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、热蒸发、或喷涂。在一些实施方案中，第二盐前体可以是含有一种或多种溶剂的溶液。例如，第二盐前体可以含有干燥N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。
在沉积铅盐前体和第二盐前体之后，可以对衬底进行退火。退火衬底可将铅盐前体和第二盐前体转化为钙钛矿材料(例如FAPbI3、GAPb (SCN)3、FASnI3)。退火可以在环境压力(例如约一个大气压，取决于高度和大气条件)或小于大气压或环境压力(例如1mTorr至500 mTorr)的各种气氛中进行。退火气氛可以包括环境空气、受控湿度环境(例如，0-100gH2O/m3空气)、纯氩、纯氮、纯氧、纯氢、纯氦、纯氖、纯氪、纯CO2或前述气体的任何组合。受控湿度环境可以包括其中绝对湿度或％相对湿度保持在固定值的环境，或者其中绝对湿度或％相对湿度根据预定设定点或预定功能而变化的环境。在特定实施方案中，可在具有大于或等于0％且小于或等于50％的％相对湿度的受控湿度环境中进行退火。在其它实施方案中，退火可以在包含大于或等于0g H2O/m3空气且小于或等于20g H2O/m3空气的受控湿度环境中发生。在一些实施方案中，可以在大于或等于50℃且小于或等于300℃的温度下进行退火。
例如，在特定实施方案中，可以通过以下过程来形成FAPbI3钙钛矿材料。首先，通过旋转涂覆或狭缝印刷将包含溶于无水DMF中的约90:10 摩尔比的PbI2与PbCl2的卤化铅(II)前体沉积到衬底上。可以在基本上无水的气氛即低于20％的相对湿度中使卤化铅前体油墨干燥约1小时(±15分钟)以形成薄膜。随后，可以在约50℃(±10℃)的温度下热退火薄膜约十分钟。在其它实施方案中，可以通过喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、原子层沉积、热蒸发、或喷涂沉积卤化铅前体。接着，通过旋转涂覆或狭缝印刷，将包含溶于无水异丙醇中的25-60mg/mL浓度的碘化甲脒的碘化甲脒前体沉积在卤化铅薄膜上。在其他实施方案中，碘化甲脒前体可通过喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、溅射、PE-CVD、原子层沉积、热蒸发、或喷涂来沉积。在沉积卤化铅前体和碘化甲脒前体之后，可以在约25％的相对湿度(约4至7g H2O/m3空气)和约125℃至200℃之间对衬底进行退火以形成甲脒碘化铅(FAPbI3)钙钛矿材料。
如前段所述的沉积卤化铅薄膜可以形成包含碘化铅(II)、氯化铅 (II)、DMF、水和氧的铅前体薄膜。如图21所示，铅前体薄膜在12.77 ±0.1和30.04±0.1度处具有X射线衍射峰。
如前段所述的沉积卤化铅薄膜和碘化甲脒薄膜然后退火可形成 FAPbI3钙钛矿材料。以上述方式形成的FAPbI3钙钛矿材料具有X射线衍射图案，该X射线衍射图案就2θ而言具有14.06±0.1、19.84±0.1、 24.30±0.1、28.15±0.1、31.55±0.1、34.63±0.1、40.30±0.1、42.78 ±0.1、45.48±0.1、49.77±0.1、51.79±0.1、58.13±0.1、58.70± 0.1、62.02±0.1、65.75±0.1、67.43±0.1和72.81±0.1度的峰，如图23所示。这些峰分别具有2147、730、1712、2336、1459、590、695、 800、508、737、492、486、484、501、500、480和450的测量强度。这些强度不是背景校正的。该数据是在环境条件下在具有CuKα辐射源的Bruker D8Discovery上在5分钟的积分时间内收集的。这些X射线衍射峰对应于从图22可见的立方晶体结构。图22示出了立方FAPbI3的模拟X射线衍射图案。可以看出，模拟的X射线衍射峰非常接近于对由本文所述的方法产生的FAPbI3的测量的X射线衍射峰。该X射线衍射图案对应于具有Pm-3m空间群和约晶格参数的原始(primitive) 立方晶体结构的FAPbI3。值得注意的是，所测量的X射线衍射图案还包括对应于从具有Fm-3m空间群的铅(Pb)所预期的衍射峰。图25显示了具有Fm-3m空间群的铅的X射线衍射图案。Lejaeghere K.,VanSpeybroeck V,Van Oost G.,Cottenier S.,“Error Estimates for Solid-StateDensity-Functional Theory Predictions:An Overview by Means of the Ground-State Elemental Crystals”,Critical Reviews in Solid State and MaterialsSciences 39(1),1(2014)。该X射线衍射图案就2θ而言在约30、35、51和61度处具有峰，对应于从FAPbI3钙钛矿材料测量的某些峰。该铅可能是在X射线衍射测量期间X射线诱导的FAPbI3钙钛矿材料衰变的结果。
图24示出了通过上述步骤形成的立方FAPbI3钙钛矿材料的晶体结构。图24示出了具有FA+离子7801和碘离子7802的立方FAPbI3钙钛矿材料，碘离子7802形成以铅(II)离子(未标记)为中心的八面体的顶点。
因此，本发明非常适合于获得所提及的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上面公开的特定实施方案仅仅是说明性的，因为本发明可以以受益于本文教导的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式进行修改和实施。进一步，除了在下面的权利要求中描述的之外，不意图限制本文示出的结构或设计的细节。因此很明显，以上公开的特定的说明性实施方案可以被改变或修改，并且所有这样的变化被认为是在本发明的范围和精神内。具体而言，本文所公开的每个数值范围的形式(“从约a到约b”，或等同地“从约a到b”，或等同地“约 a-b”)应被理解为指相应数值范围的幂集(power set)(所有子集的集合)，并且列出在更宽的数值范围内涵盖的每个范围。而且，除非专利权人另外明确且清楚地定义，否则权利要求中的术语具有其普通和原始的含义。

Claims (30)

1.加工钙钛矿光活性层的方法，包括：
将铅盐前体沉积到衬底上以形成铅盐薄膜；
将第二盐前体沉积到铅盐薄膜上；和
将该衬底进行退火以形成钙钛矿材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过旋转涂覆、狭缝印刷、溅射、PE-CVD、热蒸发或喷涂沉积铅盐前体。
3.如权利要求1所述的方法，其中通过旋转涂覆、狭缝印刷、溅射、PE-CVD、热蒸发或喷涂沉积第二盐前体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中铅盐前体包含选自碘化铅(II)、硫氰酸铅(II)、氯化铅(II)、溴化铅(II)、及其组合中的一种或多种铅盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中第二盐包括碘化甲脒、硫氰酸甲脒、或硫氰酸胍。
6.根据权利要求1所述的方法，其中铅盐前体包含含有选自以下的一种或多种溶剂的溶液：N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中铅盐前体包含选自以下的一种或多种添加剂：氨基酸、5-氨基戊酸氢碘酸盐、1，8-二碘辛烷、1，8-二硫辛烷、卤化甲脒、乙酸、三氟乙酸、甲基卤化铵、水、及其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中第二盐前体包含含有选自以下的一种或多种溶剂的溶液：N-环己基-2-吡咯烷酮、烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲酰胺、叔丁基吡啶、吡啶、烷基吡啶、吡咯烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿及其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在选自以下的气氛中进行退火：环境空气、受控湿度环境、纯氩、纯氮、纯氧、纯氢、纯氦、纯氖、纯氪、纯CO2或及其组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在大于或等于50℃且小于或等于300℃的温度下进行退火。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在大于或等于0g H2O/m3空气且小于或等于20gH2O/m3空气的绝对湿度下进行在受控的湿度环境中的退火。
12.根据权利要求9所述的方法，其中在约4至7g H2O/m3空气的绝对湿度下进行在受控的湿度环境中的退火。
13.根据权利要求1所述的方法，其中衬底具有0℃至500℃的温度。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括在基本无水气氛中干燥铅盐前体以形成铅盐薄膜。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括在约20℃至约300℃的温度下退火铅盐薄膜。
16.根据权利要求1所述的方法，其中在约125℃下将衬底退火。
17.加工钙钛矿光活性层的方法，包括：
将PbI2前体沉积到衬底上以形成PbI2薄膜，其中PbI2前体包含溶于无水DMF中的90:10摩尔比的PbI2与PbCl2；
将碘化甲脒前体沉积到PbI2薄膜上，其中碘化甲脒前体包含溶于无水异丙醇中的25-60mg/mL浓度的碘化甲脒；和
在受控的湿度环境中在大于或等于50℃且小于或等于300℃的温度下将该衬底进行退火以形成甲脒碘化铅(FAPbI3)钙钛矿材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其中受控的湿度环境包含具有约4至7g H2O/m3空气的环境。
19.根据权利要求17所述的方法，其中在约125℃下将衬底退火。
20.根据权利要求17所述的方法，其中PbI2前体还包含选自以下的一种或多种添加剂：5-氨基戊酸氢碘酸盐、1，8-二碘辛烷、1，8-二硫辛烷、卤化甲脒、乙酸、三氟乙酸、甲基卤化铵、水、及其组合。
21.根据权利要求17所述的方法，还包括在基本无水气氛中干燥PbI2前体约1小时。
22.根据权利要求17所述的方法，还包括在约50℃的温度下退火PbI2薄膜约10分钟。
23.根据权利要求17所述的方法，其中在约25℃至约125℃的温度下沉积碘化甲脒前体。
24.根据权利要求17所述的方法，其中衬底具有0℃至500℃的温度。
25.光伏器件，包含：
钙钛矿材料，其包含具有立方晶体结构的甲脒碘化铅(FAPbI3)。
26.根据权利要求25所述的光伏器件，其中：FAPbI3具有立方原始晶体结构。
27.根据权利要求25所述的光伏器件，其中：FAPbI3具有Pm-3m空间群。
28.根据权利要求25所述的光伏器件，其中：FAPbI3具有X射线衍射图案，该X射线衍射图案就2θ而言具有在14.06±0.1和24.30±0.1度处的峰。
29.根据权利要求25所述的光伏器件，其中：FAPbI3具有X射线衍射图案，该X射线衍射图案就2θ而言具有14.06±0.1、19.84±0.1、24.30±0.1、28.15±0.1、31.55±0.1、34.63±0.1、40.30±0.1、42.78±0.1、45.48±0.1、49.77±0.1、51.79±0.1、58.13±0.1、58.70±0.1、62.02±0.1、65.75±0.1、67.43±0.1和72.81±0.1度的峰。
30.根据权利要求25所述的光伏器件，其中：FAPbI3具有等于约的晶格参数a。
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