CN108140536B - 离子源用液体试样导入系统以及分析系统 - Google Patents

Abstract

一种离子源用液体试样导入系统，将液体试样送液至离子源的离子化探针(30)，将雾化促进气体吹至从该离子化探针(30)的前端流出的液体试样并将液体试样离子化，其特征在于，具备：液体试样容器(70a～70f)，收容了液体试样的密闭容器；送液气体流路(50)，一端连接至向所述离子源的雾化促进气体的流路(41)的中途，另一端连接至所述液体试样容器(70a～70f)的内部的液面的上方；试样送液流路(60)，一端连接至所述液体试样容器(70a～70f)的内部的液面的下方，另一端连接至所述离子化探针(30)。

Description

离子源用液体试样导入系统以及分析系统

技术领域

本发明涉及用于将液体试样导入至质量分析装置等的离子分析装置的离子源的离子源用液体试样导入系统。

背景技术

在分析包含于液体试样的成分的装置之一中有质量分析装置。质量分析装置具有：离子源，将液体试样中的成分离子化；质量分析部，根据质荷比将离子化后的成分分离并检测。在将液体试样离子化的离子源(例如ESI源或APCI源)中，一般来说，将液体试样送液至离子化探针，并将雾化促进气体(也称为雾化器气体或干燥气体)吹至从该离子化探针的前端流出的液体试样而使液体试样离子化。

在将液体试样导入上述离子源时，例如使用了专利文献1中记载的液体试样导入系统。在该液体试样导入系统中，将送液气体送液至收容了液体试样的密闭容器(液体试样容器)内部的比液面更靠上部的空间，通过该送液气体的压力将液体试样容器内的液体试样送液至离子源的离子化探针。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第5703360号说明书

发明内容

发明要解决的技术问题

在上述液体试样导入系统中，在离子源中除了用于向液体试样吹出的雾化促进气体外，为了对液体试样进行送液需要还使用送液气体，由于需要准备两种气体源，所以存在成本变高的问题。

在此，虽然以质量分析装置作为一例来进行说明，但即使在从液体试样生成离子并分析的离子迁移率分析装置等中也存在同样的问题。

本发明要解决的技术问题是提供一种离子源用液体试样导入系统，能够以低成本将液体试样离子化。

用于解决上述技术问题的方案

用于解决上述技术问题而完成的本发明是一种离子源用液体试样导入系统，将液体试样送液至离子源的离子化探针，并将雾化促进气体吹至从该离子化探针的前端流出的液体试样，将液体试样离子化，其特征在于，具备：

(a)液体试样容器，是收容液体试样的密封容器；

(b)送液气体流路，一端连接至雾化促进气体向所述离子源流动的流路的中途，另一端连接至所述液体试样容器内部的液面上方；

(c)试样送液流路，一端连接至所述液体试样容器内部的液面下方，另一端连接至所述离子化探针。

在本发明的离子源用液体试样导入系统中，将送液气体流路连接至雾化促进气体向离子源流动的流路的中途。并且，将雾化促进气体的一部分导入至液体试样容器，通过该雾化促进气体的压力将液体试样容器内的液体试样送液至离子源的离子化探针。即，将在离子源中使用的雾化促进气体作为送液气体使用。因而，无需追加用于将液体试样送液至离子源的送液气体的供给源，能够以低成本将液体试样离子化。

在本发明的离子源用液体试样导入系统中，将送液气体流路连接至雾化促进气体的流路的中途并使流路分路，将雾化促进气体供给至分路后的两个流路双方。若为了对液体试样进行送液而使用流路切换阀供给雾化促进气体，则在将雾化促进气体送液至送液气体流路的期间,不向离子源供给雾化促进气体，离子源(更具体而言是离子化室的内部)的压力或气流发生变化，因此由液体试样生成的离子的种类或离子的生成效率发生变动。在本发明的离子源用液体试样导入系统中，雾化促进气体流路与送液气体流路双方能够同时供给雾化促进气体，因此能够使离子化室的压力或气流稳定并在一定的条件下由液体试样生成离子。

在液体试样的离子化中，有时除了雾化促进气体以外还并用干燥气体,在这样的离子化源中也能够将干燥气体用于液体试样的送液,但能够适用的离子化源因使用干燥气体而被限定。在本发明的离子源用液体试样导入系统中,在用大气压离子化法离子化液体试样时,利用了无论液体试样的种类如何都能广泛地使用的雾化促进气体,因此能够适用于多种液体试样以及离子化源。

在本发明的离子源用液体试样导入系统中，优选具备用于对在所述送液气体流路中流动的气体的压力进行调整的送液气体压力调整部。

在具备上述送液气体压力调整部的方案的离子源用液体试样导入系统中，能够调整向离子源供给的雾化促进气体的压力与独立的送液气体的压力，从而变更送液至离子源的液体试样的量。

然而，专利文献1中记载了如下构成：通过在收容了液体试样的多个试样容器中分别安装送液气体流路与试样送液流路,进而安装切换这些多个送液气体流路与多个试样送液流路各自的连接或切断的流路切换阀,由此将多个液体试样择一地导入至离子源。在该构成中，在流路内每一种类的液体试样组装有2个流路切换阀(即，在送液气体供给流路以及试样送液流路上分别安装流路切换阀)。因此，还存在如下问题:液体试样的种类越多，则流路切换阀的数量越多，在这些流路切换阀中产生污染的风险变大。

因此，本发明的离子源用液体试样导入系统中，优选是

设置有多个所述液体试样容器，

所述送液气体流路的所述另一端侧分路成多个送液气体子流路，所述多个送液气体子流路分别连接至液体试样容器内部的液面的上方，

所述试样送液流路的所述一端侧分路成多个试样送液子流路，所述多个试样送液子流路分别连接至液体试样容器内部的液面的下方，

进而，所述离子源用液体试样导入系统具备流路切换部，所述流路切换部配置于所述送液气体流路的分路点而使所述多个送液气体子流路择一地连通，或者配置于所述试样送液流路的分路点而使所述多个试样送液子流路择一地连通。

在上述方案的离子源用液体试样导入系统中，所述流路切换部优选为使配置于所述试样送液流路的分路点而使所述多个试样送液子流路择一地连通。通过使用这样的流路切换部，能够维持同时对多个液体试样容器加压的状态，因此能够缩短切换送液至离子化探针的液体试样时的死区时间。

所述流路切换部能够使用流路切换阀，所述流路切换阀例如具有主端口和多个子端口，将该多个子端口中的一个选择性地连接至主端口。在该方式中，能够仅使用1个流路切换部将多个液体试样择一地导入至离子源送液流路。因此，与专利文献1的液体试样导入系统相比，能够降低产生污染的风险。

发明效果

通过使用本发明的离子源用液体试样导入系统，能够以低成本将液体试样导入至离子源并离子化。

附图说明

图1是具有本发明的离子源用液体试样导入系统的质量分析装置的主要部分构成图。

图2是本发明的离子源用液体试样导入系统的一构成例。

图3是在本实施例中设定的分析条件的一例。

图4是本发明的离子源用液体试样导入系统的其他构成例。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的离子源用液体试样导入系统的实施例进行说明。本实施例的离子源用液体试样导入系统，在如图1所示的飞行时间型质量分析装置(以下称为“TOF-MS”)中，对从液相色谱仪80洗脱的分析液体试样中的各种成分进行质量分析时，为了导入质量校正用的标准液体试样而使用。另外，在本实施例中，作为离子分析装置使用了TOF-MS，但与本实施例同样的构成的离子源用液体试样导入系统，也能够在其他质量分析装置或离子分析装置(离子迁移率分析装置等)中使用。

液相色谱仪80、离子源用液体试样导入系统以及TOF-MS的各部分由控制部90控制。控制部90除了存储部91外，具备作为功能块的分析条件设定部92以及分析执行部93。控制部90的实体是安装了所需的软件的计算机，连接着输入部94与显示部95。分析条件设定部92基于使用者输入而设定分析条件，从而制作分析执行文件并保存于存储部91。此外，分析执行部93根据使用者指示，基于分析执行文件使液相色谱仪80、离子源用液体试样导入系统以及TOF-MS的各部分动作而执行对分析液体试样中的各种成分的分析。

TOF-MS具有维持在大气压气氛的离子化室10与由未图示的真空泵排气泵而维持在高真空的分析室129，在其中，配设有阶段性地提高真空度的第1中间室124与第2中间真空室127。离子化室10与第1级中间真空室124经由细径的脱溶剂管11连通，第1级中间真空室124与第2级中间真空室127经由穿设于圆锥形状的分离器126的顶部的小径的节流孔而连通。

在液相色谱仪80的色谱柱中按照时间被分离的分析液体试样中的各种成分，由ESI探针20变成带电的微小液滴被喷雾到离子化室10内。此外，从后述的离子源用液体试样导入系统送液的质量校正用的标准液体试样也同样地由ESI探针30变成带电的微小液滴被喷雾到离子化室10。这些带电液滴与离子化室10内的气体分子碰撞，进而粉碎成更微细的液滴，快速干燥(脱溶剂化)并离子化。这些离子由于离子化室10与第1中间真空室124的压差而被引入至脱溶剂管11，由离子引导件125、离子引导件128汇集成束，并通过2个中间真空室124、真空室127导入至分析室129内的三维四级的离子阱130。

在离子阱130中，通过从未图示的电源向各电极施加高频电压而形成的四级场能暂时捕捉并蓄积离子。离子阱130的内部所蓄积的各种离子在预定的时机同时被赋予动能，并从离子阱130朝向作为质量分离器的飞行时间型质量分离器(TOF)131释放。TOF131具备从未图示的直流电源施加直流电压的反射电极132，离子通过由此形成的直流电场的作用折回而到达离子检测器133。同时从离子阱130射出的离子中，质荷比较小的离子更快的飞行，以与质荷比的大小对应的时间差到达离子检测器133。离子检测器133将与到达的离子数对应的电流作为检测信号输出。来自离子检测器133的检测信号保存于后述的控制部90的存储部91。

如上所述，本实施例的离子源用液体试样导入系统，是将从液相色谱仪80的色谱柱洗脱的液体试样与质量校正用的标准液体试样一起导入TOF-MS的离子化室10并离子化的系统，准备6种标准液体试样a～f并使其分别被收容于液体试样容器70a～70f，所述6种标准液体试样a～f中溶解有生成分别不同的质荷比的多个离子的成分。

配设于离子化室10的ESI探针30，设置有与氮气瓶(雾化气体源)40相连的雾化器气体流路41。雾化器气体流路41，从靠近氮气瓶40一侧开始依次设置有阀42、分路部43，在分路部43连接有送液气体流路50。送液气体流路50设置有调节器51以及分路部52，在分路部52连接有与安全阀53相连的安全流路54。

送液气体流路50分路为6条送液气体子流路50a～50f。各送液气体子流路50a～50f的端部连接至比收容标准液体试样的容器(液体试样容器)70a～70f内的液面更靠上部的空间。此外，与各送液气体子流路50a～50f并联地设置有与大气开放阀55相连的大气开放流路56。

此外，ESI探针30连接有试样液体流路60。试样液体流路60的另一端连接至6位7通阀61的主端口61g。6位7通阀61具有6个子端口61a～61f，这些子端口61a～61f中的1个连接至主端口61g。子端口61a～61f分别连接至试样送液子流路60a～60f的一端。试样送液子流路60a～60f的另一端连接至液体试样容器70a～70f内的液面的下方(即液体中)。

接下来，对本实施例的分析动作进行说明。

若使用者输入分析参数,则控制部90的分析条件设定部92基于这些制作分析条件文件，并保存于存储部91，该分析参数包含：设想包含于分析液体试样的1个成分至多个成分的名称、该成分在从液相色谱仪80的色谱柱洗脱的时间段(保持时间)、以及在TOF-MS对该成分进行质量分析时的测量质量范围、该成分的质量分析时作为内部标准使用的质量校正用的标准液体试样的种类(或者收容该标准液体试样的液体试样容器的编号)。图3示出分析条件的一例。各成分的质量分析时使用的标准液体试样中，选择生成多种离子的标准液体试样，该离子满足如下条件：在该成分的测量质量范围内具有质荷比、且由该成分生成的离子与质荷比不重复。

在此，对于使用者输入各成分的保持时间、测量质量范围、以及标准液体试样的种类的情况进行说明，但也可以将与对多个成分的分别的保持时间、测量质量范围、以及标准液体试样的种类相关的信息相对应的成分分析信息预先保存于存储部91，若使用者输入成分的名称，则分析条件设定部92基于保存于存储部91的成分分析信息，自动地决定保持时间、测量质量范围、以及标准液体试样的种类而制作分析条件文件。

若使用者指示分析开始，则分析执行部93将分析液体试样导入至液相色谱仪80，分析液体试样随着流动相的流动而被导入至色谱柱。在液相色谱仪80的色谱柱中被按照时间分离后的分析液体试样中的成分(成分A成分B、成分C)依次被导入至ESI探针30，被离子化并用于质量分析。

与上述分析动作并行地，在离子源用液体试样导入系统中，基于上述的分析条件，从测量开始到经过4.5分(成分A的分析结束时间与成分B的分析开始时间的中间时间点)为止，液体试样的容器70a中的液体试样送液至ESI探针30，其后到经过7.0分(成分B的分析结束时间与成分C的分析开始时间的中间时间点)为止，液体试样的容器70b中的液体试样送液至ESI探针30，其后直到分析结束为止，液体试样的容器70d中的标准液体试样送液至ESI探针30。进行这些液体试样的送液时，离子源用液体试样导入系统的各部分如下进行动作。

从氮气瓶40向雾化器气体流路41以3L/min的流量、+500kPa的压力供给氮气。在此，L为从ESI探针30到氮气瓶40的流路长度。此外，+500kPa这样的标记，意味着比离子化室10内的压力高500kPa的压力。例如若离子化室10为大气压为(101.325kPa)，则以601.325kPa的压力供给氮气。另外，供给至雾化器气体流路41的氮气的流量及以压力、和送液气体的压力的数值均为一例,使用者可以适当变更。雾化器气体的流量或压力根据使用的离子化探针(在本实施例中为ESI探针30)的规格而决定即可，送液气体的压力根据标准液体试样的目标送出量决定即可。但是，雾化器气体的压力以及送液气体的压力均预先设置为比离子化室10内的压力高。

从分路部43流入至送液气体流路50的氮气，由调节器51减压至+100Pa，通过各送液气体子流路50a～50f供给至液体试样容器70a～70f。由此，各液体试样容器70a～70f的内部被同时地加压，收容于液体试样容器70a～70f的标准液体试样分别被送出至试样送液子流路60a～60f。另外，若调节器51发生异常而送液气体流路50内的气压达到+150kPa以上，则安全阀53被开放而放出氮气。

被送出至试样送液子流路60a～60f的各标准液体试样到达6位7通阀61的6个子端口61a～61f。在6位7通阀61中，子端口61a～61f中仅1个连接至主端口61g。测量开始时，送出至子端口61a的标准液体试样(收容于液体试样容器70a的标准液体试样)通过主端口61g流入至试样送液流路60，并被导入至ESI探针30。然后，根据分析时间的经过而切换6位7通阀61的流路，标准液体试样b、d依次被送液至ESI探针30。液体试样的分析结束而停止送液时，首先关闭雾化器气体流路41的阀42，接着开放大气开放阀55从而消除液体试样容器70a～70f内的加压。然后，进行拆卸更换液体试样容器70a～70f等作业。

如以上说明所述，在本实施例的离子源用液体试样导入系统中，在连接至ESI探针30的雾化器气体流路41的中途，连接送液气体流路50。并且，将雾化器气体的一部分导入至液体试样容器70a～70f，通过该雾化器气体的压力将液体试样容器70a～70f内的标准液体试样送液至ESI探针30。因而，无需像以往那样设置用于将液体试样送液至ESI探针的送液气体的供给源，能够以低成本将液体试样离子化。

在TOF-MS中，若装置本身或者其周边的温度变化、或者向质量分析装置的各部分施加的电压变动，则质荷比与离子的飞行时间的关系也发生变化。由于在TOF-MS中需要ppm数量级的高质量精度分析，因此通常较多地在分析液体试样的质量分析中导入标准液体试样作为内部标准进行质量校正。若使用本实施例的离子源用液体试样导入系统，由于能够在持续向ESI探针30供给雾化器气体的状态下变更标准液体试样的种类，所以离子化室10内的压力或气流没有变动，能够将从液相色谱仪80洗脱的成分在一定条件下离子化。

此外，在本实施例的离子源用液体试样导入系统中，利用雾化器气体进行液体试样的送液，雾化器气体与液体试样的种类无关，而在将液体试样进行大气压离子化时使用，因此能够用于广泛种类的液体试样以及离子化方法。

进而，在本实施例的离子源用液体试样导入系统中，选择仅以1个6位7通阀61从6种液体试样中导入至ESI探针30的液体试样。因此，无需像以往的(例如专利文献1记载的)离子源用液体试样导入系统那样设置多条流路切换部，能够降低在流路切换部产生污染的风险。

另外，通过在送液气体流路50分路为6根送液气体子流路50a～50f的位置配置6位7通阀，能够择一地对液体试样容器70a～70f加压来送液标准液体试样。但是，这种情况下，收容了送液对象外的标准液体试样的液体试样容器的内部未加压，切换送液的标准液体试样时的死区时间(切换标准液体试样后直到该标准液体试样实际到达离子源所需时间)变长。因此，如上所述，优选在试样送液子流路60a～60f与试样送液流路60的连接位置配置1个6位7通阀61。由此，能够使切换送液的标准液体试样时的死区时间变短。

进而，在本实施例的离子源用液体试样导入系统中，在送液气体流路50中配置有调节器51，因此能够调整雾化器气体的压力与独立地送液的压力，从而对液体试样的送液量进行适当地变更。

上述实施例仅是一例，可以根据本发明的主旨进行适当地变更。

在上述实施例中，选择性地将6种标准液体试样导入至ESI探针30，但是送液至ESI探针30的液体试样并不仅限于质量校正用的标准液体试样。例如，也可以导入分析液体试样。此外，也可以对用于清洗试样送液流路60以及试样送液子流路60a～60f的清洗液进行送液。如图4所示，或者也可以将子端口61a连接至液相色谱仪80’的出口，从液相色谱仪80’经由6位7通阀61以及试样送液流路60将分析液体试样(中的各种成分)导入至ESI探针30。该情况下，无需具备分析液体试样导入用的ESI探针30。

此外，在上述实施例中，作为流量切换部使用6位7通阀61，但是可以根据送液的液体试样的数量,使用具有适当数量的子端口的流路切换部。

进而，在上述实施例中，将ESI探针30作为离子化探针使用，但也可以使用APCI探针等其他的离子化探针。在使用APCI探针的情况下，可以构成为使用干燥气体代替上述实施例的雾化器气体，在离子化室10的内部从与APCI探针的前端对置的位置将干燥气体吹至液体试样。

此外，在上述实施例中，在试样送液流路60与试样送液子流路60a～60f之间配置了流路切换部，但也可以在送液气体流路50与送液气体子流路50a～50f之间配置流路切换部，选择性地将送液气体供给至送液气体子流路50a～50f中的1个。

附图标记说明

10 离子化室

11 毛细管

20、30 ESI探针

40 氮气瓶(氮气源)

41 雾化器气体流路

42 阀

43 分路部

50 送液气体流路

50a～50f 送液气体子流路

51 调节器

52 分路部

53 安全阀

54 安全流路

55 大气开放阀

56 大气开放流路

60 试样送液流路

60a～60f 试样送液子流路

61 6位7通阀

61a～61f 子端口

61g 主端口

70a～70f 液体试样容器

80、80’ 液相色谱仪

90 控制部

91 存储部

92 分析条件设定部

93 分析执行部

94 输入部

95 显示部

Claims (8)

1.一种离子源用液体试样导入系统，将液体试样送液至离子源的离子化探针，并将雾化促进气体吹至从该离子化探针的前端流出的液体试样，使液体试样离子化，其特征在于，

所述离子化探针具备导入分析液体试样的第1离子化探针与择一地导入多个标准液体试样的第2离子化探针，

所述离子源用液体试样导入系统具备：

(a)多个液体试样容器，每个液体试样容器是收容所述标准液体试样的密封容器；

(b)送液气体流路，一端连接至雾化促进气体向所述第2离子化探针流动的流路的中途，另一端连接至多个所述液体试样容器中的一个的内部的液面的上方；

(c)试样送液流路，一端连接至多个所述液体试样容器中的一个的内部的液面的下方，另一端连接至所述第2离子化探针，

所述送液气体流路的所述另一端侧分路成多个送液气体子流路，所述多个送液气体子流路分别连接至多个所述液体试样容器中的一个的内部的液面的上方，

所述试样送液流路的所述一端侧分路成多个试样送液子流路，所述多个试样送液子流路分别连接至多个所述液体试样容器中的一个的内部的液面的下方，

并且所述离子源用液体试样导入系统还具备：

d)流路切换部，所述流路切换部配置于所述送液气体流路的分路点而使所述多个送液气体子流路择一地连通，或者配置于所述试样送液流路的分路点而使所述多个试样送液子流路择一地连通。

2.如权利要求1所述的离子源用液体试样导入系统，其特征在于，具备用于对在所述送液气体流路中流动的气体的压力进行调整的送液气体压力调整部。

3.如权利要求1所述的离子源用液体试样导入系统，其特征在于，所述流路切换部配置于所述试样送液流路的分路点而使所述多个试样送液子流路择一地连通。

4.如权利要求1所述的离子源用液体试样导入系统，其特征在于，所述流路切换部是流路切换阀，具有1个主端口和择一地连接至该主端口的多个子端口。

5.如权利要求4所述的离子源用液体试样导入系统，其特征在于，所述多个子端口中的1个连接至液相色谱仪的出口。

6.一种分析系统，其特征在于,具备：

离子分析装置，在离子化室中将分析液体试样离子化并进行分析；

如权利要求1所述的离子源用液体试样导入系统，在所述离子化室中将标准液体试样离子化；

控制部，在对由所述分析液体试样生成的离子执行分析时，由所述离子源用液体试样导入系统使所述标准液体试样送液至所述离子化探针。

7.如权利要求6所述的分析系统，其特征在于,所述控制部控制所述离子源用液体试样导入系统从而对所述流路切换部进行切换，以使得对应于由所述分析液体试样生成的离子的种类而将不同种类的标准液体试样送液至所述离子化探针。

8.如权利要求6或权利要求7所述的分析系统，其特征在于，所述离子分析装置具有飞行时间型的质量分离部。

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