CN108138036A - 产甲烷 - Google Patents

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Abstract

本发明利用了营养素吸附现象以提高营养素生物利用度以及提高产甲烷效率。因此，本文提供了用于避免或逆转这样的吸附或者以有利于提高地层中的产甲烷的方式，例如通过使结合的营养素解吸或竞争性细菌营养素或产甲烷菌毒素的吸附等来利用该现象的方法。

Description

产甲烷
技术领域
本发明涉及从碳质(carbonaceous)介质，特别是地下碳质介质的甲烷的微生物生产，以及改善其中的生物刺激营养素的生物利用度以支持从地层中存在的合适碳质原料的增强的甲烷生产的方法。
背景技术
甲烷在煤和/或其它烃类的埋藏和热成熟过程中以热生成方式形成，或者其可以通过微生物在碳质原料上的作用生物产生。细菌被认为是缺氧和还原环境中煤原料中化合物的主要降解者，其产生一系列中间体，所述中间体连续降解成小分子甲烷前体，例如氢气、二氧化碳、乙酸盐/酯和各种其它化合物(例如二甲基硫醚、甲酸盐/酯、甲醇和甲胺)。然后这些前体经微生物聚生体(microbial consortia)转化为甲烷，所述微生物聚生体包括产甲烷古细菌，并且包括各种其它细菌种群。这种产甲烷过程可通过多种机制发生，包括CO2还原、乙酸分解(acetoclastic)(从乙酸盐/酯)过程和甲基营养过程。这样，来自原料的碳进入碳循环，最终以地层中产生的甲烷结束。由于宏量营养素的限制，天然生物甲烷生产是缓慢的并且在很长的时间范围内发生。从典型的煤缝甲烷(coal seam methane,CSM)井的生产可能会持续5-7年，此后，生产率通常变得不经济，井可能会被放弃。
鉴于使甲烷欠饱和的储层再充的潜力，通过地层水的生物刺激营养素修正(biostimulating nutrient amendment)(生物刺激)和/或微生物聚生体(生物强化)来刺激原位生物产甲烷可能具有显著的经济潜力。实验室研究表明，在生物刺激营养素修正后，一些煤缝地层水更好地降解煤原料，导致显著的甲烷生产率。然而，即使在同一煤盆地内，产甲烷的潜力也可能在井与井之间有很大不同。
尽管如此，当地层中的产甲烷聚生体得到有利环境的良好支持使得产甲烷微生物繁殖超出其天然状态时，微生物可被刺激，以比自然速率显著更好地将碳质介质原料转化成甲烷气体。在这种优化系统中，增强的产甲烷速率可能导致商业上有益的甲烷生产水平。
然而，随着时间的推移，产甲烷速率逐渐减弱，直至甲烷生产速率减慢或停止并且甲烷回收过程变得不再具有商业可行性。此时，再刺激或再恢复令人满意的产甲烷速率的方法变得很重要。
由于气体生成速率趋向于随时间减小，因此认为这可能表明仅一部分煤原料可用于生物降解，并且气体生成中的平台期可能归因于“生物可利用”煤原料的耗尽。另一个假设是，过程中形成的有机中间体和/或如果在生物刺激期间添加生物刺激营养素的话大量存在可最终对产甲烷菌具有毒性并因此随着时间抑制产甲烷。
美国专利No.6,543,535(其相关内容通过引用并入本文)提供了一种方法来增强从初级和次级油采收过程之后留下的油沉积物原料(oil deposit feedstocks)(例如重油或焦油)的甲烷生产。残留油通常被微捕获或吸附在矿物表面上，并且不适于典型的采收技术。描述的方法涉及系统地分析微生物聚生体及其地下环境，以确定促进从油基原料中微生物生产甲烷所需的生态环境的变化。由于液体/油类型沉积物中的烃原料与本文所述的碳质多孔原料具有实质上的不同，所以预期发生的营养素吸附和/或解吸过程(如果有的话)与利用例如煤原料所观察到的那些非常不同。简言之，该文献教导了一种刺激地下地层中预先存在的微生物聚生体的活性以将液体类型的烃原料转化为甲烷的方法。该方法涉及分析地层的流体和岩石，确定微生物聚生体的存在及其特征。该信息与从流体和岩石分析获得的信息一起用于确定促进地层烃的原位微生物降解并促进通过聚生体的至少一种产甲烷微生物的甲烷的微生物生产的生态环境。然后将这些信息用作基础，用于通过调节环境条件以更好地适合于存在的聚生体，来通过对特别存在的微生物聚生体改善的支持来修改地层环境以产生甲烷。
美国公开No.2010/0081184教导了用于优化地下烃地层中的甲烷生产的预测方法。甲烷生产的优化通过使用描述地质、地球物理、流体力学、化学、生物化学、地球化学、热力学以及用于将含碳地下原料原位生物转化成甲烷的系统和方法的操作特征的数学模型来实现。优化方法包括根据需要引入微生物营养素、产甲烷聚生体、化学物质和电能。该文献认识到生物转化的量和速率是多个因素的函数，包括存在的特定微生物聚生体，含碳地层的性质或类型，地层的温度和压力，地层内水的存在和地球化学，微生物聚生体存活和生长所需的营养素的可用性和量，甲烷和其它生物转化产物或组分的存在或饱和等。特别地，该文献提出高效的生物转化需要将营养素优化地递送和分散到地层中，微生物聚生体在地层表面区域的扩散，尽可能多地将地层表面积暴露于微生物聚生体，以及从地层移除和回收所产生的甲烷、二氧化碳和其它烃。为此，这些方法有目的地提高并维持地下地下地层的压力远高于其初始条件，使得优化流体、营养素、微生物聚生体和生成的甲烷、二氧化碳和烃的流动。因此，增强营养素生物利用度集中于改善地层的孔隙率/渗透性特征，以及内部和断裂表面区域特征以通过提高可用表面积/渗透性提供更好的微生物可及性来改善非原位提供的营养素的生物利用度，以及易于从地层中移除气态产物。
还应注意，一系列因素可抑制煤到甲烷的生物转化。尽管生物刺激营养素对于支持和促进生物活性和生长是重要的，但这种修正可能刺激生物刺激营养素缺乏环境中的活性，存在着有益效果最大化的最佳生物刺激营养素浓度；高于该浓度时生物活性降低并且最终营养素浓度变得有毒。此外，由于昂贵的生物刺激营养素是生物刺激的关键方面，相对于所产生的甲烷量，其消耗决定了最终的经济效益。
应理解，支持产甲烷的地下地层环境包含许多影响产甲烷的特定组分。这些包括存在的特定土着微生物聚生体及它们特定的生物刺激营养素和能量消耗需求，地层的特定结构组分，例如岩石、沙和/或沉积物，其各自具有特定的矿物学、孔隙率、密度等以及相关的化学和物理性质。其它相关组分可包括地层压力、温度等。此外，相关地层水具有许多相关的化学和物理性质，例如pH、电导率等。
应认识到，地下地层环境的一些方面受到限制并且不能被改变，例如地质学、矿物学，而另一些变量可以相对容易地改变，例如地层水生物刺激营养素浓度、pH、盐度等。
在对生物产甲烷进行的研究下，理解任何地层的常量和变量之间的关系使得能够确定最佳产甲烷环境。对于促进和/或维持微生物聚生体的活动必要的那些环境修正可以被确定，并且通过地层特定环境修正方案应用于地层，这样的修正的实施可改善产甲烷。如在美国专利No.6,543,535和美国公开No.2010/0081184中所讨论的，通过对支持聚生体的关键环境参数的受控修改，可以开始、促进和/或在延长的一段时间维持从碳质介质到甲烷的产甲烷。
本发明的目的是克服或改善现有技术的至少一个缺点，或提供有用的替代方案。
本发明的优选实施方案的目的是更有效地使用昂贵的产甲烷生物刺激营养素，从而使减少量的并且在一些实施方案中没有非原位生物刺激营养素需要施用于地层。特别地，本发明的特别优选实施方案的目的是提供涉及优选地操纵/利用原位营养素的修正，使得不需要或至少仅需要降低水平的生物刺激营养素。此外，例如在每单位存在的生物刺激营养素产生的甲烷增加方面，可以测量生物刺激营养素的更有效使用。
在整个说明书中对现有技术的任何讨论决不应该被认为是承认这样的现有技术是公知的或者构成本领域公知常识的一部分。
除非上下文另有明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”等将被解释为包含性的含义，而不是排他性或穷举性含义；也就是说，为“包括但不限于”的含义。
发明内容
本发明的关键方面基于以下观察结果：通过将营养素吸附在包含原料或原料环境的地层结构来支持产甲烷的生物刺激微生物营养素的微生物吸收可能不利地影响产甲烷效率，特别是在每单位存在和/或提供的生物刺激营养素产生的甲烷的量方面。当生物刺激营养素以这种方式被吸附时，其生物利用度降低。因此，微生物聚生体可获得较少的代谢支持，由于聚生体无法在营养素贫乏的环境中有效繁殖和生长，所以导致次优水平的甲烷生产。必须提供额外的生物刺激营养素，这大大增加了甲烷回收的成本。因此，用于减少和/或操纵生物刺激营养素吸附到碳质原料和/或原料环境上的方法是期望的，用于鉴定不易吸附到原料和/或原料环境上的生物刺激营养素的方法也是期望的。同样地，生物刺激营养素的解吸可以有利地用于支持微生物朝向更有效的产甲烷，而不需要向地层中添加某些营养素。在任何一种情况下，减少了增强其微生物的生物利用度所需的补偿性生物刺激营养素的添加，降低了甲烷回收过程的成本，并且减少了由于营养素超载而导致的聚生体中毒的风险。本发明利用碳质原料和/或原料环境上的生物刺激营养素吸附、特别是磷和/或氮的吸附现象来提高营养素生物利用度并且在每单位存在和/或提供的营养素产生的甲烷的水平方面增强产甲烷效率。因此，本文提供了用于避免和/或逆转这样的吸附或者以有利于提高每单位存在和/或提供的营养素地层中的产甲烷效率的方式来利用该现象的方法，例如通过使用不可吸附的营养素，通过使结合的营养素解吸，可吸附形式营养素的受控释放/转化，和/或竞争性细菌营养素或产甲烷菌毒素的吸附等。
本发明人已经发现，通过涉及以下一项或多项的修正，可通过增强生物刺激营养素生物利用度来改变地层环境以使其更有利于产甲烷：(1)添加、移除、调节和/或维持微生物生长所需的生物刺激营养素，和/或(2)调节、控制、操纵和/或维持某些地层环境因素，包括化学、温度、盐度和/或压力等，以促进或减少生物刺激营养素吸附和增强生物刺激营养素生物利用度。将理解，在本文所述的控制生物刺激吸附和/或解吸过程的情况下，基于与感兴趣的地层和/或原料相关的各种常量和变量以及聚生体能量和营养支持需求选择期望的营养素生物利用度修正。应理解，聚生体营养支持需求取决于存在的产甲烷微生物的类型，其中存在的物种的性质/其中物种的相对比例以及它们的活动。应理解，其中修正方案需要添加生物刺激营养素组合物或包含一种或多种合适营养素前体组分的组合物时，这些组合物可包含在天然地层环境中通过刺激微生物聚集体直接地或者通过修改其它组分(例如包括营养素吸附和/或解吸过程)间接地刺激从天然环境产生甲烷并最终导致提高的甲烷水平的任何物质或环境条件。
在一个广泛方面，本发明提供了开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附/解吸环境特征；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计最佳地层环境，其在生物刺激营养素的增强的生物利用度方面促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述最佳地层环境所述地层的所述一种或更多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案。
在另一个广泛方面，本发明提供了开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案。
在该广泛方面的一个替代方案中，所述修正方案应用到所述地层影响所述一种或多种生物刺激营养素的吸附和/或解吸以提高产甲烷效率。
在该广泛方面的另一个替代方案中，通过评估步骤(a)中确定的天然地层环境与对于该天然地层环境在步骤(d)中设计的最佳地层环境之间的差异以将步骤(a)确定的与天然地层环境相关的营养素吸附和/或解吸环境特征与最佳原位产甲烷效率的理论地层环境模型的营养素吸附和/或解吸环境特征进行比较来进一步开发所述修正方案。
在该广泛方面的另一替代方案中，开发用于所述天然地层环境的修正方案，其中通过以下算法进行评估，所述算法通过计算最低能量产甲烷模型来确定为了复制所述最佳地层环境所述天然地层环境所需的最佳的一种或多种调节，从而建立优选的地层环境修正方案。
在该广泛方面的另一替代方案中，修正方案包括通过改变所述地层内的至少一种营养素的吸附和/或解吸来调节所述地层的所述营养素吸附和/或解吸环境特征。
在该广泛方面的另一替代方案中，通过改变所述地层的一种或多种组分的一种或多种物理化学性质以封闭营养素吸附位点或从吸收位点解吸所述地层内的营养素来修改所述地层中的营养素吸附，并且其中所述地层内的营养素吸附位点被永久封闭或者暂时封闭1天至3年，优选1周至3年，或其之间的间隔的一段时间。
所考虑的本发明在以下编号的条款中阐述：
1.一种开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，
其中所述修正方案应用到所述地层影响所述一种或多种生物刺激营养素的吸附和/或解吸以提高所述产甲烷效率。
2.一种开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，其通过评估步骤(a)中确定的所述天然地层环境与对于该天然地层环境在步骤(d)中设计的所述最佳地层环境之间的差异以将步骤(a)确定的与所述天然地层环境相关的营养素吸附和/或解吸环境特征与最佳原位产甲烷效率的理论地层环境模型的营养素吸附和/或解吸环境特征进行比较来进行。
3.一种开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制对于所述天然地层环境在(d)中确定的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，其中通过以下算法进行评估，所述算法通过计算最低能量产甲烷模型来确定为了复制所述最佳地层环境所述天然地层环境所需的最佳的一种或多种调节，从而建立优选的地层环境修正方案。
4.一种开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，
其中开发的所述环境修正方案包括通过改变所述地层内的至少一种营养素的吸附和/或解吸来调节所述地层的所述营养素吸附和/或解吸环境特征。
5.一种开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，
其中通过改变所述地层的一种或多种组分的一种或多种物理化学性质以封闭营养素吸附位点或从吸收位点解吸所述地层内的营养素来修改所述地层中的营养素吸附，并且其中所述地层内的营养素吸附位点被永久封闭或者暂时封闭1天至3年，优选1周至3年，或其之间的间隔的一段时间。
6.根据条款4所述的方法，其中所述地层内的营养素吸附被永久封闭或者暂时封闭1个月至24个月或其之间的间隔的一段时间；或者根据条款5所述的方法，其中所述地层内的营养素吸附位点被永久封闭或者暂时封闭1个月至24个月或其之间的间隔的一段时间。
7.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述修正方案应用到所述地层影响所述一种或多种生物刺激营养素的吸附和/或解吸以提高所述产甲烷效率。
8.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述方法还包括预处理步骤，其中将所述地层和/或所述地层环境的所述一种或多种组分改变成导致每单位营养素输入更高的甲烷产量的更优化的环境。
9.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述地层的所述一种或多种组分选自原料和/或原料环境。
10.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述地层的所述营养素吸附和/或解吸环境特征是与促进生物刺激营养素吸附和/或解吸的所述地层和/或所述地层环境的一种或多种组分相关的一种或多种物理和/或化学性质。
11.根据前述条款中任一项所述的方法，其中步骤(a)还包括确定所述地层环境中的所述一种或多种生物刺激营养素的初始吸附和/或解吸水平。
12.根据条款11所述的方法，其中确定所述地层环境中的所述一种或多种生物刺激营养素的初始吸附和/或解吸水平的步骤涉及分析所述地层环境以检测和/或定量所述一种或多种生物刺激营养素的基线浓度。
13.根据前述条款中任一项所述的方法，其中确定促进所述一种或多种生物刺激营养素的吸附和/或解吸的所述地层的一组营养素吸附和/或解吸环境特征的步骤涉及：
(i)建立可吸附和/或可解吸的生物刺激营养素的基线浓度；
(ii)系统地改变与促进所述地层内的生物刺激营养素吸附和/或解吸的所述地层和/或所述地层环境的一种或多种组分相关的一种或多种物理和/或化学性质；
(iii)通过确定哪些改变的性质导致所述地层内的所述可吸附和/或可解吸的生物刺激营养素的基线浓度增加和/或减少来鉴定所述地层的一种或多种营养素吸附和/或解吸促进环境特征。
14.根据条款13所述的方法，其中(i)确定了所述可吸附和/或可解吸生物刺激营养素浓度相对于所述基线浓度的增加指示在所述地层内发生的营养素解吸，以及(ii)其中确定了所述可吸附和/或可解吸生物刺激营养素水平相对于所述基线水平的减少指示在所述地层内发生的营养素吸收。
15.根据前述条款中任一项所述的方法，其中在将所述修正方案应用到所述地层之后，所述产甲烷效率与应用所述修正方案之前的所述产甲烷效率相比提高。
16.根据前述条款中任一项所述的方法，其中参照所述地层中存在和/或提供至所述地层的每营养素单位产甲烷水平来确定所述产甲烷效率。
17.根据前述条款中任一项所述的方法，其中确定所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境涉及将步骤(a)确定的营养素吸附和/或解吸环境特征与在步骤(c)中测量的甲烷气体产生水平和/或步骤(b)中一种或多种产甲烷微生物的检测相关联。
18.根据前述条款中任一项所述的方法，其中步骤(d)的开发用于应用到所述天然地层环境的地层环境修正方案的步骤涉及确定待应用到所述天然地层环境以复制步骤(d)中设计的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境的一种或多种修正。
19.根据前述条款中任一项所述的方法，其中步骤(e)的开发所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境的步骤涉及将步骤(a)确定的与天然地层环境相关的营养素吸附和/或解吸环境特征与最佳原位产甲烷效率的理论地层环境模型的营养素吸附和/或解吸环境特征进行比较。
20.根据前述条款中任一项所述的方法，其中步骤(e)的开发地层环境修正方案的步骤涉及评估步骤(a)中确定的天然地层环境与对于该天然地层环境在步骤(d)中设计的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境之间的差异。
21.根据条款20所述的方法，其中通过以下算法进行所述评估，所述算法通过计算最低能量产甲烷模型来确定为了复制所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境所述天然地层环境所需的最佳的一种或多种调节，从而建立优选的地层环境修正方案。
22.根据条款21所述的方法，其中所述计算基于一种或多种地层组分和/或环境常量和变量。
23.根据前述条款中任一项所述的方法，其中在所述天然地层中复制所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境调节了所述地层中的营养素吸附和/或解吸环境特征以提高所述地层中或向所述地层提供的有利于产甲烷的营养素的生物利用度。
24.根据前述条款中任一项所述的方法，其中开发的地层环境修正方案包括调节所述地层的所述营养素吸附和/或解吸环境特征以通过增加地层内的营养素渗透来增强营养素生物利用度。
25.根据前述条款中任一项所述的方法，其中开发的所述环境修正方案包括通过以10质量％或更小的量级在所述地层中提供基本上没有吸附亲合力或者在所述地层中提供具有低吸附亲和力的一种或多种营养素如脲或脲衍生物来调节所述地层的所述营养素吸附和/或解吸环境特征。
26.根据第25条所述的方法，其中开发的所述环境修正方案包括调节所述地层的所述营养素吸附和/或解吸环境特征以促进所述地层内营养素的解吸。
27.根据前述条款中任一项所述的方法，其中开发的所述环境修正方案包括改变步骤(a)中分析的地层的一种或多种组分的一种或多种物理化学性质，其中所述天然地层的一种或多种组分是常量，并且一种或多种组分是变量。
28.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述一种或多种营养素吸附和/或解吸环境特征选自由以下组成的组：地层流体的物理和/或化学性质，地层地质学和/或地层内的碳质原料或原料环境，地层压力，地层温度，制剂微生物生态学，地层水化学或物理性质如pH、盐度、电导率、粘度、温度、离子强度、土着营养素浓度、添加的营养素浓度和微生物生态组成。
29.根据前述条款中任一项所述的方法，其中开发的所述环境修正方案包括通过改变所述地层内的至少一种营养素的吸附/解吸来调节所述地层的营养素吸附/解吸环境特征。
30.根据条款29所述的方法，其中通过改变所述地层的一种或多种组分的一种或多种物理化学性质以有利于所述地层内的某些营养素的解吸和/或所述地层内的另一些营养素的吸收和/或以不利于所述地层内的某些营养素的解吸和/或所述地层内的另一些营养素的吸收来改变所述地层内的至少一种营养素的营养素吸附/解吸，或者其中通过改变所述地层的一种或多种组分的一种或多种物理化学性质以封闭营养素吸附位点和/或以从吸附位点解吸所述地层内的营养素来改变所述地层内的营养素吸附。
31.根据条款29或条款30所述的方法，其中所述地层内营养素的所述解吸和/或所述地层内营养素的所述吸收是永久的或暂时的，其中优选地所述解吸和/或吸收是暂时的，进行1天至3年，优选1周至3年或其之间的间隔的一段时间，或者其中所述地层内的营养素吸附位点被永久封闭或者暂时封闭1天至3年，优选1周至3年或其之间的间隔的一段时间。
32.根据条款30或条款31所述的方法，其中所述地层内营养素的所述解吸和/或所述地层内营养素的所述吸收是永久的或暂时的，并且涉及使用无吸附亲和力营养素或低吸附亲和力营养素，优选地，其中所述低吸附亲和力营养素以前体形式提供，所述前体形式可转化和/或可降解成易于吸收的更加生物可利用的营养素形式，更优选地其中所述低吸附亲和力营养素如脲与前体转化和/或降解抑制剂如脲酶抑制剂组合提供；或其中通过将一种或多种优先吸附到营养素吸附位点的结合组分添加到所述地层中来将所述地层内的所述营养素吸附位点暂时封闭1天至3年，优选1周至3年或其之间的间隔的一段时间，其中所述结合组分封闭或优先占据所述地层内的一种或多种营养素吸附位点，优选地，所述结合组分任选地可释放所述营养素吸附位点。
33.根据条款5或6以及30至32中任一项所述的方法，其中使用有机酸如乙酸、草酸、酒石酸或乳酸中的一种或多种来封闭所述地层内的营养素吸附位点。
34.根据前述条款中任一项所述的方法，其中开发的所述环境修正方案包括调节所述地层的营养素吸附和/或解吸环境特征以增加所述地层内营养素的解吸以提高原位生物利用度。
35.根据条款34所述的方法，其中通过向原料和/或周围原料环境添加促进所述原料和/或周围环境上吸附的一种或多种营养素的解吸或优先解吸的组分来调节所述营养素生物利用度，其中所述组分任选地可释放自其中。
36.根据条款35所述的方法，其中通过向所述地层添加交换组分来促进营养素从所述地层内解吸，其中所述交换组分优先与吸附的营养素交换以使有利于产甲烷的营养素解吸。
37.根据条款36所述的方法，其中所述交换组分在所述营养素结合位点的所述优先交换是暂时交换或永久交换(受控释放)。
38.根据条款37所述的方法，其中所述交换组分是离子交换组分。
39.根据前述条款中任一项所述的方法，其中通过从所述地层、原料或原料环境内解吸以释放所述地层内吸附的天然营养素来调节所述微生物生物刺激素生物利用度。
40.根据前述条款中任一项所述的方法，其中通过实现营养素或其前体的形式的变化，例如通过改变pH或通过向所述地层添加例如反应物以及酶或化学物质，以产生营养素的生物可利用形式，例如一种或或多种不同的离子形式，来在所述地层中修改所述营养素吸附/解吸。
41.根据前述条款中任一项所述的方法，其中对天然地层环境的修正使得在预定时间段发生天然地层环境发展成所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境。
42.根据前述条款中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中检测的在地层内发生的甲烷气体产生≥0。
43.根据条款42所述的方法，其中所述甲烷气体产生水平为零，开发的所述环境修正方案包括至少一个生物强化步骤。
44.根据前述条款中任一项所述的方法，其中在地层内发生的所述理论最佳甲烷气体产生比天然地层高约5％至约100％。
45.根据前述条款中任一项所述的方法，其中分析步骤(a)在天然地层周围的一个或更多个位置处进行两次或更多次，更优选地在所述地层周围的多个位置处进行多次。
46.根据前述条款中任一项所述的方法，其中在方案的每个修正步骤应用之后，通过更新在步骤(d)中设计的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境来改进所述地层环境修正方案。
47.根据条款46所述的方法，其中所述更新步骤来自在修正期间和/或之后对应用于所述地层的一种或多种修正的连续或周期性监测效果。
48.一种用于产甲烷位点选择的方法，其包括以下步骤：
(a)分析地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测每个地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量每个地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)基于通过条款1至47中任一项所述的开发地下地层修正方案的方法确定的每个地层的一种或多种营养素的所述吸收/解吸特征的可调节性，选择用于甲烷生产的优选位点。
49.一种产生用于确定地下地层中的最佳产甲烷条件的产甲烷模型的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)分析多个地层的一种或多种组分以确定与所述多个天然地层环境中的每一个相关的生物刺激营养素吸附和/或解吸环境特征；
(b)检测所述多个地层中的每一个内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)检测所述多个地层中的每一个内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息来确定用于关于生物刺激营养素吸附/吸收的最佳产甲烷生物刺激效率建模的理论地层环境。
50.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述生物刺激营养素不是碳质原料或碳质原料的聚生体代谢物。
51.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述生物刺激营养素选自由以下组成的组：矿物质、维生素、微量元素、氮和/或磷、氮和/或磷源及其组合。
52.根据条款51所述的方法，其中氮和/或磷源包括硝酸盐和/或磷酸盐，优选硝酸盐和/或磷酸盐的肥料来源，例如含氮和/或磷酸盐肥料。
53.通过条款49所述的方法制备的产甲烷模型。
54.根据条款53所述的产甲烷模型在测定适合于产甲烷的生物刺激的一种或多种营养素中的用途，其中所述营养素不是脲、铵、磷和/或钾。
55.根据条款53所述的产甲烷模型在测定适合于以下的一种或多种化学组分中的用途：封闭地下地层、碳质原料和/或碳质原料环境中一种或多种产甲烷微生物营养素的吸附和/或促进其解吸；和/或鉴定所需时间段内可转化和/或可降解成营养素的更加生物可利用形式的一种或多种营养素前体。
56.一种刺激天然地下地层中碳质原料的生物产甲烷的方法，其包括将地层环境修正方案应用到所述天然地层环境以提高产甲烷效率，其中用于所述天然地层环境的所述地层环境修正方案通过条款1至47中任一项所述的方法开发。
57.根据条款56所述的方法，其中所述方法涉及修改营养素添加计划以得到根据条款53的模型确定的营养素生物利用度。
58.修正化合物用于在碳质原料的受激生物产甲烷中调节营养素吸附/解吸的用途。
59.根据条款58所述的用途，其中所述修正化合物是脲和一种或多种C1–C10有机酸的一者或两者。
60.一种营养素修正制剂，其用于在根据条款1至46中任一项所述的方法或根据条款58或条款59所述的用途中使用，其中所述制剂包含：
(i)约1至150mM的一种或多种C1–C10有机酸；
(ii)有效量的一种或多种含氮肥料；任选地
(iii)有效量的一种或多种磷酸盐肥料；和
(v)其余为水。
61.一种营养素修正制剂，其用于在根据条款根据条款59所述的用途中使用，其中所述含氮肥料包含氯化铵、脲或其组合。
62.根据条款60或61使用的营养素修正制剂，其中所述磷酸盐肥料包含磷酸氢钾。
63.一种用于改变和/或控制地层内营养素吸收的速率的营养素修正制剂，其中所述制剂包含用于抑制一种或多种营养素前体向所述一种或多种营养素的一种或多种生物可利用形式转化和/或分解的至少一种抑制剂组分；和任选的所述一种或多种营养素的一种或多种生物可利用形式的一种或多种营养素前体。
64.根据条款63的营养素修正制剂，其中所述一种或多种营养素前体具有比源自其的所述一种或多种营养素的一种或多种生物可利用形式更低的地层环境吸附亲和力，和/或比所述一种或多种营养素前体更高的生物利用度。
65.根据条款63或64所述的营养素修正制剂，其中所述营养素吸收修正制剂适用于在如条款1至47中任一项限定的方法中使用，或者适于用作在开始如条款1至47中任一项限定的方法之前应用于地层的预处理制剂。
66.根据条款63至65中任一项所述的营养素修正制剂，其中所述至少一种抑制剂组分以有效地使所述一种或多种营养素前体向所述营养素的一种或多种生物可利用形式的转化和/或分解延迟期望持续时间如至少一周的量存在。
67.根据条款63至66中任一项所述的营养素修正制剂，其中所述营养素前体是氮营养素前体，例如脲、脲衍生物或氨或者亚硝酸盐/硝酸盐，或者其中所述营养素前体是磷营养素前体，例如磷酸。
68.根据条款63至67中任一项所述的营养素修正制剂，其中当所述一种或多种前体的转化和/或分解是酶促驱动时，则所述至少一种抑制剂组分是酶抑制剂，例如在所述前体是脲的情况下，其为脲酶抑制剂或调节剂。
69.根据条款68所述的营养素修正制剂，其中所述脲酶抑制剂包含以下的共混物或一种或多种：丙二醇、N-(正丁基)-硫代磷酰三胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，例如，可获自KochFertilizer的
70.根据条款63至68中任一项的营养素修正制剂，其中所述前体是脲，并且所述抑制剂选自由以下组成的组：一种或多种的重金属如铅、异羟肟酸(HXA)、二氨基磷酸盐(PPD)、咪唑、磷腈及相关化合物，N-(正丁基)硫代磷酰三胺、N-(正丁基)磷酰三胺、硫代磷酰三胺、苯基磷酰二胺、环己基硫代磷酰三胺、环己基磷酰三胺、磷酰三胺、对苯二酚、对苯醌、六酰氨基环三磷腈、硫代吡啶、硫代嘧啶、硫代吡啶-N-氧化物、N,N-二卤代-2-咪唑烷酮、N-卤代-2-噁唑烷酮及其组合。
71.根据条款63至67中任一项所述的营养素吸收修正制剂，其中所述转化和/或分解是水解驱动的，所述至少一种抑制剂组分是水解抑制剂。
72.根据条款63至67中任一项所述的营养素吸收修正制剂，其中所述转化和/或分解由硝化引起，所述至少一种抑制剂组分是硝化细菌的抑制剂。
因此，在第一个方面，本发明提供了一种开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，
其中所述修正方案应用到所述地层影响所述一种或多种生物刺激营养素的吸附和/或解吸以提高所述产甲烷效率。
本文还描述了开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附解吸环境特征；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计最佳地层环境，其在生物刺激营养素的增强的生物利用度方面促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(d)通过确定为了基本上原位复制步骤(c)中确定的所述最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案。
优选地，该方法涉及确定地层环境中的一种或多种营养素的吸附和/或解吸。因此，优选地，该方法包括确定一组营养素吸附和/或解吸环境特征的步骤，包括涉及分析所述地层环境以检测和/或定量一种或多种感兴趣营养素的初始量的存在的一个或多个步骤。确定的营养素的所述初始水平形成了与天然状态下的地层环境相关的一种或多种营养素的基线/初始水平或浓度。应理解，优选的感兴趣营养素是在地层环境内可经历吸收和/或解吸的那些。在一些情况下，优选的营养素可以以前体形式提供，其中在可以发生从前体向生物可利用营养素的转化和/或降解的条件下将生物可利用营养素源提供到地层中。将理解所述地层内感兴趣营养素的吸收和/或解吸在某些地层环境条件(例如促进吸收和/或解吸的生理化学条件)下发生。还应理解，地层中这样应用或复制这样的条件将导致在所述地层内发生营养素吸收和/或解吸过程。在发生这样的过程的情况下，将理解，一般而言，进一步的分析将揭示所检测的一种或多种感兴趣的营养素的初始(基线)水平的可测量的改变。在发生营养素解吸时，将观察到营养素水平相对于初始水平升高。在另一个方面在发生营养素吸收时，将观察到营养素水平相对于初始营养素水平降低。
因此，通过在应用营养素吸收和/或解吸促进物理条件后可发生的一种或多种感兴趣营养素的所检测的初始量的存在下筛选特定地层环境和/或其建模形式的变化，可进行鉴定与地层的营养素吸附和/或解吸环境特征相关的地层环境的一种或多种组分的步骤。因此，筛选包括测量一种或多种感兴趣营养素和/或其合适的前体的初始基线水平，开始环境调节(例如pH)，以及重新测量存在的营养素水平，以确定环境调节是否导致营养素吸附和/或解吸。优选地，所分析的组分是pH。其它可分析组分包括但不限于地层流体(例如液体和/或气体)的性质、碳质材料类型、地层地质(例如岩石、沉积物、页岩等)、地层地球化学和地球物理学条件(例如流体pH、盐度、离子强度、密度、电导率、营养素、细菌毒性谱、矿物质谱、多组营养素的吸附和/或解吸潜力等)、地层压力和温度，以及地层的土着微生物生态。
在一个示例性实施方案中，感兴趣营养素是生物刺激营养素，例如氮和/或磷。在本文中提及氮和/或磷时，应理解这些术语涵盖这些元素的合适来源，包括例如其合适的前体，优选可在地层中转化和/或分解成生物可利用形式的营养素的前体。例如，合适的氮源(可以包括合适的前体组分)包括脲、铵和硝酸盐中的一种或多种，而合适的磷源包括磷酸以及其它含PO4 2-的化合物。因此，分析地层环境以确定存在的氮和/或磷的初始(天然或土着)水平。应理解，分析可以延伸至所讨论营养素的生物可利用形式和/或生物可利用形式的前体。已知影响环境中氮和/或磷吸附和/或解吸的地层环境的一种组分是pH。因此，在这种情况下，分析地层的一种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征是所述地层(在天然状态下，基与氮和/或磷的初始检测水平相关)的初始pH。
然后可以根据所述优选的地层环境pH来确定设计关于氮和/或磷吸附和/或解吸的最佳地层环境的步骤，所述pH可导致提供计算为与最大化产甲烷相关的最有利的氮和/或磷水平，其中氮和/或磷吸附和/或解吸的所述有利水平通过pH的变化引起。因此，在发生氮和/或磷解吸时，所述氮和/或磷水平相对于初始水平会升高。在发生氮和/或磷吸收的另一个方面，所述营养素水平相对于初始氮和/或磷水平会降低。
因此，在一个实施方案中，用于应用到天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案是引起天然pH变化以提供对应于优选地层环境pH的地层环境修正方案，所述优选地层环境pH与通过提供最有利的氮和/或磷水平的最大化产甲烷相关。
同样，在筛选所述地层的组分以确定一组营养素吸附和/或解吸环境特征时，观察到pH的某种变化导致产生最好的产甲烷有利地层环境的氮和/或磷吸附和/或解吸，将pH鉴定为可改变的地层组分。
在第二个方面，本发明提供了一种开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计最佳地层环境，其在生物刺激营养素的增强的生物利用度方面促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，其通过评估步骤(a)中确定的所述天然地层环境与对于该天然地层环境在步骤(d)中设计的所述最佳地层环境之间的差异以将步骤(a)确定的与天然地层环境相关的营养素吸附和/或解吸环境特征与最佳原位产甲烷效率的理论地层环境模型的营养素吸附和/或解吸环境特征进行比较来进行。
本文还描述了开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，其通过评估步骤(a)中确定的所述天然地层环境与对于该天然地层环境在步骤(d)中设计的所述最佳地层环境之间的差异以将步骤(a)确定的与所述天然地层环境相关的营养素吸附和/或解吸环境特征与最佳原位产甲烷效率的理论地层环境模型的营养素吸附和/或解吸环境特征进行比较来进行。
在第三个方面，本发明提供了一种开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计最佳地层环境，其在生物刺激营养素的增强的生物利用度方面促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，其通过评估步骤(a)中确定的所述天然地层环境与对于该天然地层环境在步骤(d)中设计的所述最佳地层环境之间的差异来进行，其中通过以下算法进行评估，所述算法通过计算最低能量产甲烷模型来确定为了复制所述最佳地层环境所述天然地层环境所需的最佳的一种或多种调节，从而建立优选的地层环境修正方案。
本文还描述了开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制对于该天然地层环境在步骤(d)中确定的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，其中通过以下算法进行评估，所述算法通过计算最低能量产甲烷模型来确定为了复制所述最佳地层环境所述天然地层环境所需的最佳的一种或多种调节，从而建立优选的地层环境修正方案。
第四方面，本发明提供了开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计最佳地层环境，其在生物刺激营养素的增强的生物利用度方面促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，其中开发的所述环境修正方案包括通过改变所述地层内的至少一种营养素的吸附和/或解吸来调节所述地层的所述营养素吸附和/或解吸环境特征。
本文还描述了开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，
其中开发的所述环境修正方案包括通过改变所述地层内的至少一种营养素的吸附和/或解吸来调节所述地层的所述营养素吸附和/或解吸环境特征。
应理解，在本发明的方法中，环境修正方案的开发包括通过改变所述地层内的至少一种营养素的吸附和/或解吸来调节所述地层的营养素吸附和/或解吸环境特征。例如，可通过改变所述地层的一种或多种组分的一种或多种物理化学性质以有利于所述地层内的某些营养素的解吸和/或所述地层内的另一些营养素的吸收来改变所述地层内的所述至少一种营养素的营养素吸附/解吸。或者，可修改地层以不利于所述地层内的某些营养素的解吸和/或所述地层内的另一些营养素的吸收。例如，可通过提供营养素的非吸附形式来控制或延迟吸收，优选地，营养素的非吸附形式可用作营养素前体，例如其可被转化和/或降解成所讨论营养素的生物可利用但可吸收形式。在一个实施方案中，取决于所提供的任何此类前体的性质，地层内的营养素吸附可被永久阻止或暂时阻止1周至3年或其之间的间隔的一段时间。例如，优选地，地层内的营养素吸附可并永久封闭，或者可被暂时封闭约1个月至约24个月或其之间的间隔的一段时间，更优选地约6个月至约18个月或其之间的间隔的一段时间，和最优选地约12个月的时间(其中这里的“约”表示±2周)。
应进一步理解，在本发明的方法中，开发环境修正方案包括通过改变所述地层内的至少一种营养素的吸附/解吸来调节所述地层的所述营养素吸附/解吸环境特征。特别地，可以通过改变所述地层的一种或多种组分的一种或多种物理化学性质以造成所述地层内营养素的解吸和/或所述地层内营养素的吸收来改变所述地层内所述至少一种营养素的营养素吸附/解吸。合适地，所述地层内营养素的解吸和/或所述地层内营养素的吸收可以是永久的或暂时的，其中优选地解吸和/或吸收是暂时的，发生1周至3年或其之间的间隔的一段时间。
因此，第五方面，本发明提供了开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计最佳地层环境，其在生物刺激营养素的增强的生物利用度方面促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，其中通过改变所述地层的一种或多种组分的一种或多种物理化学性质以封闭所述地层内的营养素吸附和/或以使所述地层内的营养素解吸来修改所述地层中的营养素吸附，并且其中所述地层内的所述营养素吸附被永久封闭或者暂时封闭1周至3年或其之间的间隔的一段时间。
因此，另一相关方面涉及开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，
其中通过改变所述地层的一种或多种组分的一种或多种物理化学性质以封闭所述地层内的营养素吸附位点或使所述地层内的营养素解吸来修改所述地层中的营养素吸附，并且其中所述地层内的营养素吸附位点被永久封闭或者暂时封闭1周至3年或其之间的间隔的一段时间。
例如，优选地，所述地层内的所述营养素吸附位点被永久封闭，或者暂时封闭约1个月至约24个月或其之间的间隔的一段时间，更优选地约6个月至约18个月或其之间的间隔的一段时间，并且最优选地约12个月的时间(其中这里的“约”表示±2周)。
优选地，本发明的方法还包括预处理步骤，其中将所述地层和/或所述地层环境的所述一种或多种组分改变成导致每单位营养素输入更高的甲烷产量的更优化的环境。
合适地，所述地层的所述一种或多种组分选自原料和/或原料环境。
期望地，所述地层的所述营养素吸附和/或解吸环境特征是与促进生物刺激营养素吸附和/或解吸的所述地层和/或所述地层环境的所述一种或多种组分相关的一种或多种物理和/或化学性质。
在一个优选实施方案中，步骤(a)还包括确定所述地层环境中的所述一种或多种生物刺激营养素的初始吸附和/或解吸水平。
典型地，确定所述地层环境中的所述一种或多种生物刺激营养素的初始吸附和/或解吸水平的步骤涉及分析所述地层环境以检测和/或定量所述一种或多种生物刺激营养素的基线浓度。
合适地，确定促进所述一种或多种生物刺激营养素的吸附和/或解吸的所述地层的一组营养素吸附和/或解吸环境特征的步骤包括：
(i)建立可吸附和/或可解吸的生物刺激营养素的基线浓度；
(ii)系统地改变与促进所述地层内的生物刺激营养素吸附和/或解吸的所述地层和/或所述地层环境的所述一种或多种组分相关的一种或多种物理和/或化学性质；以及
(iii)通过确定哪些改变的性质导致所述地层内的所述可吸附和/或可解吸的生物刺激营养素的所述基线浓度的增加和/或减少来鉴定所述地层的一种或多种营养素吸附和/或解吸促进环境特征。
应理解，(i)确定了所述可吸附和/或可解吸生物刺激营养素浓度相对于所述基线浓度的增加指示在所述地层内发生的营养素解吸，以及(ii)其中确定了所述可吸附和/或可解吸生物刺激营养素水平相对于所述基线水平的减少指示在所述地层内发生的营养素吸收。
此外，理想的是，在将所述修正方案应用到所述地层之后，所述产甲烷效率与应用所述修正方案之前的所述产甲烷效率相比提高。
在一个实施方案中，参照所述地层中存在和/或提供至所述底层的每营养素单位产甲烷水平来确定所述产甲烷效率。
合适地，所述生物刺激营养素不是碳质原料或碳质原料的聚生体代谢物。
期望地，所述生物刺激营养素选自由以下组成的组：矿物质、维生素、微量元素、氮和/或磷源及其组合。
优选地，氮和/或磷源包括硝酸盐和/或磷酸盐，优选硝酸盐和/或磷酸盐的肥料来源，例如含氮和/或磷酸盐肥料。将进一步理解，氮和/或磷源优选为生物可利用的氮和/或磷源。这些情况包括在特定地层中的条件下和/或当与合适的转化和/或降解活化剂如一种或多种酶和/或化学物质一起提供时，能够转化和/或降解成生物可利用形式的其合适的前体。
将理解，相对于关于所述地层中的原料和/或所述原料环境上吸附和/或解吸的生物刺激营养素(特别是氮和/或磷营养素)优化的环境来设计本发明的修正方案。本发明确保了经修正的环境是通过如本文所述改善对原位或非原位营养素或其合适的前体的使用以提高生物刺激营养素的生物利用度而使得整体产甲烷效率提高的环境，例如根据每单位提供和/或存在的营养素产生的甲烷的量测量的整体产甲烷效率。
当用于地下地层中的产甲烷生物刺激时，本发明更有效地使用产甲烷生物刺激营养素。本发明允许将减少量的并且在一些实施方案中没有非原位生物刺激营养素施加于地层，同时促进产甲烷。优选地，该方法包括进行涉及操纵/利用原位生物刺激营养素的修正，所述营养素包括其生物可利用形式，和/或其合适的前体。因此，最优选地，这些方法提供了不需要向地层中添加外在生物刺激营养素的修正方案。有利地，例如，避免使用外在生物刺激营养素添加降低了群体暴露于毒性水平的过量营养素的问题的可能性。在特别优选实施方案中，方法提供对地层的一种或多种修正以抵消在位点复制期间可能出现的任何中间负面环境。
本发明涉及基于地层环境内营养素吸附和/或解吸的现象开发地下地层修正方案。该现象可用于提高地层中存在的产甲烷菌和/或其它细菌对原位或非原位生物刺激营养素的生物利用度。优选的生物刺激营养素包括氮和/或磷营养素，包括其合适源。
通过进行预定的一系列环境修正步骤(修正方案)来增强生物刺激营养素生物利用度，所述一系列环境修正步骤被设计成通过修改导致生物刺激营养素的吸附和/或解吸的地层环境和/或过程(包括受控的或延迟的吸附和/或解吸过程)而修改地层以有利于可利用和/或提供的生物刺激营养素的释放和/或吸收。因此，应用通过本发明的方法设计的修正将积极地影响所述地层内聚生体对生物刺激营养素的生物利用度。
特别地，通过特定天然环境的生物刺激营养素吸收/解吸特征与该特定地层环境的生物刺激营养素吸收/解吸特征的理论最佳产甲烷模型的比较来开发地下地层修正方案。该信息用于确定一组或更多组修正，所述修正用于应用到该地层环境以原位复制计算的所述最佳营养素吸收/解吸条件，以通过所述地层内的营养素释放或吸收增强产甲烷。通过参照理论最佳模型来确定修正方案确保了以可预测和一致的方式增强产甲烷，其允许使用最小量的所需的非原位生物刺激营养素，而导致更有效的产甲烷，例如根据每单位存在和/或提供的营养素提高的甲烷水平/量观察的。在天然原位生物刺激营养素可利用的一些实施方案中，可能不需要非原位生物刺激营养素。本发明的商业和环境益处是显而易见的。
先前的产甲烷增强公开集中于通过对一般环境特征进行的建模研究来优化产甲烷的广义概念，而不是特别考虑利用原位营养素或减少非原位营养素需求的方法，其是通过地层的生物刺激营养素吸附和/或解吸特征的分析和建模而开发的修正方案确定的。以前没有公开通过所述地层内发生的生物刺激营养素吸收/解吸过程的分析、建模和修改来改善聚生体的原位或非原位营养素生物利用度的方法。同样，迄今为止还没有涉及从生物刺激营养素吸附/解吸的角度监测地层的公开内容，其中例如营养素是氮和/或磷。
“设计最佳地层环境”意指确定应调节/修改的一组地层环境特性中的哪一个，以提供能够最佳和/或最有效地使用原位和/或非原位产甲烷生物刺激营养素的经修改地层环境。换言之，基于一组可调节的天然地层环境特征，确定可从给定地层的可用天然地层环境特征得到的可从可用原料提供最佳和/或最有效的原位产甲烷的潜在地层环境特征。应理解，确定更有效的产甲烷的一种方式可以涉及观察地层中每单位存在和/或提供给每单位地层的营养素的甲烷产量的增加。
“设计关于生物刺激营养素吸附/解吸的最佳地层环境”意指确定与每单位相应营养素的最大/最有效产甲烷所需的关键生物刺激营养素的生物利用度的控制、操纵、增加和/或增强相关的最有利于产甲烷的潜在地层环境特征，其中通过在所讨论的所述天然环境中诱导增强的和/或降低的营养素吸附和/或解吸实现关键生物刺激营养素的生物利用度的控制、操纵、增加和/或增强。因此，术语“关于生物刺激营养素吸附/解吸的最佳地层环境”是由步骤(d)中所述的设计过程产生的理论得到的地层环境。应理解，设计所述最佳环境的起点取决于所述天然地层的初始条件，特别是关于生物刺激营养素水平及其生物利用度，以及相关的天然产甲烷水平。就此而言，本发明方法的关键步骤是分析步骤(a)，其中分析并且在可能的情况下定量地层的与所述地层的营养素吸附和/或解吸环境特征相关的关键组分，以提供关于所述感兴趣营养素基线信息。然后该调查允许鉴定可修正的营养素吸附和/或解吸环境特征，从而当执行步骤(d)时可考虑它们的潜在变化，步骤(d)涉及设计关于生物刺激营养素吸附/解吸的最佳地层环境。例如，可以研究天然环境的关于生物刺激营养素(例如氮和/或磷)的吸附和/或解吸的特征。在这种情况下，首先，可以确定地层环境的天然营养素水平，以及可以评估影响营养素在原料和/或原料环境的吸附和/或解吸的已知物理和/或化学因素。示例性的营养素包括氮和/或磷。因此，在一个实施方案中，关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的环境分析可能涉及pH的评估，因为它是已知影响氮和/或磷的形式并因此影响营养素的生物利用度的环境因素。
“营养素吸附”意指生物刺激营养素分子和/或离子在含有原料的地层的一种或多种地质组分(例如岩石、沉积物)或原料本身(例如煤和/或页岩等)的表面上的粘附。将理解，该过程将导致这些表面上结合的营养素吸附物的层。这意味着吸附的营养素被有效地固定在给定位置，而不是在整个地层中自由移动。因此，吸附的营养素的生物利用度仅限于所述地层内位于吸附位点处的微生物。在一些实施方案中，与未结合并且在整个地层中自由传播/扩散的未吸附的或解吸的营养素相比，吸附的营养素是不期望的。应理解，前一种营养素对位于整个地层的微生物具有高得多的生物利用度。
“营养素解吸”意指与吸附相反的过程，其中营养素从表面或通过表面释放。结果，与其吸附状态相比，解吸的营养素对于整个地层中微生物更加可利用。
应理解，可以通过考虑多孔样品的气体吸附等温线并且将气体的变化与从该样品损失或释放的营养素的量(例如通过在不存在微生物的情况下观察的样品重量、体积和/或营养素浓度变化)相关联来测量营养素吸附和/或解吸的量。
“与地层环境相关的营养素吸附和/或解吸环境特征”是指给定地层的性质或性质的组合，其导致可用地层表面上任何给定营养素吸附或解吸的整体趋势。相关性质或性质的组合在本文其它地方描述。
将理解，将所述方案应用于所述天然地层将修改与所述地层环境相关的所述生物刺激营养素吸附和/或解吸环境特征，以改变地层对一种或多种感兴趣营养素的不期望吸附的倾向。这种修正通过提高产甲烷古细菌和/或存在的将所述原料代谢成适于通过产甲烷菌的甲烷转化的代谢产物的细菌的营养素生物利用度来提高其中的产甲烷效率。在一些情况下，修正其它环境条件将通过促进产甲烷古细菌/聚生体活性的其它方式或使其它条件更有利于一般产甲烷来进一步支持存在的碳质介质的产甲烷。
从本发明方法的优点包括通过改变吸附和/或解吸过程以用于更好的生物利用度或使用可用的/提供的营养素降低了合适地层中注射流体的营养素浓度/体积或生物刺激/甲烷生产所需的营养素的量。此外，本文所述的方法减少了生物刺激过程中的营养素损失/浪费，其中较少的外部供应的营养素被所述原料或地层结构吸收。这意味着与未修正地层的情况相比，实施生物刺激所需的营养素生物刺激素添加量的浓度降低和/或注射体积减少，降低了毒性的风险和成本。在一些实施方案中，所述方法可用于鉴定更便宜、污染更少或局部可用的营养素。
应理解，如本文所用的“生物刺激营养素”或“营养素”包括提及的适于增强将碳质材料生物产甲烷成甲烷的任何微生物相关生物刺激营养素和/或其合适的前体、维生素、微量元素、氮气等。氮和/或磷酸盐营养素，特别是其生物可利用形式及其前体来源是特别优选的。
术语碳质“材料”、“介质”、“媒介”和/或“原料”广泛用于指能够支持并优选存在或提供一种或多种产甲烷微生物群体的任何含碳物质。应理解，术语“材料”、“介质”、“媒介”和/或“原料”在说明书内可互换使用。应理解，碳质材料被所述一种或多种产甲烷微生物古细菌/聚生体降解以释放与其中结合的碳进入碳循环，其中这些碳被并入甲烷或甲烷前体中，甲烷前体随后被原位转化为甲烷。事实上，许多这些碳质材料含有大量的碳，其在降解时通常通过由原料水解引发的厌氧消化和最终导致由中间小分子产物(包括二氧化碳、氢、氨和有机酸)产生甲烷和二氧化碳的级联反应。这些过程从碳质原料中释放出碳，其最终提供碳源，用于通过地层中存在的有利于产甲烷的聚生体中的产甲烷群体产生甲烷。很明显，产甲烷原料(通常是包含大量碳源的有机材料)是提供碳以用于在产甲烷期间并入产生的甲烷中的原料。因此，将理解，产甲烷原料(还包括中间产物，特别是如上所述的含碳产物)提供了用于并入到甲烷中的碳源。换句话说，碳原料为聚生体群体的能源需求提供了所需的食物(原料被转化为并用于能源产生)。因此，需要将产甲烷原料与如上定义的营养素区分开，因为适合于增强从碳质材料到甲烷的生物产甲烷的任何微生物相关的营养素、矿物质、维生素、微量元素、氮气等并不作为微量元素最终提供用于并入到产甲烷期间形成的甲烷中的碳源。相反，本文预期的营养素(通常为无机成分)是提供支持作用的营养素，其能够例如通过向所存在的各种种群提供生物体存活和生长所需的物质来有利于存在的聚生体生长。例如，必需的微量营养素包括用于新陈代谢的辅因子，或用于生物体的构建、生长和修复以及生物体代谢调节的物质。本发明上下文内的关键营养素包括各种可用形式的磷和氮。氮和/或磷酸盐营养素，特别是其生物可利用形式及其前体来源是特别优选的。
因此，应理解，生物刺激营养素是不作为原料也不提供原料源的组分。优选的生物刺激营养素不包括可固定碳。例如，代谢产物，例如CO2、乙酸盐/酯、有机酸，包括柠檬酸、乳酸、乙酸和碳酸原料或原料代谢物不旨在用作本文定义的生物刺激营养素。最优选的生物刺激营养素选自矿物质、维生素、微量元素、氮和/或磷或其来源，这些被认为是非原料营养素。
优选地，碳质原料材料可以是固体、液体或气体形式，例如煤、碳质页岩、褐煤、泥炭、钻屑、废煤、煤衍生物、油页岩、焦油砂、油沉积物、烃污染的土壤和石油污泥、富气或废弃油气地层的地下。碳质原料还包括聚生体小分子代谢产物，例如CO2、乙酸盐/酯、有机酸，包括柠檬酸、乳酸、乙酸和碳酸等。由于更加一致的吸附和/或解吸过程，固体或半固体原料是优选的。优选地，地层中的碳质介质是固体，例如煤和碳质页岩。
营养素吸附和/或解吸环境特征分析
首先通过根据上述步骤(a)分析地层的与天然状态下的所述地层的地层环境相关的一种或多种组分来评估感兴趣地层的生物刺激营养素吸附和/或解吸环境特征。如本文所使用的，术语“天然的”适用于之前未被刺激的地层或者在之前的甲烷生产达到不可接受的低水平之后适用于为了重新生物刺激而对地层进行再次评估。
优选地，在一个或多个地层位置进行两次或更多次本方法的分析步骤(a)。更优选地，在多个地层位置进行多次分析步骤以获得特定地层的环境条件的更全面的状况。
通过获得本文所述的至少一种地层组分的至少一个样品以用于分析来开始分析。更优选地，分析所述地层的多种组分的多个样品以给出所讨论的所述特定地层环境特征的详细状况。因此，取决于所讨论的潜在甲烷生产田地的大小，可以从特定地层的局部区域或从地层的更广泛的区域收集样品。优选的是，不是从单个小区域收集，而是收集尽可能宽的范围内的样品，以提供对整个感兴趣区域的地层特征的最准确理解。
合适地，用于分析以确定天然地层的环境条件的组分包括以下中的一种或多种：地层流体(例如液体和/或气体)、碳质材料类型、地层地质(例如岩石、沉积物、页岩等)、地层地球化学和地球物理学条件(例如流体pH、盐度、电导率、营养素、细菌毒性谱、矿物质谱、多组营养素的吸附和/或解吸潜力等)、地层压力和温度，以及地层的土着微生物生态。“微生物生态”是指在所述地层中支持微生物聚生体、古细菌、群体等的存在、不存在或潜力。优选地，古细菌/聚生体的微生物表征包括确定是否存在支持产甲烷微生物的产甲烷共生微生物和/或有助于将原料消化成甲烷的其它细菌种群。
例如，步骤(a)的地层组分分析优选包括考虑一种或多种非限制性参数以及对于地层中原料或原料环境上生物刺激营养素吸附和/或沉积的影响，并且其包括：
·地层地质学，包括矿物学和化学组成测定，温度、压力和/或气体组成；
·岩石、介质和/或沉积物分析，以及评估某些关键物理地层性质，包括孔隙率、渗透率、毛细管压力、润湿性以及多组合适的营养素的吸附和/或解吸潜力；
·地层水的组成和性质，包括天然营养素浓度、微生物代谢物组成、pH、压力、温度、离子强度、电导率、比重、浊度等；
·碳质原料组成(例如N、P、S、O、C、H含量)，包括没素质组成、硬度、孔隙率等；以及
·微生物聚生体分析，包括菌落特征，包括存在的菌株/菌株的比例，或产甲烷菌的其它相关特征，例如代谢副产物、竞争性微生物、毒素、益生元、健康等；
·维生素、微量元素和其它感兴趣营养素；和
·甲烷生产速率和/或甲烷前体的水平，和/或这样的前体的速率消耗等。
除了营养素吸附和/或解吸特性以外，通过监测随时间发生的土着环境的变化，可调节生物刺激营养素添加组合物以确保地层中的微生物聚生体不会受到通过吸附过程而剥夺一种或多种营养素或通过解吸过程而暴露于毒性水平的一种或多种营养素的不利影响。
合适地，可以使用本领域技术人员已知的现有方法测量所述地层的温度和压力。类似地，可以使用本领域技术人员已知的分析方法来对所述地层流体(通常为地层水)、介质、岩石和地层的其它固体进行地球化学和物理分析。由于地层环境随时间和地点的流体性质，优选进行尽可能多类型的分析方法以评估对从所述地层周围一个或更多位置获得的样品描述的各种性质。
合适地，使用本领域技术人员已知的方法对所述地层内存在的气体进行分析，以突出氢、甲烷、CO2、酶、羧酸和/或其它代谢物的存在，其可以指示微生物活性和/或微生物活性的潜力或作为微生物活性增强的证据。特别地，对碳质介质和/或存在的气体进行烃分析将提供关于所存在的原料基质的质量/类型的信息，并将有助于对支持任何给定营养素吸附和/或解吸环境特征谱的最佳产甲烷而应存在的最佳微生物物种的鉴定。
优选地，分析上述组分参数中的至少两个，更优选地，分析至少三个参数，甚至更优选分析多个参数。在特别优选实施方案中，可以监测所有上述组分参数。在一个优选实施方案中，监测所述天然环境以确定是否需要对生物刺激营养素组合物剂量进行周期性修改以补偿土着环境中的时间或地理变化，包括营养素吸附/解吸以及地层水化学和/或微生物聚生体的变化，有机物质组成和/或其它必需营养素水平的空间变化。
在任何给定地层或地层内的或离散区域中，环境条件对于该地层或地层内的区域可能是独特的，微生物聚生体的最佳生长条件可如营养素吸附和解吸能够变化的广泛程度而广泛变化。应理解，在所述地层的一部分中有利于微生物生长和/或产甲烷的条件对于所述地层的另一部分可能不是最佳的。因此，微生物特征分析应与上述分析方法结合，以确定上述步骤(a)中的所述营养素吸附和/或解吸环境特征。
应理解，监测的参数的数量越多，对于感兴趣地层内的产甲烷和营养素吸附和/或解吸过程，通常对原位天然环境的理解就越好。这使得能够更好地开发本发明的所述地层环境修正方案，并且通过更好地控制适用的营养素吸附和/或解吸修改过程来更可持续地生产生物甲烷。
检测产甲烷微生物
合适地，当在步骤(b)中检出时，一种或多种产甲烷微生物优选形成土着微生物聚生体的一部分，其包含地层、原料和/或原料环境中天然存在的微生物群体。合适地，产甲烷微生物选自由以下组成的组中的一种或多种：甲烷杆菌(Methanobacteria)、甲烷球菌(Methanococci)、甲烷微菌(Methanomicrobia)、甲烷火菌(Methanopyri)其亲属以及它们中的一种或多种的组合。
在一些实施方案中，甲烷气体检测指示产甲烷微生物的存在。例如，溶解在地层水样品中的甲烷指示甲烷生产和产甲烷微生物的存在。使用已知的现有技术气体检测技术容易地进行气体检测。
合适地，可以使用本领域技术人员已知的方法通过将检测到的微生物与已知的微生物或紧密相关的微生物进行定性比较来进行微生物检测。如果有用的话，可以应用定量方法来确定所述地层中存在的各种微生物物种的相对量。在一些实施方案中，可以确定竞争菌群的存在，因此可以在本发明的所述地层环境修正方案中包括抑制这种菌群的修正。
微生物表征可以基于本领域技术人员熟悉的常规微生物检测技术，并且涉及例如DNA和/或培养技术，以及如果有用的话，将检出的细菌的生理学、生物化学和/或形态学特征与已知细菌的进行比较。由于通常涉及多种微生物物种，因此鉴定聚生体微生物可以为聚生体的营养需求提供有价值的信息。因此，在一个实施方案中，通过增加产甲烷微生物聚生体的大小以提高所述微生物聚生体中的产甲烷速率，可以进一步实现增强的甲烷的生物生产。如果需要，可以在本发明的所述修正方案中包括一种或多种生物强化修正，其中如果有用的话，一种或多种竞争性和/或共生细菌可以与关键营养素和其它添加剂一起添加，以帮助优化所述聚生体中存在的微生物的比例以更有利于产甲烷。
在一个实施方案中，在步骤(b)中检测的在所述地层内发生的甲烷气体产生可以≥0。应理解，当甲烷气体产生水平大于零时，所述修正方案会使甲烷生产提高到更大的量。例如，产生可以比天然地层的高约5％至约1000％。优选地，产生高约100％、约200％、约300％、约400％、约500％、约600％、约700％、约800％、约900％或约1000％，以及所有中间值。合适地，甲烷气体产生比天然地层环境的高约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％或约100％。
应理解，当甲烷气体产生水平为零时，没有聚生体适合于甲烷生产。因此，开发的所述环境修正方案还可包括至少一个生物强化步骤。如果存在正确的聚生体，但是没有活性，则微生物可能在适当水平的产甲烷结果之前仅需要一轮或多轮生物刺激和/或营养素吸附和/或解吸修正。
合适地，如果需要在增强营养素生物利用度方面增强产甲烷，可以通过添加或促进一种或多种促进产甲烷菌生长的共生可接受的细菌来支持存在的一种或多种产甲烷微生物。优选地，可以添加一种或多种共生可接受的细菌，其产生为产甲烷提供能量和/或营养支持的代谢产物或废物。将理解，在任一种情况下，可以通过添加至少一种益生菌、微量元素和/或维生素以及合适的形式的生物刺激营养素(例如氮和/或磷)来支持一种或多种细菌。
取决于所存在的营养素的生物利用度或其来自例如解吸的潜在可用性，一种有用的生物刺激修正涉及用合适的微生物对地层进行生物强化，这取决于存在的甲烷原料或可能产生的代谢物的类型。在对含有碳质介质的地层中的土着微生物群体进行鉴定和/或表征之后，可以通过注射提供这种外来微生物，以在地层中建立外源微生物群体，并且可以提供合适的支持性外来微生物和合适的营养素、矿物质和微量元素以增强其内的定殖。
应理解，可以基于对于所述地层确定的所述生物刺激营养素吸收/解吸特征来将产甲烷菌引入到地层、碳质原料或原料环境中。例如，在某些营养素可从所述地层内解吸的情况下，所添加的优选微生物物种可能是基于所解吸的营养素而消化某些碳质原料的最好微生物物种。同样，如果存在过多的生物刺激营养素，可修正所述地层以吸附过量以避免潜在的毒性问题。同样，作为替代或补充，可以对古细菌/聚生体进行生物补充，以包含将可移除过量营养素的微生物群体。
此外，如果存在竞争菌群，则它们可能妨碍产甲烷或可能阻止期望的产甲烷菌繁殖。因此，在一个实施方案中，可以通过添加延迟或抑制这种菌群生长的组分来修正不期望的微生物，或者可以添加一种或多种选择性毒素以抑制或杀死它们以实现期望菌群的优点。
在一个实施方案中，所述一种或多种产甲烷古细菌/聚生体和/或微生物群体可以源自或可以存在于例如来自含煤岩石地层的水的某些地层水中。
此外，应理解，可以添加其它非土着非产甲烷微生物和/或原核生物以改善环境以有利于产甲烷。例如可以引入烃消化微生物或其它类型的微生物以帮助将碳质介质转化成甲烷。因此，对存在的微生物聚生体的组成进行定性和/或定量分析对于帮助选择刺激甲烷生产所需的最佳营养素/添加剂是有用的。
合适地，引入的微生物物种可以来源于生物反应器或工程改造的微生物培养物。工程改造的微生物培养物包括通过经典选择方法或其它遗传修饰方法产生的微生物培养物。
在一些实施方案中，天然土着微生物的利用优于遗传修饰的细菌，因为在某些地点将后者引入环境可能是不期望的。
测量甲烷水平
如本文所述，将理解，可以通过考虑例如本领域已知的现有气体分析方法来测量步骤(c)的甲烷气体产生水平。在监测甲烷气体产生水平的实施方案中，这可以通过考虑诸如甲烷生产的峰值/最大值的参数来实现。可以通过测量/监测与在特定时间范围内周期性发生的甲烷生产的量和/或速率相关联的参数来鉴定甲烷生产的峰值/最大值，从而可以在之后甲烷生产的优选稳定和一致降低之前观察到峰值甲烷生产量/速率。在另一些实施方案中，参数可以是在不同间隔的给定数目的采样周期收集的峰值甲烷浓度、峰值热或离子电导率测量值、峰值气体压力或分压，以及对于甲烷组成的峰值/最大平均每日％贡献。这样的方法在本领域中是已知的。例如，可以通过参考PCT/AU2014/001150中的相关讨论来确定这些参数的进一步讨论，其内容通过引用并入本文。
因此，在一个实施方案中，例如，其中基本上连续的气体传感器快速测量形成的气体组成，参数可以像甲烷浓度那样简单，例如相对于以下测量：％组成(相对于已知体积的气体)、mg/dm3、摩尔浓度(m/dm3)等。类似地，参数可以是同位素比率、热或离子电导率测量值或与形成气体组成中离散变化相关的气体压力值或分压值。
除了本发明通过地层内、原料或原料环境上营养素吸附和/或解吸过程的减弱来确保合适的甲烷生产的方法之外，所述方法还优选用于避免过量的一种或更多中营养素组分进入地层，包括氮。从环境的角度以及避免地层内可破坏/毒化存在的聚生体的营养素的污染和/或毒性水平来看，这是期望的。
设计最佳地层环境
如前所述，本发明通过调节感兴趣地层中用于产甲烷的生物刺激营养素生物利用度增强了受激产甲烷的效力，所述调节通过防止、减少或促进环境生物刺激营养素吸收或从地层环境、原料和/或原料环境中释放以有利于产甲烷来实现。一个特别的优点是可以减少通过生物刺激素添加而引入的非土着生物刺激营养素的量和/或减少注射用水的添加量，从而降低甲烷回收过程的成本。
步骤(d)的设计所述最佳地层环境的步骤涉及将步骤(a)的确定的生物刺激营养素吸附和/或解吸环境特征与步骤(b)的一种或多种产甲烷微生物的检测相关，和/或与步骤(c)中测量的甲烷气体产生的水平相关联，从而提供最佳地层环境，该最佳地层环境理论上提供了基于所述感兴趣天然地层的所述营养素吸附和/或解吸环境特征的最佳原位产甲烷效率。将理解，步骤(d)的所述最佳地层环境是在地层的特定常量和变量参数组的背景下与给定地层可能的最佳产甲烷相关的模拟环境条件组。
在一个优选实施方案中，步骤(d)的设计所述最佳地层环境的步骤涉及将步骤(a)中分析的与所述天然生物刺激营养素吸附和/或解吸地层环境相关的生物刺激营养素吸附和/或解吸环境特征与最佳原位产甲烷效率的理论地层环境模型的生物刺激营养素吸附和/或解吸环境特征进行比较。优选地，基于与多种不同的产甲烷系统及其特定常量和变量参数有关的数据集，已经对最佳原位产甲烷效率的理论地层环境模型以针对最佳产甲烷生物刺激效率进行数学建模。本文其它地方描述了最佳原位产甲烷效率的理论地层环境模型的开发。
将理解，步骤(d)的开发所述模拟最佳地层环境的步骤涉及评估步骤(a)中确定的所述天然地层环境与最佳原位产甲烷效率的所述理论地层环境模型之间的差异并在此基础上且在与所述感兴趣天然地层相关的环境常量和变量的背景下模拟所述最佳地层环境。所述理论地层环境模型可以限于或不限于所述产甲烷系统的所述营养素吸附和/或解吸环境特征。
理想的是，通过一种或多种合适的算法进行所述差异的评估，所述算法能够基于通过最佳原位产甲烷效率模型的所述理论地层环境模型确定和设定的原则来确定与所述天然地层环境相关的最佳环境地层条件组。
合适地，所述一种或多种算法基于最佳原位产甲烷效率的所述理论地层环境模型，但应用所确定的与所述感兴趣天然地层相关的常量和变量来计算所述感兴趣天然地层的多个最佳地层环境。
优选地，通过考虑所研究的所述天然地层的所述一种或多种最低能量产甲烷模型，并执行修正以在所述天然地层中复制其的容易性来确定所述最佳地层环境
确定地层修正方案
将理解，开发步骤(d)的所述地层环境修正方案的步骤涉及评估步骤(a)中确定的与所述天然地层相关的所述生物刺激营养素吸附和/或解吸地层环境特征与对于该天然地层环境在步骤(c)中设计的所述关于生物刺激营养素的最佳地层环境之间的差异。如上所述，优选地，最佳地层环境是计算机模拟最佳地层环境。
通过分析关于生物刺激营养素吸附/解吸，特别是其营养素吸附/解吸特征的所述感兴趣天然地层的环境特征与对于该地层的所述最佳地层环境之间的差异，使得能够开发本发明的所述地层环境修正方案。将理解，优选方案是实施时最容易和/或最具成本效益的方案。
当应用于所述天然地层环境时，是地层环境修正方案使所述天然地层环境更接近于所述模拟的理论最佳地层环境，以系统性提出有关通过基本上复制通过模拟提出的环境条件来支持增强/优化的产甲烷的理论。在营养素吸附/解吸背景下从最佳原位产甲烷效率的所述理论地层环境模型开发[模拟的]最佳地层环境的情况下，应用所述地层环境修正方案增强了关键营养素的生物利用度，以支持所考虑的所述地层内增强的产甲烷。
合适地，应用本发明的所述方法和由其确定的地层环境修正方案，经修正地层内发生的理论最佳甲烷气体产生大于未经修正系统。例如，产生可以比天然地层的高约5％至约1000％。例如，与天然地层的相比，产生可以高约5％至约1000％。优选地，产生高约100％、约200％、约300％、约400％、约500％、约600％、约700％、约800％、约900％或约1000％，以及所有中间值。合适地，最佳甲烷气体产生比天然地层中或先前刺激循环中的高约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％或约100％。
应当进一步理解，所述最佳甲烷气体产生优选地将显示出提高的产甲烷效率，如根据每单位量的存在和/或提供的营养素，例如每单位的氮和/或磷下，甲烷生产水平的升高测量的。地层修正方案
如本文所用，地层修正方案有效地意指通过改变其中发生的生物刺激营养素吸附和/或解吸过程来实现感兴趣地层中的产甲烷的生物刺激的计划。术语“生物刺激”是指在同时或相继事件中改变一种或多种环境条件以便支持或增强使用地层中的一种或多种合适的碳质原料来生产甲烷。
由于土着微生物通常处于营养缺乏状态，所以一种合适的修正可能涉及以特定浓度添加一种或多种营养素。如本文所述，生物刺激还可以通过涉及调节一种或多种地层环境条件以促进关于生物刺激营养素的更有效的产甲烷的修正来实现。适用于特定修正方案的特定生物刺激营养素或生物刺激营养素的组合将取决于待刺激微生物聚生体和本文其它地方所述的地层环境条件。典型的实例包括以其合适来源形式提供的氮和/或磷。
合适地，本文设计的所述地层环境修正方案可以通过以下一种或多种技术通过改进地层中的生物刺激营养素(如本文所定义的)生物利用度来增强产甲烷效率：
·通过添加无毒水平的一种或多种感兴趣生物刺激微生物营养素来修正所述天然地层环境；
·调节所述地层的所述营养素吸附和/或解吸环境特征，以通过对原料和/或原料环境上生物刺激营养素吸附和/或解吸进行有利修改来提高一种或多种营养素的生物利用度；
·通过实现从所述地层、原料和/或原料环境内解吸来释放所述地层内吸附的天然(原位)生物刺激营养素；
·以无吸附亲和力或低吸附亲和力营养素的形式添加生物刺激营养素；
·通过减少/防止营养素吸附和/或增加/促进营养素解吸来减少地层内营养素在原料或原料环境上的吸附；
·通过减少/防止营养素吸附和/或增加/促进营养素解吸来增加地层内营养素的迁移/渗透；和
·利用不同营养素的不同吸附和/或解吸速率来修改产生的甲烷与营养素投入比率，以提供增强的产甲烷。
合适地，步骤(e)的开发用于应用到所述天然地层环境的所述地层环境修正方案的步骤涉及确定待应用到所述天然地层环境以复制如上所述步骤(d)中设计的所述模拟最佳地层环境的一种或多种修正。将进一步理解，将一种或多种修正应用到所述天然地层环境支持大幅开发所述天然地层环境以基本复制在步骤(d)中设计的所述模拟最佳地层环境。
应理解，通过本发明方法开发的所述地层环境修正方案包括通过在所述地层内提供一种或多种无吸附亲和力或具有较差吸附亲和力的营养素或具有这样的性质的营养素前体(例如，脲或脲衍生物)来调节所述所述地层的营养素吸附和/或解吸环境特征。
“无吸附亲和力营养素”是指营养素为基本上不吸附或不结合于地层内的任何可用表面的形式。由此可见，因此无吸附亲和力营养素是地层中的微生物基本上完全生物可利用的营养素，因为地层中没有营养素损失。例如，优选的无吸附亲和力营养素是地层中的微生物100％生物可利用的营养素。由此可见，这样的营养素是以0质量％吸附在地层组分上的营养素。稍不优选的无吸附亲和力营养素是地层中的微生物98-99.9％生物可利用(0.1-2质量％吸附)的营养素。类似地，稍不优选的无吸附亲和力营养素是地层中的微生物95-97.9％生物可利用的营养素。
“低吸附亲和力营养素”意指营养素为仅倾向于在小程度上吸附或结合到地层内的任何可用表面的形式。由此可见，因此低吸附亲和力营养素因此是地层中的微生物基本上完全生物可利用的营养素。例如，优选的低吸附亲和力营养素是地层中的微生物50-94.9％生物可利用的营养素。由此可见，这样的营养素是以5.1-50质量％吸附在地层组分上的营养素。更优选的低吸附亲和力营养素是地层中的微生物75-94.9％生物可利用性(5.1-25质量％吸附)的营养素。类似地，更优选的低吸附亲和力营养素是地层中的微生物90-94.9％生物可利用的营养素。
无吸附亲和力营养素或低吸附亲和力营养素或其前体包括脲、多磷酸盐及其衍生物。
应理解，“无吸附亲和力营养素”或“低吸附亲和力营养素”可以以是另一种形式的前体的形式提供。例如，无吸附亲和力营养素可以酶促转化、降解、代谢和/或化学转化为低吸附亲和力营养素，反之亦然。在该实施方案中，可以选择组分/条件以给出任何期望的长度或持续时间的转化时间，或者直到否则被诱导或允许从一种形式转化为另一种形式。在这种情况下因此，可以在通过一种形式向另一种形式的转化速率确定的给定时间段内控制给定营养素的期望生物利用度和％质量吸附标准。应理解，在这样的实施方案中，提供了易于在地层环境内吸附的形式的营养素的有效受控释放。
例如，脲(吸收较差的营养素)可用作氮营养素的受控释放(例如缓慢释放)形式。脲被酶如脲酶分解成氨和氨基甲酸酯，其中氨基甲酸酯自发分解成氨。然后氨被细菌转化为生物可利用的硝酸盐。然后所形成的氨被存在的硝化细菌硝化，硝化细菌将氨转化为硝酸盐。在水存在下，脲也会化学水解成氨。应理解，酶通常具有最佳的操作pH和/或温度条件，例如脲酶在约7.4的pH和约60℃的温度下最佳工作。因此，通过改变一种或多种有利于脲转化为氨和/或不利于氨硝化成硝酸盐的环境特性(例如，pH，温度)，可以控制脲转化为氮的生物可利用来源所需的程度和/或时间，并且特别是减慢到期望的程度。优选地，这种抑制可用于在大于1周的时间内在地层内提供氮的受控释放。同样，类似的抑制条件可以应用于硝酸盐向生物可利用形式的转化。
如上所述，改变营养素吸收和/或解吸的另一机制包括提供一种或多种所需营养素，其形式为所需形式的前体，特别是在与施加一种或多种转化/分解抑制物质，和/或诱导抑制环境条件组合以控制营养素的生物利用度。一种或多种转化/分解抑制物质的应用和/或诱导抑制性环境条件以控制营养素的生物利用度可以作为预处理步骤和/或在应用修改体系的同时进行。例如，脲是氮营养素吸收不良的形式，但其转化/分解产物，例如氨和最终生物可利用的硝酸盐可以在地层环境内被吸收。因此，硝酸盐形式的生物可利用氮的吸附程度可以通过向环境提供脲并联合控制脲分解和/或降解成生物可利用硝酸盐形式的合适抑制组分来控制。同样，通过所存在的抑制负责将氨转化为硝酸盐的硝化细菌，可以控制氨向硝酸盐的转化。通过使用这种控释系统/来源的生物可利用营养素，特别地，可以暂时延迟易于吸附的生物可利用营养素或其前体。
期望地，本发明还提供用于改变地层内的营养素吸收和/或解吸的营养素修正制剂或营养素修正预处理制剂，其中所述制剂包含：
至少一种抑制剂组分，其用于抑制一种或多种营养素前体向所述一种或多种营养素的一种或多种生物可利用形式的转化和/或分解；和
任选地，所述一种或多种营养素的一种或多种生物可利用形式的一种或多种营养素前体。
应理解，如本文所述的营养素修正制剂或营养素修正预处理制剂特别适用于根据本发明的方法和用途。
合适地，抑制剂组分以使一种或多种营养素前体向营养素的一种或多种生物可利用形式的转化和/或分解有效延迟期望持续时间的量存在。例如，与期望更快速转化和/或分解成营养素相比，当期望延迟转化和/或分解成营养素时，可使用较少抑制剂。同样地，可根据关于延迟转化和/或分解的特定地层条件来调节所使用的抑制剂的量。例如，对于热加速转化和/或分解的前体，与较冷环境相比应用到较热环境将需要更多的抑制剂以提供相同的转化速率和/或分解速率。在一个实施方案中，营养素前体可以是脲、脲衍生物或硝酸盐。在另一个实施方案中，当转化和/或分解是酶促驱动时，所述至少一种抑制剂组分可以是酶抑制剂。例如，在营养素前体是脲时，转化和/或分解成氨和/或其它生物可利用形式可能由脲酶引起。在这种情况下，脲酶抑制剂或调节剂可用于控制从脲产生生物可利用氮。合适的脲酶抑制剂的一个实例包括包含丙二醇、N-(正丁基)-硫代磷酰三胺、N-甲基-2-吡咯烷酮的专有共混物，可以商品名获得，并且可获自Koch Fertilizer。
同样地，硝化抑制或调节酶可用于控制从硝酸盐产生氮的生物可利用形式。将进一步理解，当前体转化和/或分解是化学驱动，例如通过水解时，合适的水解抑制剂可用于控制从合适的前体产生营养素的生物可利用形式。
在脲转化/分解成氮的生物可利用形式的情况下，形成营养素的持续时间需要约4至约10天。通过使用本文所述的抑制剂和/或抑制性环境条件以延迟氮的生物可利用形式和可能更加可吸收形式的释放，可控制(例如延长)该持续时间至少大于一周的一段时间。
在这些实施方案中，应理解，通过提供无吸附亲和力或低吸附亲和力形式的营养素降低了因吸附引起的营养水平降低的潜在问题的风险，使得微生物聚生体充分受益于提供的此类修正剂量的完全生物利用度。应理解，在生物刺激组合物中使用这些组分意味着可能需要比使用可吸附营养素更少的总营养素来实现相同修正。
优选地，由本发明的方法开发的所述环境修正方案包括调节所述地层的所述营养素吸附和/或解吸环境特征以有利于所述地层内的营养素的解吸。在该实施方案中，将理解，通过促进所述地层内营养素的解吸，可提高营养素的生物利用度而不需要营养素添加步骤。这有明显的有利的成本影响。
合适地，为改变生物刺激营养素吸附和/或解吸而开发的所述地层环境修正方案可包括改变步骤(a)中分析的所述地层的一种或多种组分的一种或多种可变物理化学性质。合适的修正可以包括调节地层流体、地层地质学、地层压力和温度、制剂微生物生态学等、碳质原料或原料环境和/或如本文其它地方所述的其它可变组分的某些性质。理想地，用于修正/调节的天然地层的一种或多种组分选自由以下组成的组：地层温度，地层压力，地层水化学或物理性质，例如pH、盐度、电导率、粘度、温度、离子强度、土着营养素浓度、营养素(本土的和/或添加的)浓度、氧化势、营养素和中毒浓度以及微生物生态组成，以及多组合适的营养素吸附和/或解吸的潜力。营养素和/或其前体包括例如磷、硝酸盐、氨、硫酸盐、脲、多磷酸盐及其衍生物，以及微量元素/矿物质成分，包括硒、钼、钴、铜、镍和其它相关物质微量金属。
特别地，可以通过改变地层的一种或多种组分的一种或多种物理化学性质以封闭营养素吸附位点或使营养素从所述地层内解吸来改变所述地层内的营养素吸附。
如本文所解释的，取决于地层特征和所需甲烷和水平，所述地层内的所述营养素吸附位点可被永久或暂时封闭。
“永久封闭”是指所述地层内的所述营养素吸附位点被不可逆地占据或变得无效。实质上，这意味着这些位点不能吸附营养素，尤其是对作为修正方案的部分而提供的添加营养素。
因此，在使用永久性封闭剂的情况下，一种或多种添加的营养素对所述地层中的微生物是100％生物可利用。理想地，永久性封闭剂是这样的：其使得添加的营养素以0质量％吸附在所述地层组分上。稍不优选的永久性封闭剂是使一种或多种添加的营养素对所述地层中的微生物98-99.9％生物可利用(吸附0.1-2质量％)的封闭剂。类似地，优选的永久性封闭剂还是使一种或多种添加的营养素对所述地层中的微生物95-97.9％生物可利用的封闭剂。
“暂时封闭”意指所述地层内的所述营养素吸附位点在给定的时间段内或否则将被诱导从吸附位点解离以前被可逆地占据或变得无效。在这种情况下，暂时封闭剂是这样的，其使得实现上述期望的生物利用度和％质量吸附标准，但仅持续期望的一段时间，使得在解离时生物利用度和％质量吸附水平是可调的。该实施方案对于受控的吸收营养素是有用的，例如，当它们以毒性或污染水平存在时。
优选地，通过例如向所述地层添加吸附在营养素吸附位点的结合组分来封闭所述地层内的营养素吸附位点，其中所述结合组分封闭或优先占据所述地层内的一个或多个营养素吸附地点。合适地，优选的结合组分是任选地从所述地层内的所述一个或多个所述营养素吸附位点可释放的组分。应理解，使用一种或多种任选可释放的结合组分允许暂时封闭所述吸附位点。
在暂时封闭位点的情况下，该实施方案有利地提供了用于受控吸收的机会，借此营养素吸收速率可改变。在使用短效结合组分的情况下，营养素吸附在相对较短的时间段内减弱，而在使用较长效结合组分的情况下，所经历的营养素吸附延迟显著更长时间。
合适地，所述结合组分可以是离子交换组分。
暂时或永久封闭吸附位点的其它优选的结合组分包括小分子有机化合物，例如有机C1–C10有机酸，例如甲酸、苹果酸、苯甲酸、碳酸、丁酸、丙酸、乳酸、草酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸等
在一些实施方案中，可以在进行生物刺激之前的预处理步骤中将所述一种或多种永久性封闭剂、暂时封闭剂和/或结合化合物添加到所述地层中作为预处理。在另一些实施方案中，可以在进行一轮或多轮生物刺激期间将所述一种或多种永久性封闭剂、暂时封闭剂和/或结合化合物与期望的一种或多种营养素同时或顺序地加入到所述地层中。应理解，这样的化合物被提供到所述地层中，并且因此是非原位化合物/组分。
在一个实施方案中，可以处理原料和/或原料环境以改善营养素和/或微生物对原料的接近。这种处理可涉及物理和/或化学断裂原料和/或原料环境以改善接近和/或暴露原料的大表面积。
合适地，可以通过从所述地层原料和/或所述原料环境内解吸来释放吸附在所述地层内的天然营养素，从而调节微生物生物刺激素的生物利用度。
合适地，可通过向原料和/或周围原料环境添加促进原料和/或周围原料环境上吸附的一种或多种营养素的解吸或优先解吸的组分来调节营养素生物利用度，其中所述组分任选地可释放自其中。
理想地，在一个实施方案中，通过向所述地层添加交换组分来促进营养素从所述地层内解吸，其中所述交换组分优先与吸附的营养素交换以使有利于产甲烷的营养素解吸。
在一个实施方案中，交换组分在所述营养素结合位点的优先交换是暂时交换，而在另一个实施方案中，交换可以是永久性交换。
应理解，涉及封闭组分的上述定义同样适用于交换组分。
在交换组分导致暂时解吸的情况下，由于随着所述交换组分逐渐脱离所述吸附位点剩余营养素随后通过再吸附被再吸收，该实施方案提供了用于受控解吸的机会，借此可改变生物可利用营养素的浓度。在使用短效交换组分的情况下，应理解所述营养素解吸仅在相对较短的时间段内进行，而在使用较长效交换组分的情况下，营养素再吸收被延迟更长时间。
在一个示例性实施方案中，是交换组分可以是离子交换组分。合适地，所述交换组分可以是离子交换组分。
用于上述实施方案的理想的离子交换组分包括氯化物(例如氯化钾、氯化镁、氯化钙)、磷酸四丁基铵、烷基磺酸钠或本领域技术人员已知的各种阳离子或阴离子交换树脂。
这些后面的实施方案有效地允许所述地层、所述原料和/或所述原料环境内的营养素循环。
在一个优选实施方案中，通过实现营养素的形式的变化来改变所述地层内的所述营养素吸附和/或解吸，例如通过改变pH或通过向所述地层添加反应物以产生所述营养素的生物可利用的形式，例如一种或多种不同的离子形式，其优选比之前的形式更加生物可利用。
优选地，对所述天然地层环境的修正使得在预定时间范围内，通常在数天、数周、数月或甚至数年内发生所述天然地层环境发展为所述最佳地层环境。
自调节模型
在一个特别优选实施方案中，可以通过在应用本发明的所述方案的每个修正步骤之后更新步骤(d)中设计的所述最佳地层环境来改进通过本方法设计的所述地层环境修正方案。
在这种情况下，优选地，更新步骤来自在修正期间和/或之后对应用于所述地层的一种或多种修正的连续或周期性监测效果的评估。同样，监测并反馈应用于所述地层的一种或多种修正对产甲烷的影响以改进所述理论产甲烷模型。就此而言，在修正之前、期间和/或之后连续或定期检测一种或多种修正的效果。
位点选择
最佳原位产甲烷效率模型的理论地层环境模型也可以使用筛选工具以允许鉴定最适合和/或最容易修改的地层环境，以启动、促进和/或维持所研究地层中存在的碳质介质的产甲烷。以这种方式的位点选择具有明显的商业益处，因为可以容易地鉴定最经济的修正和最佳地层。位点选择也可以基于特定地层处多组营养素的吸附和/或解吸潜力。
因此，在另一个方面，本发明提供了用于产甲烷位点选择的方法，其包括以下步骤：
(a)分析一个或多个地层以确定与天然状态下的地层环境相关的一组产甲烷营养素吸附/解吸吸附和/或解吸环境特征；
(b)检测每个地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量每个地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息为每个地层设计最佳地层环境，其在生物刺激营养素的增强的生物利用度方面促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)基于通过如第一方面中限定的开发地下地层修正方案的方法确定的每个地层的一种或多种营养素的吸收/解吸特征的可调节性，选择用于甲烷生产的优选位点。
此外，提供了用于产甲烷位点选择的方法，其包括以下步骤：
(a)分析地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测每个地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量每个地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)基于通过本发明的开发地下地层修正方案的方法确定的每个地层的一种或多种营养素的吸收/解吸特征的可调节性，选择用于甲烷生产的优选位点。
优选地，生物刺激营养素是磷和/或氮，优选以其生物可利用来源的形式提供。
因此，可以通过对感兴趣地层内的一个或多个区域/位置采样以确定与其相关的，特别是关于如本文所讨论的营养素吸附和/或解吸的所述天然环境条件来进行潜在合适的地层的筛选。当收集了足够的环境条件数据并且可获得天然环境条件的状况时，然后可将所述天然环境条件与由最佳原位产甲烷效率模型的所述理论地层环境模型确定的所述理想环境条件进行比对/比较，其允许对为了有利于启动、促进和/或维持特定碳质介质的产甲烷和/或其多组营养素的吸附和/或解吸潜力，特定天然环境条件所需进行的环境修正进行评估。
因此，根据启动这种修正的复杂性、成本和可用资源，可以对最佳位点选择做出决定，从而降低不良或失败的生物刺激和/或生物强化的风险。优选使用合适的算法来实现位点选择概念。
产甲烷模型开发
如本文所述的模型对应于关于产甲烷系统的一组数学规则，其允许确定任何输入系统的理论优选特征，其中将最小的一组条件应用于模型并且其输出是针对与系统相关的一组常量和变量参数的输出系统的变量。
建立含有碳质介质的地质地层中的理论产甲烷模型，以提供对于任何给定感兴趣地层中增加的原位产甲烷问题的一种或多种解决方案。
实质上，所述理论模型是基于对多个现实产甲烷系统测量的环境条件和甲烷生产水平。然后根据一组计算规则来优化所述理论模型以复制最佳产甲烷过程，所述计算规则考虑了与产甲烷系统相关的系统常量或变量，其来自与天然地层相关的基础已知参数组。当已经收集了足够的数据并且并入模型中时，只要初始状态是已知的，包括与所研究系统相关的常量和变量，模型就允许预测任何特定的产甲烷系统在进行特征修正时的结束状态。
因此，所述理论模型提供了关于最大化甲烷生产/效率的目标，地层系统内理想化的一组可修正环境条件的近似值。所述理论模型优选地基于机器学习程序，该机器学习程序处理多个数据集，其提供给定的一组变量数据参数，包括多个采样的环境/地球化学条件和甲烷气体生产速率，其中该程序基于系统具有某些相关的固定常量来构建模型。
随着向程序提供额外的数据集，模型的复杂性发展并且精确度提高。使用处理数据常量和变量组合的优化算法来查找某些数学函数的最小值和/或在数据集中找到相关模式，以指示任何局部提供的一组条件的最佳理论模型。
这允许通过解答算法来解释期望的输出，使得可以提供关于产生该端点所需的参数的信息。一个算法接受待解决问题的输入实例，并产生问题的输出解答，从而通过算法求解问题实例的数学模型。需要与数学模型互补的求解算法来提供用于通过一系列预先建立的步骤来求解问题的程序。如上所述通过对一个或多个地层采样位置采样来确定与天然地层相关的营养素吸附和/或解吸环境特征适当地包括与任何给定地层或所述地层内的区域相关的一种或多种化学、物理、地质和微生物生态学条件的细节。
根据本文所述的方法，可以通过整理多个现实生命产甲烷位点的环境特征来建立地层生物产甲烷的模型。
关于营养素吸附和/或解吸环境特征的经整理信息提供了关于任何给定地层中最佳甲烷气体生产所需的最有利的生态环境的指导，其中相对于经整理信息比较或筛选感兴趣地层生态环境。这允许确定刺激和维持地层原料向甲烷的微生物转化所需的修正。
然后将所收集的环境信息和甲烷气体地层测量值和/或每个位置处甲烷气体前体和/或产甲烷原料的可用性与本文所述的一种或多种确定的化学、物理、地质和微生物生态学条件相关联以建立每个产甲烷环境的详细状况。由于多组环境条件与不同的甲烷生产水平相关，所以收集的信息提供了理解和鉴定与地层中的甲烷生产相关的关键环境条件/需求的手段。将理解，对可用信息的整理有利于对构成最有利的产甲烷环境的各种化学、物理、地质和微生物生态学条件之间的复杂相互作用进行对比和/或建模。
通过建立生物产甲烷系统的理论模型，可以开发任何模拟或研究的初始感兴趣地层的所述最佳地层环境条件。
可以使用已知的应用数学技术来对所述最佳理论产甲烷环境建模。由于与产甲烷相关的整数的复杂性和可变性，应理解，建模研究是计算机执行的。将进一步理解，所述地层环境修正方案的开发也是计算机执行的，例如，其中在所研究地层环境向产甲烷的理论模型的优化中使用多种算法。
可以将建模系统应用到感兴趣地层中的所述天然环境条件，以基于与关键环境常量(例如，地质学、存在的介质)组合的可用变量来为该地层提供理论最佳产甲烷环境特征。使用合适的算法，可以使用本文描述的各种地层组分和特征的复杂组合和排列反复修改天然系统，直到鉴定出最低能量系统，突出了对于感兴趣地层的最佳可调节环境条件。因此，该模型可用于确定所考虑的任何给定地层对于生物刺激项目的最终适用性。
然后，可以对鉴定的最佳建模环境有效地逆向工程改造，以鉴定哪些可修改的整数需要调节以刺激所考虑地层中的建模最佳环境条件。
与地层相关的环境条件的分析提供了用于与建模的环境数据进行比较的有用信息，以提供对用于最佳产甲烷所需的因素的评估，包括确定合适的微生物生长刺激剂或用于微生物生长的原位环境条件。在确定最佳条件时，然后可以计算与感兴趣地层的环境条件相匹配所需的调节。通常，通过一种或多种合适的算法来进行计算。
由于任何给定环境条件组的贡献性整数的复杂性和相互作用，优选使用一种或多种合适的算法来对所述最佳理论环境进行建模。
优选使用一种或多种合适的算法来产生产甲烷系统的模型。优选使用一种或多种合适的算法来将产甲烷系统的模型应用于与天然地层相关的变量和常量，以产生最有利的最佳产甲烷系统的模型。
此外，优选使用一种或多种合适的算法来确定通过应用本发明的地层环境修正方案的来自天然地层的最佳地层环境。本文使用的算法优选是计算机执行的。
本文使用的算法优选为自适应学习算法(即，使用来自土着环境的先前监测周期的数据来控制当前剂量方案的算法)。历史输入(最初土着环境，其随着时间推移的离散变化，特别是关于已知外部营养素组合物的剂量)和输出(例如实际观察到的甲烷产量和由于土着环境中诱导的变化和天然变化导致的甲烷产量的变化)的积累使得刺激算法能够根据特定土着环境的具体特征通过控制添加的营养素混合物的速率和组成来“学习”维持和优化甲烷生产的最有效手段。
优选地，该算法计算土着环境中微生物聚生体可用的营养素的比例。优选地，在确定第一、第二和/或随后的营养素组合物的期望特征时，该算法利用来自不同时间、微生物聚生体和/或碳质材料的比较数据。在一个优选实施方案中，碳质材料是煤和/或碳质页岩，并且算法考虑岩石特性(包括煤素质组成)以确定所述第一、第二和/或随后的营养素组合物的期望特征。监测微生物聚生体环境优选包括监测甲烷的产生，例如，产生的甲烷的水平/量/体积的减少说明需要对土着微生物环境进行调节。在最广泛的意义上，这包括监测从生产井中提取的甲烷。甲烷生产的监测优选被设计为测量甲烷的天然生物生产和增强的生物生产的量。这可以通过在引入初始营养素组合物之前建立甲烷生产的基线来进行。类似地，观察关于从最大的甲烷生产到甲烷生产的稳定降低的变化的拐点表明可能需要补救措施(例如进一步的营养素添加)以加强或增强下降的生物甲烷生产，尽管没有理由可以在观察到拐点之前采取这种行动，因为所描述的有益效果本来就会发生，但是导致的甲烷生产改善的程度将不那么直接地量化。
在另一个方面，本发明提供了建立用于确定地下地层中的最佳产甲烷条件的产甲烷模型的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)分析多个地层的一种或多种组分以确定与所述多个天然地层环境中的每一个相关的营养素吸附/解吸吸附和/或解吸环境特征；
(b)检测所述多个地层中的每一个内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)检测所述多个地层中的每一个内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息来确定用于最佳产甲烷生物刺激效率建模的理论地层环境。
应理解，用于最佳产甲烷生物刺激效率建模的所述理论地层环境关于生物刺激营养素吸附/吸收进行优化。
在另一相关实施方案中，本发明提供了建立用于确定地下地层中的最佳产甲烷条件的产甲烷模型的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)分析多个地层的一种或多种组分以确定与所述多个天然地层环境中的每一个相关的生物刺激营养素吸附和/或解吸环境特征；
(b)检测所述多个地层中的每一个内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)检测所述多个地层中的每一个内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息来确定用于关于生物刺激营养素吸附/吸收的最佳产甲烷生物刺激效率建模的理论地层环境。
本发明还涉及建立用于确定地下地层中的最佳产甲烷条件的产甲烷模型的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测所述多个地层中的每一个内一种或多种产甲烷微生物的存在
(c)检测所述多个地层中的每一个内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息来确定关于促进通过产甲烷微生物从原料的最佳原位产甲烷的生物刺激营养素吸附和/或解吸的用于最佳产甲烷生物刺激效率建模的理论地层环境。
为了构建用于确定产甲烷的最佳条件所需的必要数据集，可以在延长的一段时间内对来自多个地层并且更优选的多个不同地层位置进行采样的结果进行整理并且连续构建。理想地，采样将包括来自地质和/或地理上不同的甲烷生产地层的数据。如果需要，还可以包括关于地层条件和甲烷生产水平的历史可用数据，以便建立用于本文随后描述的建模和计算机执行的分析所需的必要数据集。
刺激模型优选地将利用从来自甲烷集中区域内的多个位置的多个样品的输入。通过在集中区域内收集多个样品，刺激模型将更能反映土着环境，其中刺激模型基于涉及经过不同时间间隔内的多个位置的煤素质组成、地层水组成和微生物聚生体组成的变化的多个输入数据，从而提供动态刺激模型，其中通过使用来自不同土着环境位置和/或时间的数据(即，学习)，可以对检测到的土着环境位置的变化作出响应。
优选地，上述样品采集自贫瘠甲烷生产地层和富含甲烷生产地层二者，从而使得本文所述的建模研究可以包括两种类型地层的特征。
通过更好地理解所述地层水、所述碳质介质、所述微生物聚生体(包括其输入和输出)的相互作用，将相对于给定甲烷生产集中区域的特定要求来优化地层环境修正方案。除营养素组合物的变化外，对土着环境的分析可导致改变外部营养素组合物的量和频率以提高微生物活性的添加方案。
在又一方面，本发明提供了通过前述方面的方法制备的产甲烷模型。
确定关于存在和/或提供的营养素剂量的最佳产甲烷
在另一个方面，本发明提供了使用本文所述的产甲烷模型来确定地下地层中的最佳产甲烷条件的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然地层环境相关的营养素吸附和/或解吸环境特征；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息来确定促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的原位产甲烷的最佳地层环境。
营养素鉴定
在另一个方面本发明还提供了如本文所述的产甲烷模型在确定适合于产甲烷的生物刺激的一种或多种营养素中的用途，其中所述营养素不是脲、铵、磷和/或钾。例如，该模型可用于鉴定迄今为止未知的产甲烷生物刺激营养素和/或其前体。在一个优选实施方案中，该模型可以用于鉴定和/或预测甲烷回收中常规使用的营养素的未知的或未预料的替代营养素。优选地，与现有营养素相比，这种新的或替代的营养素更便宜和/或更有效和/或毒性/污染更小。在一些实施方案中，认为有机酸封闭吸附位点，而在另一些实施方案中，认为它们形成酸-碱复合物，其比非复合形式更不易吸附。这种复合物可能有利于改变营养流动性以增强产甲烷。类似地，在相关方面，本发明提供了如本文所述的产甲烷模型在确定适用于阻断一种或多种产甲烷微生物营养素吸附到地下地层组分和/或碳质原料上的一种或多种化学组分中的用途。
在一个实施方案中，本发明提供了修正化合物用于在碳质原料的受激生物产甲烷中调节营养素吸附和/或解吸的用途。
优选地，修正化合物是脲和一种或多种C1–C10有机酸的一者或两者，或者其前体。
理想地，本发明还提供用于在根据本发明的方法或根据本发明的用途中使用的营养素修正制剂，其中所述制剂包含：
(i)约1至150mM的一种或多种C1–C10有机酸；
(ii)有效量的一种或多种含氮肥料；和任选地
(iii)有效量的一种或多种磷酸盐肥料；和
(v)其余为水。
如本文所定义的含氮肥料和磷酸盐肥料旨在包括所有可商购的含氮肥料和/或磷酸盐肥料，尤其是大面积农业应用等的散装品质可用的那些。
含氮肥料可包含氯化铵、脲或其组合。
磷酸盐肥料可包含磷酸氢钾。
在一个优选实施方案中，示例性的营养素制剂包含：
(i)约1至150mM的一种或多种C1–C10有机酸；
(ii)有效量的一种或多种氯化铵和脲；和任选地
(iii)有效量的磷酸氢钾；和
(iv)其余为水。
在另一个优选实施方案中，有机酸包含：10mM乙酸、1mM酒石酸、100mM乙酸和/或5mM草酸。
在另一个优选实施方案中，有机酸包含：10mM乙酸和/或1mM酒石酸酸。
生物刺激生物产甲烷
在另一个方面，本发明提供了天然地下地层中碳质原料的生物刺激生物产甲烷的方法，其包括将地层环境修正方案应用到所述天然地层环境以在存在/提供的营养素剂量方面提高产甲烷效率，其中通过本文所述的用于所述天然地下地层的方法开发所述地层环境修正方案。
在一个实施方案中，所述方法涉及修改营养素添加计划以得到根据本文所述的模型确定的营养素生物利用度。
在另一个方面，本发明提供了在含有碳质介质的地下地层中对营养素吸附进行实验建模的方法，其包括在一系列环境条件下分析土壤中的营养素吸附和/或解吸过程的步骤。
附图简要说明
图1示出了相对于pH的氨的物种形成(speciation)。
图2示出了相对于pH的磷酸盐的物种形成。
图3示出了煤#1随时间的铵浓度(左)和累积吸附铵(右)。
图4示出了煤#1随时间的磷酸盐浓度(左)和累积吸附(右)(基于通过煤质量归一化的PO4-P)。
图5示出了相对于平衡浓度，煤#1的氨(基于NH3-N(蓝线))和磷酸盐(基于PO4-P(红线))的吸附量(通过煤质量归一化)。
图6示出了对于煤#1在解吸实验期间铵浓度的变化以及随时间解吸的通过煤质量归一化的累积铵(基于NH3-N)。
图7示出了对于煤#1在解吸实验期间磷酸盐浓度(基于PO4-P)的变化(左)以及随时间每g煤解吸的累积磷酸盐(右)。
图8示出了对于煤#1随时间和pH操作的吸附的营养素(氨(基于NH3-N)(蓝色))和磷酸盐(基于PO4-P(红色))的量。
图9示出了煤#1、#2、#3和#4的铵(基于NH3-N)、磷酸盐(基于PO4-P)和钾吸附等温线(作为平衡营养素浓度的函数)。
已经删除了该段落。
图10示出了分批实验中各室的流速。
图11示出了煤#4分批实验期间的溶解气体分压。
图12示出了来自煤#4分批实验的测量的气体含量。
图13示出了来自煤#4分批实验的室1随时间的上游和下游铵(左)和磷酸盐(右)浓度。该图还示出了上游浓度和下游浓度之间的差(ΔN和ΔP)。
图14示出了来自煤#4分批实验的室2随时间的上游和下游铵(作为NH3-N)(左)和磷酸盐(作为PO4-P)(右)浓度。该图还示出了上游浓度和下游浓度之间的差(ΔN和ΔP)。
图15示出了来自煤#4分批实验的室3随时间的上游和下游铵(作为NH3-N)(左)和磷酸盐(作为PO4-P)(右)浓度。该图还示出了上游浓度和下游浓度之间的差(ΔN和ΔP)。
图16示出了来自煤#4分批实验的室4随时间的上游和下游铵(作为NH3-N)(左)和磷酸盐(作为PO4-P)(右)浓度。该图还示出了上游浓度和下游浓度之间的差(ΔN和ΔP)。
图17示出了来自煤#4分批实验的室5随时间的上游和下游铵(作为NH3-N)(左)和磷酸盐(作为PO4-P)(右)浓度。该图还示出了上游浓度和下游浓度之间的差(ΔN和ΔP)。
图18示出了煤#4分批实验的随时间的氨(作为NH3-N)(左)和磷酸盐(作为PO4-P)(右)消耗的吸收速率。
图19示出了煤#4分批实验的通过煤质量归一化的随时间的累积氨(作为NH3-N)(左)和磷酸盐(作为PO4-P)(右)消耗。
图20示出了煤#4分批实验的通过煤质量归一化的随时间的速率(左)和累积(右)钾消耗。
图21示出了煤#5岩心驱替(core flood)的水流速率。
图22示出了用煤#5的岩心驱替期间流出水样品中溶解气体的分压。
图23示出了在营养素修正地层水驱替随着孔压(以计量单位呈现)下降后从煤#5中回收的累积甲烷。
图24示出了煤#5岩心驱替的随时间的上游(标记为UP)和下游(DWN)铵(左)和磷酸盐(右)浓度。该图还示出了上游浓度和下游浓度之间的差(ΔN和ΔP)。
图25示出了煤#5岩心驱替实验(蓝色：NH3-N，红色：PO4-P)的随时间的通过煤质量归一化的营养素吸收速率(左)和累积营养素吸收(右)。
图26示出了煤#4岩心驱替期间的流速；该速率的周期性急剧变化是由于水采样。
图27示出了在煤4#岩心驱替期间以分压表示的来自水样品的溶解气体浓度。
图28示出了在实验结束时从煤脱气得到的煤#4岩心驱替期间来自气体生成的CH4和CO2气体含量。
图29示出了煤#4岩心驱替实验的随时间的上游和下游铵(左)和磷酸盐(右)浓度。该图还示出了上游浓度和下游浓度之间的差(图中标记为Δ)。
图30示出了煤#4岩心驱替实验期间随时间的通过煤质量归一化的营养素吸收速率(右)和累积营养素吸收(左)。
图31示出了作为煤#4岩心驱替和分批实验以及煤#5岩心驱替实验的铵(左)和磷酸盐(右)消耗的函数产生的CH4(顶部)和CO2(左)的体积(分批实验的图例标记为BR，岩心驱替实验为CF)。
图32、33、34a-f示出了脲对吸附的影响的结果。
已经删除了该段落。
图35是岩心驱替实验中使用的钻机的示意图。
发明的详细描述
地层水分析
可根据美国专利No.6,543,535中描述的方法收集并分析地层水，其相关部分通过引用并入本文，并且特别涉及描述‘收集样品’、环境分析、微生物分析(CollectingSamples,Environmental Analysis,Microbial Analysis)等的标题部分步骤1。该文献中的教导向技术人员提供了充分的信息以允许配制用于本文使用/描述的特定微生物的合适的营养素组合物。采样
US 6,543,535中描述了多种采样方法的细节，其中可通过与地层连通的一个或多个井从地层获得样品，使得可以评估流体中微生物的浓度和类型以及流体中刺激素和微生物产物的浓度。
合适地，采样通常涉及从井筒中的穿孔中或从地层中提供的裸井测试(open-holetest)中取出流体、介质、岩石、沉积物和/或气体样品。材料可以在井下采用钢缆地层流体测试仪或流体采样器进行采样，或者在地面井口从地下测试如钻杆测试、生产测试或正常生产中采样。地层水和烃样品两者可用于评估地层环境。岩石样品可以从钻芯、钻屑、产生的沉积物(包括被保存的样品)和/或露头位点得到，或者可以通过测井记录来确保岩石数据。采样方法是本领域中周知的。
采样频率也可以根据对于所使用的特定感测方法而言最经济的方式来确定，然而，通常希望尽可能频繁地进行采样。
可以使用传感器来监测天然环境，自动化传感器，例如能够监测本文所述的环境或气体产生参数的传感器将用于监测土着环境。以短时间间隔(例如，可通过使用内联、基本上连续的监测实现)提供土着环境数据的能力将提高本文其它地方描述的刺激模型的稳健性和/或适应性。在一些优选实施方案中，采样优选地基本上连续到采样/分析确定中使用的任何分析仪器的极限有效。在任何情况下，孵育和/或监测/采样的时间段将取决于初始天然环境，包括适合甲烷形成的任何天然微生物聚生体的状态。因此，经过的时间将由监测/采样的结果，特别是观察到对于任何特定系统在给定时间间隔内产生的甲烷量/速率的降低来决定。
采样间隔通常为从基本上连续到以固定的秒、分钟、每小时、每日、每周、每两周、每月或每年的间隔不等。例如，在涉及实验室模拟或建模的一个实施方案中，采样间隔可以基于短的量度，例如固定的秒、分钟、每小时、每日、每周、每两周、每月的间隔内。然而，在现场，较长的采样周期可能是足够的，例如每周至每月6次，至少每1至3个月采样是优选的。在给定孵育期内的最佳采样周期将取决于给定地层/田地的动态。更加快速变化的环境将从更频繁的采样中受益，反之，缓慢变化环境可以被更频率低地采样。
或者和/或另外，对集中区域的定期采样可以被用于提供额外的数据，并且在需要时校准传感器。
应理解，关于甲烷生产水平的数据应被同时收集，优选参考每个采样点。
如US 6,543,535中所述，还可以进行其它地球化学分析方法以评估刺激素对所述地层环境的有效性。
用于分析原料例如煤的合适的分析技术包括：ASTM D2799-13：用于煤的煤素质组成的显微确定的标准测试方法(Standard test method for microscopicaldetermination of the maceral composition of coal)；ASTM 2798：用于煤的镜质体反射率的显微确定的测试方法(Test method for microscopical determination of thevitrinite reflectance of coal)；ASTM：用于煤和焦炭的分析样品中总硫的测试方法(Test method for microscopical determination of the vitrinite reflectance ofcoal)；澳大利亚标准协会(1998).AS 2856.2-1998(R2013)煤岩学-煤素质分析(Coalpetrography-Maceral analysis)第35页；澳大利亚标准协会(2000a).AS 2856.3-2000用于显微确定煤素质反射率的煤岩学方法(Coal Petrography Method for MicroscopicalDetermination of the Reflectance of Coal Macerals)第22页并且还用于近似和元素分析；澳大利亚标准AS 1038.1、AS 1038.3、AS 1038.6.1、AS 1038.6.2、AS 1038.6.3.3和AS 1038.11,其各自通过引用并入本文。可以使用已知的DNA技术进行微生物分析和/或表征。US 6,543,535提供了对许多合适的鉴定/表征方法的描述。
营养素
例如，本文用作地层环境修正方案一部分的所述营养素组合物可以进一步包含选自包括以下的组的至少一种微量元素：铁、锰、钴、锌、钼、镍、铝、硼、铜、钨和硒。微量元素可以作为其水溶性盐存在于所述营养素组合物中。所述营养素组合物中每种微量元素的浓度可以小于200ppm。
在另一些实施方案中，所述营养素组合物可进一步包含选自包含以下的组的至少一种维生素：吡哆醇、氨基苯甲酸、泛酸盐/酯、烟酸、核黄素、硫胺素、硫辛酸、生物素、叶酸、丙酮酸盐/酯和B12。所述营养素组合物中每种维生素的浓度可以小于100ppm。
在另一些实施方案中，所述营养素组合物可以进一步包含至少一种刺激素。刺激素可以是可用于增加或刺激所述碳质材料中甲烷的生物生产的任何因素。刺激素的实例包括但不限于酵母提取物、辅酶M、乳酸、矿物质修正剂(如氯化物、钠、钾、镁和钙)、烷基醇、甲醇、乙醇、2-丙醇、2,3-丁二醇、香草酸盐、甘氨酸、半胱氨酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸酯、纤维素、肉桂酸、苯甲酸、几丁质、壳聚糖、氯酸盐、高氯酸盐及其任何组合。
所述营养素组合物中还可以包含其它添加剂以用于多种目的，例如用于使所述营养素组合物稳定抵抗随时间的变质和使保质期延长，保持恒定的pH等。这样的添加剂可以包括但不限于酸、碱、缓冲剂、氧化剂、抗氧化剂、表面活性剂、乳化剂、胶凝剂、它们的任何组合等。
所述营养素组合物中磷源可以是对一种或多种产甲烷微生物群体是生物可利用的并且具有刺激甲烷的生物生产作用的形式的任何含磷物质。确定磷的特定来源是否具有刺激作用的方法是本领域技术人员所熟知的。
在多个实施方案中，磷源可以是含磷化合物，例如磷含氧酸的盐、磷脂或其衍生物、有机磷酸酯、焦磷酸盐及其任何组合等。优选的焦磷酸盐包括例如焦磷酸氢盐、焦磷酸钙、硫胺素焦磷酸盐、焦磷酸锌、焦磷酸钠、焦磷酸铵或其组合。在一些实施方案中，焦磷酸铵是优选的，因为它也充当铵营养素源。
合适的磷含氧酸盐的实例包括但不限于次磷酸(hypophosphorus acid)(H3PO2)、亚磷酸(phosphorus acid)(H3PO3)、偏亚磷酸(metaphosphorus acid)(HPO2)、正亚磷酸(orthophosphorus acid)(H3PO3)、偏磷酸(metaphosphoric acids)((HPO3)n)、多聚磷酸(polyphosphoric acids)((HPO3)n+2)、三聚磷酸(tripolyphosphoric acid)(H5P3O10)、焦磷酸(pyrophosphoric acid)(H4P2O7)、正磷酸(orthophosphoric acid)(H3PO4)等的盐。
合适的磷脂的实例包括但不限于卵磷脂湿胶、卵磷脂、脑磷脂、磷脂酸、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰肌醇磷酸、磷脂酰肌醇二磷酸、磷脂酰肌醇三磷酸、神经酰胺磷酰胆碱、神经酰胺磷酰乙醇胺、神经酰胺磷酰甘油等。
合适的磷脂衍生物的实例包括但不限于存在于在蛋、大豆、氢化大豆中的天然磷脂衍生物，或磷脂酸、磷脂酰胆碱、磷脂酰甘油、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、PEG磷脂等的合成磷脂衍生物。
合适的有机磷酸酯的实例包括但不限于三(二甲苯基)磷酸酯、丁基化苯酚磷酸酯、异丙基苯酚磷酸酯等。
所述营养素组合物中的氮源可以是对所述一种或多种产甲烷微生物群体是生物可利用的形式的任何含氮物质。
在多个实施方案中，氮源可以是无机氮化合物，例如氮氢化物(nitrogenhydride)及其盐、氮含氧酸(nitrogen oxoacid)及其盐、脲(urea)、碳酰胺(carbomite)、羟胺、氯化铵、磺酰胺、硫氰酸盐，其任何组合等。合适的氮氢化物的实例包括但不限于氨、氮烷(azane)(例如肼、三氮烷(triazane)等)、二氮烯(diazene)、三氮烯(trizene)等。氮含氧酸的合适盐的实例包括但不限于连二次硝酸(H2N2O2)、亚硝酸(HNO2)、硝酰基(HNO)、硝酸(HNO3)、过氧亚硝酸(HONO2)的盐，其任何组合等。
在另一些实施方案中，氮源可以是有机氮化合物，例如其胺和铵盐、酰胺、氨基酸、肽、寡肽、蛋白质，其任何组合等。
在替代实施方案中，氮源可以是在环境温度和压力下为气相的氮化合物。所述气态氮化合物也可以在环境温度和压力下溶于水溶液中。这样的气态氮化合物的说明性实例包括氨、氮和氮氧化物。特别是当所述营养素组合物可用于增强含有碳质材料的地下地层中甲烷的产甲烷生产时，预期所述气态氮化合物在所述营养素组合物中的溶解度可响应于所述地下地层中温度和压力的升高而增加。例如，这样的气态营养素和其它营养素的进一步讨论可通过参考PCT/AU2013/001486和PCT/AU2013/001488中的相关讨论来确定，其两者的内容通过引用并入本文。
本领域技术人员理解，合适的磷或氮源可以根据所述产甲烷微生物群体和所述碳质材料而变化。合适的磷和氮源的选择可以通过筛选过程容易地进行，在该筛选过程中各种营养素组合物的效力在特定碳质物质和产甲烷微生物群体上进行测试。
调节生物刺激素吸附/解吸
还可以准备实验室规模模拟以测试理论地层环境修正方案以建立促进产甲烷的可能有效性。例如，所述土着微生物聚生体的样品可以使用具有不同pH、盐度、微量金属和电子受体的一系列营养素介质在多种营养素中生长，以找到支持高降解和产甲烷速率的那些条件。这些培养物研究可能涉及刺激添加剂和刺激素组合以及环境条件(例如盐度、温度、pH等)的数个循环。在这些研究中，可以评估碳质原料上的营养素吸附程度，并且可以确定补偿降低的生物利用度的最佳方法。
地层条件
在甲烷生产水平为零或低于商业可行性要求的情况下，通常是因为所需的聚生体不存在、未处于最佳状态和/或地层中的环境条件不利于支持和所需微生物聚生体的繁荣。
如上所述，在基于模型/算法的比较分析指示需要特定种类的菌群的情况下，修正可以是生物强化修正，其中可以将期望的外来细菌与有助于支持所添加的细菌定殖的支持营养素和/或微量元素/矿物质一起引入。
典型地层流体具有低于约130℃的温度，低于约10,000psig的压力，约3至10的pH和约300,000ppm量级的盐浓度。
调节条件可通过修改地层中地层温度、pH、矿物学和盐度以及诸如CO2、O2和H2的气体含量中的一种或多种来实现。
注射过程
环境条件修正可以通过将一种或多种调节组分注入地层中来实现，例如以流体(溶液或气体)、聚合物、颗粒或其组合的形式。
可以将调节组分添加到水中并通过一个或多个注入井注入地层中，所述注入井经受压力以将组分驱动到地层中。
可以使用各种浓度的调节组分。本领域技术人员可以基于本说明书的教导确定提供期望水平的甲烷生产所需的量。
甲烷回收
在实施修正之后，可以关闭地层足够的时间段以允许微生物产生甲烷，或者可以在整个修正过程中持续进行生产。
还应理解，所述地下碳质介质可以是内源材料或取自其来源地到实验室用于测试和表征等的外源材料。
优选地在每一种营养素组合物添加完成之后回收产生的甲烷，但是甲烷收集和营养素组合物的添加也可以同时发生。
在一个优选实施方案中，递送每种营养素组合物的量或剂量以产生经修正的土着环境(即，营养素组合物加上微生物聚生体的土着环境)，其允许培养，从而刺激所述微生物聚生体生长和/或产生甲烷。刺激也可能是现有的甲烷生产聚生体，其中刺激促使所述聚生体更好地生长并且在产生的气体中产生更高水平的甲烷。
本发明的所述营养素组合物优选包含至少氮和/或磷。
从完成所述营养素组合物第一次添加之后开始的监测/孵育期的持续时间将取决于所述微生物聚生体、其经修正的环境和期望的商业甲烷生产速率。然而，通常预计孵育期将在七天至三年之间，更优选在两个月至两年之间，甚至更优选在六个月至18个月之间。应理解，在较短的时间范围，例如小于2个月的情况下，这些时期对于应用于实验室或小规模刺激/模型时的本发明的方法是特定的，而不是现场研究，后一种情况下>2个月/年的较长间隔是更合适的。
优选地，在添加阶、孵育阶段和/或甲烷回收阶段进行所述微生物聚生体环境的监测。更优选地，在方法的所有阶段进行监测。应该指出的是，对发生的所述微生物聚生体环境的监测越深入，预期所述微生物聚生体如何对营养和/或环境刺激作出响应的理解就越好。这使得经过调节的第二和/或随后的营养素组合物能够在商业基础上更好地控制且更可持续地生产生物甲烷。
在某些实施方案中，例如，在用于监测甲烷生产的采样定期发生的情况下，孵育期可以是每周、每两周或甚至每年。事实上，并且优选地在相同的实施方案中，例如在环境是特别动态或具有反应活性的时，采样/监测可以基本连续，其中连续样品之间的间隔非常短，例如秒、分钟、小时或甚至每日。
再次，将理解，在较短的采样/分析时间范围的情况下，这些时期对于应用于实验室或小规模刺激/模型时的本发明的方法是特定的，而不是现场研究，后一种情况下>2个月/年的较长间隔是更合适的，尽管使用基本连续的监测传感器，即使在现场也可以进行基本连续的监测。
甲烷的回收优选作为包括添加阶段(即，添加所述营养素组合物)、孵育阶段和甲烷回收阶段的循环过程的一部分发生。合适地，可以在至少两个过程循环内回收甲烷，优选在至少三个循环内回收甲烷，或更优选地在集中区域不再是商业上可持续前回收甲烷。
合适地，与所产生的甲烷生产的最大量或数量和/或甲烷生产的峰值速率相关的参数在每个孵育/添加周期测量至少一次，或者可以对一系列参数取平均值以指示与周期/孵育期相关的一般趋势。如果参数低于预定水平，则表示需要补救措施。如果单参数不低于预定水平，则表示不需要补救措施。预定值可以基于关于地层和聚生体环境的先前研究来选择，或者可以基于前一周期的相应参数的％变化来选择。
尽管以这种方式利用单个采样点，但优选的是在每个孵育周期/添加周期期间进行两个或更多个，并且实际上多个采样点，例如基本上连续的采样监测。这是因为可用于特定孵育的更多甲烷生产数据允许观察到甲烷生产的精细和/或大幅增加/减少。以这种方式，可以容易且准确地识别峰值参数，并且可以迅速启动补救措施。
因此，在一个实施方案中，例如，其中基本上连续的气体传感器快速测量形成的气体组成，参数可以像甲烷浓度那样简单，例如相对于以下测量：％组成(相对于已知体积的气体)、mg/dm3、摩尔浓度(m/dm3)等。类似地，参数可以是同位素比率、热或离子电导率测量值或与形成气体组成中离散变化相关的气体压力值或分压值。
由微生物活动产生的甲烷的回收可能涉及本领域已知的气体生产技术，例如通过气体生产井等。
收集甲烷
本领域技术人员将理解，收集甲烷的方式将取决于所述碳质材料可能是原位碳质材料还是非原位碳质材料。
就原位碳质材料而言，用于收集甲烷的技术是从含油和含气地下地层的各个回收井中回收煤缝甲烷和伴生气领域的技术人员充分理解的。例如，为了提取气体，可以在煤缝(地下100-1500米)钻一个钢套孔。随着煤缝内的压力因自然生产或从煤层中抽取水而下降，气体和“采出水”两者通过管道到达地面。然后将气体送到压缩机站并进入天然气管道。类似地，对于非原位碳质材料，用于收集甲烷的技术是从反应器、生物反应器、堆积堆等回收生物气领域的技术人员充分理解的。例如，非原位碳质材料可以被限制在封闭空间中以将生物甲烷保持在其顶部空间中。封闭空间可以由设置在非原位碳质材料上的壳或任何合适的覆盖物例如防水油布限定。甲烷可以在正压或负压下从顶部空间排出。
用于收集甲烷的收集器
本领域技术人员将理解，用于收集甲烷的收集器将取决于碳质材料可能是原位碳质材料还是非原位碳质材料。
就原位碳质材料而言，用于收集甲烷的收集器是回收煤缝甲烷(CSM)和其它含有碳质材料的地下地层领域的技术人充分理解的。例如，可以钻出回收井以从所述原位碳质材料回收甲烷。回收井可与压缩机流体连通以压缩回收的甲烷，以及与储存池或输送管道流体连通用于天然气分配。
将理解，注入位置、侧面和回收井的几何形状可以是可变的，但必须基于当地的地质、结构和水文条件，以使营养素组合(浓缩物)的注入体积最大化并且获得最大的甲烷回收率。另外，在某个时间点，注入位置或侧面与回收井之间的碳质材料可能会变成在产甲烷方面是非生产性的。随后，可将回收井转化为注入位置，并可钻出一系列新的回收井。
采样和气体组成分析可以通过使用合适的分析技术(例如GC分析)测量形成的气体的体积并采样该形成的气体以用于气体组分存在来容易地进行。然而，可用的采样点数量可能会限制在某个最低水平的形成气体的形成。因此，在优选实施方案中，可使用灵敏的内联气体组成传感器来连续监测任何形成气体的气体组成。例如，可以使用红外线、基于半导体、基于超声波或基于电化学的气体传感器。通过将电极处的气体氧化或还原并测量所得电流来测量目标气体浓度的基于电化学的气体传感器是特别优选的。后者的使用是特别理想的，因为可以快速检测到甲烷生产速率的快速变化，从而允许更好的补救反应时间并对系统进行更多的控制。
监测修正过程
在修正过程中，优选通过本文所述的监测方法监测所述地层条件的变化和所述微生物聚生体的组成和性能的变化。
通常，流体样品将通过与所述地层连通的一个或多个井从所述地层获得。
分析样品以确定流体中微生物的浓度和类型以及流体中刺激素和微生物产物的浓度。也可以进行其它地球化学分析以评估刺激素对地层环境的有效性并确认期望注入物与地下流体和固体的化学相容性。在采样结果表明需要进一步修正时，可以相应地调节水驱替中刺激素的浓度，以使刺激素效应回到可接受的范围内。
因此，可以计算在任何孵育期对于给定营养素浓度产生的每单位体积形成气体的甲烷生产速率的变化。这些信息可以用来确定在给定的时间间隔内进入特定聚生体环境中的多种营养素剂量的效果。因此，可以将初始添加之前的平均每日甲烷生产速率用作基线，并且在需要时与第一/初始、第二和/或随后的营养剂剂量的每单位氮的甲烷生产的峰值速率进行比较。这有利于根据本发明在必要时启动补救措施，从而与未遵循营养素添加方案的情况相比，可以使下降的甲烷生产重新激活和/或优化和/或延长。因此，本发明的方法提高了煤缝甲烷回收的效率和可持续性。
一旦被选择，如果需要的话，参数和/或峰值参数可针对特定周期中的给定营养素浓度和/或针对所产生气体的给定体积进行归一化。在一些实施方案中，这些参数可以在整个孵育期内取平均值，或者以其它方式进行操作，以便相对于不同周期中的不同营养素浓度归一化时可以对参数进行方便的比较。
合适地，与所产生的甲烷生产的最大量或数量和/或甲烷生产的峰值速率相关的参数在每个孵育/添加周期测量至少一次，或者可以对一系列参数取平均值以指示与周期/孵育期有关的一般趋势。如果参数低于预定水平，则表示需要补救措施。如果单参数不低于预定水平，则表示不需要补救措施。预定值可以基于关于地层和聚生体环境的先前研究来选择，或者可以基于前一周期的相应参数的％变化来选择。
尽管以这种方式利用单个采样点，但优选的是在每个孵育周期/添加周期期间进行两个或更多个，并且实际上多个采样点，例如基本上连续的采样监测。这是因为可用于特定孵育的更多甲烷生产数据允许观察到甲烷生产的精细和/或大幅增加/减少。以这种方式，可以容易且准确地识别峰值参数，并且可以迅速启动补救措施。
因此，在一个实施方案中，例如，其中基本上连续的气体传感器快速测量形成的气体组成，参数可以像甲烷浓度那样简单，例如相对于以下测量：％组成(相对于已知体积的气体)、mg/dm3、摩尔浓度(m/dm3)等。类似地，参数可以是同位素比率、热或离子电导率测量值或与形成气体组成中离散变化相关的气体压力值或分压值。
在另一个实施方案中，参数可以对应于任何给定时间/采样间隔内的甲烷生产速率。在这种情况下，观察到甲烷生产的最大/峰值速率的降低将表明该系统可能受益于根据本发明的第二添加周期的开始。
在一个实施方案中，可以通过计算给定孵育期内甲烷生产的平均每日速率开始确定甲烷生产的最大/峰值速率。将理解，可以通过考虑从设定时间/孵育期收集的气体样品中回收的甲烷气体的体积来确定平均每日甲烷生产速率。
因此，可以计算在任何孵育期对于给定营养素浓度产生的每单位体积形成气体的甲烷生产速率的变化。这些信息可以用来确定在给定的时间间隔内进入特定聚生体环境中的多种营养素剂量的效果。因此，可以将初始添加之前的平均每日甲烷生产速率用作基线，并且在需要时与第一/初始、第二和/或随后的营养剂剂量的每单位氮的甲烷生产的峰值速率进行比较。这有利于根据本发明在必要时启动补救措施，从而与未遵循营养素添加方案的情况相比，可以使下降的甲烷生产重新激活和/或优化和/或延长。因此，本发明的方法提高了煤缝甲烷回收的效率和可持续性。
在另一个实施方案中，参数可对应于在对给定采样周期内收集的样品甲烷组成的平均每日％贡献。例如，对于产生甲烷并趋于提高效率的系统，在10天的采样/样品收集间隔中，可以确定5％的甲烷气体组成(例如通过GC)。在这种情况下，对甲烷组成的平均每日％贡献为0.2％。如果该甲烷生产水平是针对涉及100mg/L氮组分的孵育周期，则每单位氮气参数对甲烷组成的平均每日％贡献为0.002。因此，对于效率升高的系统，该参数将增加，而在超过最大效率之后，该参数将开始减小，因此表明系统开始变得效率较低，表明补救措施是合适/期望的。
有利的是，考虑形成气体的增加和减少以及甲烷组成的变化将允许技术人员更好地理解地层中的甲烷生产过程中，以对特定系统的可持续性/潜在使用寿命进行更好地近似。
土壤作为营养素吸收/解吸的模型
氮、磷和钾是微生物生物活性的关键营养素并且一直是用于基于营养素的生物刺激素修正以刺激微生物产甲烷的热点。这些营养素被微生物活动所消耗，在自然环境中，它们以多种化学形式通过生物循环。
在农业中，作为肥料施用的营养素通过植物吸收消耗，但另外可以被吸附到土壤上，主要吸附到粘土部分。另外，磷酸根离子可与土壤矿物质反应，也会降低生物利用度。许多土壤的高吸附能力限制了营养素的流动性，可能意味着许多施用的肥料不可用于生物活性。
与煤产甲烷实验相关的未考虑的重要问题涉及气体产生期间的营养素行为。这些实验中的营养素消耗尚未被描述，并且可能是观察到的气体产生行为的重要因素。尽管煤具有充分描述的吸附气体的能力，但未考虑煤中营养素的行为。
煤缝气体产生的生物刺激是煤的营养素吸附的性质，并被认为遵循在土壤中观察到的吸附过程。因此，如所证明的那样，土壤系统被认为是用于煤的吸附研究的合适模型。
本文描述了岩心驱替实验，其中营养素修正的地层水在储层压力和温度下流过完整的煤岩心样品。除量化所产生的气体外，在实验过程中还测量了营养素浓度并用于估计营养素质量平衡。对多个煤样的营养素吸附行为进行了表征。
煤上的营养素吸附-与土壤相比较
土壤中营养素吸附的过程一直是大量研究的主题。土壤对营养素具有高的吸附能力，吸附过程由水溶液中营养素的离子形式和土壤成分的静电荷决定。
在水溶液中，氨、磷酸盐和钾形成离子物质；对于磷酸盐和氨，物种形成是pH的函数。图1示出了相对于pH的氨的离子种类，图2示出了水溶液中的磷酸盐的形式。
值得注意的是，对于pH低于8.5的地层水，铵阳离子是主要形式。对于磷酸盐，物种形成更复杂，可能存在两种形式；H2PO4 -和HPO4 2-。在低pH下，磷酸盐以未离子化的形式存在于溶液中，因此预计具有低吸附能力。
对土壤中吸附的重要表征是阳离子交换能力(CEC)和阴离子交换能力(AEC)。如名称指示的，这些属性定义了土壤储存阳离子和阴离子的能力。
被称为感胶离子系列的多种阳离子的吸附强度的顺序为：
根据上述系列，随着pH降低，H+浓度增加，更多被吸附并且置换/释放其它较弱吸附的阳离子进入溶液。在高pH下，发生相反情况，更多的阳离子被吸附/从环境中移除。对于铵和钾营养素，这意味着吸附能力应随着pH的升高而升高，相反，解吸能力应随着pH的降低而升高。由于阳离子竞争吸附位点，溶液中钾和铵的存在将降低系列中每种阳离子的吸附能力。总体而言，阳离子交换能力(CEC)随着pH升高而升高。
阴离子感胶离子系列如下：
磷酸根离子以该顺序强烈地吸附。与阳离子交换能力(CEC)相比，阴离子交换能力(AEC)随着pH的降低而升高。
可能影响磷酸盐可用性的另一机制是通过形成不溶性金属盐而与金属阳离子如钙、铁和铝沉淀。
吸附实验煤#1
在这些实验中使用来自澳大利亚煤缝气体盆地的煤，并将其称为煤#1；见表1。
使用30g碎煤和150mL营养素溶液在250mL螺旋顶部玻璃罐中进行吸附实验。在实验之前将罐、煤和水灭菌以消除微生物营养素消耗。
使用具有不同的铵和磷酸盐浓度的四种溶液(样品1至4)确定营养素吸附等温线。此外，进行对照实验以验证如果不存在煤(样品5)，营养素浓度是否随时间保持稳定。该工作中的营养素浓度基于氮或磷的质量表示，尽管它们是铵和磷酸根的形式，并且这表示为NH3-N和PO4-P。
使用分光光度计(DR3900，HACH)通过比色法测定磷和氨浓度。对于磷酸盐，将待分析的水样加入含有抗坏血酸和钼酸铵的预装试管(TNTplus845，HACH)中。蓝色产物是由与样品中的磷酸盐反应形成的，蓝色的强度与磷酸盐的存在量成正比。使用涉及三步反应序列的水杨酸盐方法测量氨。第一个反应步骤涉及通过加入氯将氨转化为一氯胺。一氯胺然后与水杨酸盐反应形成5-氨基水杨酸盐。最后，5-氨基水杨酸盐在亚硝基铁氰化钠的存在下氧化形成吸收650nm光的蓝绿色染料。准备好试剂并预装在试管中(TNTplus832,HACH)。通过将吸光度读数相对于已知浓度的氨(NH3-N NIST 150mg/L标准溶液,HACH)和磷酸盐标准品(PO4NIST 500mg/L,HACH)作图来制备标准曲线。然后通过将样品吸光度与标准曲线进行比较来计算样品浓度。
图3中的左图呈现了氨浓度(基于NH3-N)随时间的变化。结果表明溶液中的氨浓度在最初的50小时内显著降低，但随后开始达到平台。在该图中还示出了不含煤的对照样品，其中氨的浓度保持恒定；这支持了氨浓度变化是由于煤吸附吸收的证据。图3中的右图示出了计算的氨浓度随时间的累积变化，突出了吸附量与初始氨溶液浓度之间的关系。
煤吸收氨，但是在约50小时后吸收达到平台。
磷酸盐的等效结果示出在图4中，并且显示磷酸盐的溶液浓度随时间的减少较不显著，但磷酸盐在煤上的吸附似乎是初始磷酸盐溶液浓度的函数。此外，由于溶液浓度的变化较不显著，因此将理解，测量误差对右图中示出的计算累积吸收结果具有较大影响。
图5中示出了煤#1的营养素吸附等温线，突出了与氨相比，磷酸盐的吸附较不显著。
这意味着与以水溶液形式提供的磷酸盐相比，更大比例的氨被吸收，使得微生物潜在可用的氨的量与通过生物刺激组合物中提供的起始量所预期的可能相差很远。
解吸实验煤#1
使用来自先前吸附实验的吸附平衡的煤(样品1至4)进行解吸实验。使用注射器使煤排干水，由初始煤质量、罐的质量和去除的水的量计算，注射器在容器中留下约25mL的水。向每个样品容器中加入50mL Milli-Q水，使得营养素浓度从吸附实验中样品平衡到的水平降低。如果吸附是可逆的，则周围水中存在的较低浓度将导致先前吸附的营养素的解吸。
图6和图7示出了解吸实验期间营养素浓度和解吸的累积营养素的变化。结果表明，煤的营养素吸附不容易响应于营养素溶液浓度的降低而逆转，因为在实验期间只有相对少量的营养素可以被解吸。
这意味着一旦被吸附，可能难以从煤中使氨和/或磷酸盐解吸，至少通过提供降低的浓度梯度(例如以生物刺激组合物的形式)时如此。
pH影响煤炭营养素吸附
为了确定在pH方面，煤中的吸附行为是否遵循对于土壤已知的行为，进行了相对于pH测量吸附量的实验。在此，在与30g粉碎的煤#1接触的初始浓度为31mg/L NH3-N和33mg/L PO4-P的溶液中监测营养素浓度。使初始吸附平衡。如图8所示，在该初始阶段，由于磷酸盐(PO4 3-)被从溶液中吸附到了煤上，所以pH升高。吸附平衡后，通过在图8所示的时间点添加HCl，在一系列步骤中降低pH。与之前的煤吸附实验一样，将煤、水和容器灭菌，因此消除微生物活动，使得很明显营养素浓度的变化不是由微生物活动引起的。
使用溶液浓度结果计算吸附量，并且根据时间的该行为也示于图8中。当pH从7降低至约3.5时，通过吸收的磷酸盐吸收增加。这种观察符合以下预期的土壤阴离子交换能力的行为，其随着pH降低而升高。在此pH范围内，磷酸盐物种从H2PO4 -和HPO4 2-的混合物变成几乎全部是H2PO4 -。然而，当pH进一步降低至约1.5的pH时，吸收吸收被逆转，并且磷酸盐从煤中解吸，使得整体总吸附量显著降低。这对应于图2中示出的随着pH的物种形成行为，其中在pH＝1时，磷酸盐几乎完全处于非离子化的低吸附形式的H3PO4。
因此，显而易见的是，在从酸性到约3.5的低pH，磷酸盐吸附增加，因为在低pH下离子交换能力更大。
值得注意的是，甚至进一步降低环境pH至约1.5pH释放和/或逆转煤上的营养素吸附。
这表明可以通过改变局部环境pH来减少营养素吸收。
铵吸附也受pH影响，因为其在实验的整个pH范围内保持离子铵形式(NH4 +)。随着pH下降到3.5，以对于土壤的阳离子交换能力(CEC)所预期的随着pH降低而降低方式使铵营养素从煤中解吸出来。进一步降低pH至1，导致额外量的铵解吸。然而，随着时间当pH稳定在约1.5，NH3-N开始再吸附到煤上，尽管平衡吸附量略低于对于pH 7所观察到的吸附量(2mg相比1.8mg)。可能的是其它离子(例如钙)的溶液浓度变化并对此行为有所贡献。
该实验证明，煤中磷酸盐和铵的吸附行为与土壤中已知的行为一致。然而，这些实验的pH值(3.4和1的pH)对于某些制剂中的最佳微生物生长可能过酸。该实验通过营养素吸收/解吸过程提供了用于生物刺激衰减的有用模型。
其它煤样的营养素吸附等温线
为了评估基于煤型的营养素吸附行为的变化性，测量了几种其它煤样的吸附等温线：煤#2、煤#3、煤#4。除了铵和磷酸盐外，还表征了钾。
图9示出了铵吸附等温线，其证明虽然煤型煤#1、2和4的铵吸附相当，但是煤#3具有显著更高的吸附能力，这不能归因于表1中示出的煤的岩石学差异。
表1本工作中使用的煤样的煤素质组成(maceral composition)和镜质体反射率。
*无矿物质；
图9还示出了磷酸盐吸附等温线并突出了煤#4对磷酸盐的相对高的吸附能力。结果表明，对于所有测试煤型，营养素铵的吸附能力始终高于磷酸盐营养素的吸附能力。煤似乎对氨的吸附亲和力高于对磷酸盐的吸附亲和力。
图9还示出了钾的吸附等温线，并且显示虽然煤#2和#3吸附钾，但煤#4解吸钾，意味着该煤在实验开始时必定已经含有水溶性钾。钾测量不适用于煤#1样品，因此不能显示该样品的吸附。
这些结果证明了煤的不同类型或实际地层口袋的潜在影响可能具有天然存在于地层中或作为生物刺激添加计划的一部分添加的生物刺激素的存在。
储层压力和温度下的生物刺激实验
方法
在储层条件下，使用两种实验方法来测试生物刺激：(i)对煤岩心样品进行岩心驱替实验，和(ii)分批钻机装置。
岩心驱替涉及在10周的时间内使营养素修正地层水持续流动通过完整煤岩心。分批钻机实验也在储层压力和温度下使用煤岩心，但营养素流入是脉冲的而不是连续的。虽然岩心驱替一次只能在一个样品上进行，但是分批钻机实验使用了允许同时测试5个岩心的简单实验装置。
该项目中使用的岩心驱替钻机示出在图35中。使用Teledyne ISCO 260D注射泵来控制压力以及流入和流出水的速率以及围压。质量控制的相分离器提供了流出气体和水的分离。上游和下游样品端口提供了获得定期水和/或气体样品的手段。营养素修正地层水包含在样品上游的Swagelok容器中，氦气填充的ISCO泵用于驱动来自容器的水通过岩心样品。钻机安置在温度控制的柜内，以保持储层条件下的温度。
分批钻机使用容纳在控温水浴中的五个压力容器。营养素修正地层水包含在每个岩心样品上游的Swagelok容器中，压力调节器控制氦气顶部空间以在实验期间为水流提供驱动压力。流动以脉冲方式进行，而不是岩心驱替实验中使用的连续流动。在每个流动脉冲期间，打开下游针阀并收集流出流体。在流动脉冲之间，在测试压力下关闭岩心样品。分批钻机提供了允许平行进行五个实验的简单设置。还通过压力调节器控制围压。全部两个钻机使用三轴压力容器，该容器具有隔膜将岩心与处于高压下的封闭流体隔离，以达到孔隙压力。
实验涉及以下阶段：
(i)岩心样品制备-通过使用金刚石钢丝锯修整端部来制备样品。根据岩心的完整性，将样品涂覆在环氧树脂中，或安装氟橡胶膜以将样品孔隙系统与三轴压力容器封闭流体分离。
(ii)抽真空和吹扫-使用岩心样品的氦气来减少和/或表征岩心样品的残余气体含量。在这个阶段期间，对流出气体定期采样并使用气相色谱仪分析。
(iii)使用营养素修正地层水进行岩心驱替或脉冲流动的分批实验。
岩心驱替实验
在岩心驱替期间，对流入和流出水定期采样并使用上述程序分析营养素浓度。在进行营养素析之前，将采样的水脱气到在大气压力下的封闭的氦气填充的顶部空间中。然后对顶部空间气体采样并使用GC/MS分析。通过这个程序，可以测量溶解在流出水中的气体浓度，以提供驱替期间的气体生成的指示。该岩心驱替时期持续10周。这些实验中的孔隙压力为5MPa，温度为40℃。
使用氦气并依然在测试压力下将样品排干水，并使用气相色谱分析氦流出物的气体组成。由于在岩心驱替之前使岩心样品脱气并且孔隙压力很高，所以在岩心驱替期间产生的气体被吸附。因此，使用以下程序来确定产生的气体的量。关闭样品的流入侧，并允许通过流入维持在大气压的流出注射泵使样品的孔隙压力降低。在最后阶段，将样品简单地抽真空，然后封闭，使吸附的气体收集在Swaglok压力容器中。将这两个体积添加到一起以估计产生的气体的总体积。
这些实验中使用的煤缝地层水获自生产煤缝气井。在缺氧条件下获得该水样品以保持厌氧生物体，加入Na2S和半胱氨酸以清除氧气并且刃天青作为氧指示剂。在有氧条件下也获得较大的大块样品。这个较大的体积用于为实验提供水；将其过滤灭菌，然后接种缺氧样品。该项目使用同一生产区域内两口井的地层水样品；流体#1和流体#2。
分批钻机实验
分批钻机实验使用煤#4岩心，并且样品质量和流入流体的营养素浓度列于表2中。
表2.使用煤#4煤岩心样品的分批实验
室 岩心样品质量(g) 流入流体 残余ch4分压(atm)
1 132.9 流体#1,NH3-N 14mg/L,PO4-P 52mg/L 0
2 142.2 流体#1,NH3-N 14mg/L,PO4-P 52mg/L 0
3 128.3 流体#1,NH3-N 18mg/L,PO4-P 52mg/L 0
4 131.8 流体#1,NH3-N 19mg/L,PO4-P 52mg/L 0
5 153.9 流体#1,NH3-N 19mg/L,PO4-P 52mg/L,Na3 1g/L 0.031
流体#1接种物用于使用相同流入营养素浓度的两组重复实验。室5用于测量营养素吸附，并且为了防止微生物活性，流入流体含有1g/L叠氮化钠作为杀生物剂。
对样品进行初始氦驱替以确定岩心内的残留甲烷含量。在驱替时期以清除样品的甲烷之后，封闭室并使煤孔隙的游离气体中的甲烷浓度与煤中吸附的气体平衡。然后测量气体组成，并确定分压。对于室1至室4，甲烷浓度低于气相色谱仪的检测极限，但室5具有0.031大气压的相对小的残余甲烷压力。
水流动和气体结果
对于分批实验，使约有5ml流入流体每周流过每个室。该流动每周经5次注射进行，每次注射持续约10分钟，在注射之间封闭室。在一周的过程中，这相当于约0.0005ml/min的平均流速。
每周分析流入液和流出液的样品。流出液的顶部空间气体组成表示为岩心样品中的CH4和CO2分压，示出在图11中。室5内的气体分压(没有微生物活性)比其它4个室低几个数量级，反映了使用微生物活性水在室内产生气体生成。
在分批实验结束时通过逐渐降低孔隙压力至大气压力并将从每个岩心解吸的气体收集到测量筒中以确定岩心样品的气体含量。为了回收低于大气压力的气体，将筒连接，抽真空然后对岩心样品打开。将气体解吸引起的筒的压力响应用于计算气体体积，并使用气相色谱分析气体组成。重复该真空技术，直到没有进一步的气体解吸。
从图12中示出的结果，包含具有营养素修正的微生物聚生体的四个室具有显著的气体产生。尽管在实验过程中对水样进行顶部空间分析时测得的二氧化碳可以忽略不计，但它占气体含量的30％。可能的是在实验过程中，二氧化碳在煤上的高吸附能力意味着其在流出之前被有效地从水中除去。
营养素测量和分析
在分批实验过程中的铵(基于NH3-N)和磷酸盐(基于PO4-P)的浓度示出在图13至图17中。该浓度数据可以与水流速观测值(如图10所示)组合来计算营养素流入质量和流出质量，因此可以根据这些之间的差异来估计吸收量。图8示出了氨和磷酸盐的消耗速率，图20示出了累计消耗。图20示出了实验期间钾的消耗速率和累积消耗。这些结果表明在实验期间钾从岩心样品中浸出，并且与这种煤的等温线相一致，后者也显示出浓度的增加。这些观察在实验的第40天当钾测量变得是可以获得的开始。
使用微生物活性水的室具有比室5显著更高的铵吸收，室5具有营养素但是具有杀生物剂以防止微生物活性，并且其中营养素吸收是由吸附造成的。具有微生物活性的铵测量值相对接近，尽管这些室之间在产生的气体的量方面存在差异。吸附量约占营养素吸收的约50％。
对于微生物活性实验和吸附实验两者，总磷酸盐吸收显著高于铵消耗。这与图9中示出的吸附等温线形成对比，其中铵吸附是用#4煤炭观察到的磷酸盐的约两倍。利用等温线的平衡吸附与岩心驱替之间吸附行为的这种差异可能是由于煤#4的这两种营养素吸附时间不同的结果。
岩心驱替实验
本节示出了来自表4中所述的两个岩心驱替实验的结果。
表3.用于岩心驱替实验的营养素浓度和接种物的总结
煤#5岩心驱替试验
在安装在三轴压力容器中之后，将岩心样品抽真空，然后使其处于测试压力和温度并下并开始氦气吹扫以便从岩心样品中除去或减少残留的甲烷。对流出的氦气定期采样并使用气相色谱仪分析CH4和CO2组成。发现CH4和CO2低于检测限，表明样品中没有或具有很低水平的残留甲烷。
在5MPa的压力和45℃的温度下进行约10周持续时间的营养素驱替。最后，进行氦气驱替以驱动营养素溶液并从岩心中去除游离气体，之后降低孔隙压力以使气体解吸并确定气体含量。
水流动和气体结果
营养素驱替进行10周的时间；在此期间约370mL营养素修正地层水流过岩心(图21)。岩心驱替期间的平均水流速为4.4mL/天。在整个营养素驱替过程中，每周采集上游和下游水样，以表征营养素浓度。
然后分析顶部空间气体以确定溶解在流出水内的气体，作为营养素驱替期间气体生成的指标。在进行该岩心驱替时，测量方法仍在开发之中，因此由于采样和程序差异，测量结果存在一些变化。结果如图23所示，并且具有低水平的CO2但显著的甲烷分压，与图11的分批实验中所示的溶解气体分析类似。
图23示出了在岩心驱替后在煤样品脱气期间回收的气体体积(作为气体含量)。在氦气吹扫过程中，一些吸附的甲烷扩散到氦气中，但大部分气体通过降低孔隙压力被回收，当压力下降到0.5MPa以下时，甲烷流出显著增加，表明这接近于甲烷解吸压力。CH4的总量相当于0.97m3/吨的气体含量。额外的0.081m3/吨通过抽真空步骤(部分0中描述的步骤4)被回收，因此实验期间产生的总气体为1.06m3/吨。二氧化碳水平非常低，为0.026m3/吨。营养素素析
从流体样品中测量的铵和磷酸盐的浓度在图24中给出。将这些浓度与水流观测值结合以计算岩心驱替期间的营养素质量平衡并因此计算营养素消耗。图25示出了随时间的营养素吸收速率和累积营养素吸收。尽管本实验中铵和磷酸盐的吸收非常接近，但对营养素浓度的相对影响显著不同；在大部分氨在流动通过通过岩心的过程中被消耗，而很小一部分磷酸盐被消耗。
煤4#岩心驱替实验
煤4#营养素驱替实验在5MPa的孔隙压力、0.5MPa的有效应力和40℃的温度下进行10周。流入流体由流体#1接种物和营养素浓度为50mg/L的NH4和400mg/L的PO4组成。
在样品上进行的初始真空和氦气驱替表明没有残留的CH4或CO2存在。
水流动和气体结果
图26示出了营养素驱替期间的水流速；在10周的岩心驱替中，205mL营养素修正水流过样品。由于这次驱替使用的是与之前的岩心驱替略有不同的实验装置，将通过岩心的流速控制为恒定流速，设定为0.002mL/min的值。图26中这一速率的干扰是由于水采样造成的。
在整个驱替期间，对流入和流出的水每周采样以测量营养素浓度。图27示出了从样品顶部空间计算出的水样中溶解气体的分压。CH4分压在营养素驱替期间升高，表明存在微生物活动和气体产生，但是这些显著低于煤#5实验中看到的。
在水驱替结束时，通过首先使气体解吸到流出泵中并且通过连接循环多次的真空筒来收集和分析任何剩余的吸附气体来确定气体含量。
实验期间产生的甲烷总量对应于0.35m3/吨的气体含量(参见图28)。产生的CO2相当于0.087m3/吨。尽管甲烷分压相当低，但气体含量与煤#4分批实验中观察到的气体含量相当(见表3)：
表4.煤#4分批实验结束时的气体含量
营养素分析
在岩心驱替过程中的铵(作为NH3-N)和磷酸盐(作为PO4-P)的浓度在下面的图29中示出。铵和磷酸盐的累积消耗和消耗速率示于图30中。对于这种煤，磷酸盐的消耗速率高于铵，但这两种营养素的消耗速率在实验结束时具有下降的趋势。观察到的高于铵的磷酸盐消耗与煤#4分批实验的情况一致。总吸收量高于室5吸附实验过程中测量的量，其中在小于80天的时间内吸附量为0.0015mg/g NH3-N和0.0039mg/g PO4-P。在该岩心驱替实验时没有可用的测量钾的仪器，因此未表征该营养素。
气体产生和营养消费的总结
图31示出了上述关于总营养素消耗的实验期间产生的气体。在用流体#1接种流入流体的实验和使用流体#2、煤#5的岩心驱替实验之间观察到气体产生中的显著差异。与使用流体#1和煤#4的实验相比，煤#5实验产生的甲烷量显著更高并且CO2的比例更低。从这些实验中不能确定这些差异是由于煤的性质还是所使用的接种物的造成的，因为没有实验可以在煤和接种物交换的情况下进行。
来自煤#4、流体#1岩心驱替和分批实验的结果通常与10周实验期间内产生的0.3至0.5m3/吨甲烷和0.07至0.15m3/吨CO2的量一致。存在的大体趋势是随着营养素消耗的增加气体产生呈下降趋势，这表明较低的营养素浓度导致较低的消耗可能会改善气体产生。然而，这些较低的营养素消耗实验中的CO2也较高。
结果讨论
实验室实验证明，通过对煤缝地层水进行营养素修正的生物刺激可导致在储层压力和温度下流过完整煤岩心的气流产生。观察到的气体速率和所消耗的营养素与规划的该生物刺激程序的现场应用直接相关。
实验中使用的煤和地层水来自同一生产场内的不同井，然而产生的气体量和CO2组成显著不同。对于最佳结果，十周实验中产生的甲烷量是显著的，并且二氧化碳水平较低；这是生物刺激作为煤缝气生产商实用策略的可行性的重要结果。
营养素是生物刺激的关键方面，并且相对于所产生的甲烷量的其消耗在确定最终经济效益方面具有作用。
重要的是，已经发现了营养素消耗是吸附和微生物消耗的组合效应。发现了虽然煤具有显著的营养素吸附能力，但缓慢的吸附时间(如通过煤#4分批钻机吸附实验所证明的)意味着吸附量显著低于吸附容量。在煤#4实验中(其具有相对低的气体产生速率)，吸附引起的吸收占总氨吸收的35-46％和总磷酸盐吸收的30-74％。
另外，如上所示，pH决定了营养素的离子形式，并且这继而以与土壤中观察到的类似的方式影响煤炭上的吸附行为。然而，离子形式对于生物活性也是重要的，非离子形式的营养素抑制生物活性。
利用低吸附营养素的实验
下面一组实验的目的是研究减少煤的营养素吸附以提高营养素可用性并因此降低每单位体积产生的气体的甲烷回收成本。较低的营养素吸收将减少与MECSM相关的营养素消耗，并因此减少注射所需的水量。
本文研究的一种可能的低吸附含氮营养素是脲，其在施用后通常转化为氨。此外，还研究了有机酸(乙酸等)降低煤中磷酸盐和氨吸附的潜力。
分批实验使用碎煤进行。这些涉及岩心驱替实验以通过岩心驱替(5次岩心驱替)测试已确定的处理。实验使用具有已确定的气体产生潜力的地层水。
利用低吸收营养素的分批和岩心驱替实验
完成了三批试验。
分批实验方法
用多种以下营养素流体修正无菌玻璃罐中的无菌碎煤：基于氮的营养素：NH4Cl；脲(CO(NH2)2)或者基于磷的营养素：K2HPO4；或有机酸。
在每种情况下，测量PO4 3-、NH4 +的浓度。还测量了pH值。
利用低吸收营养素的分批和岩心驱替实验
实验1
该实验的目的是建立实验程序；即分析脲和有机酸，以及建立使用离子色谱法的营养素(氮作为NH4 +和磷作为PO4 -)测量值的分析程序。另一个目的是研究煤上的脲吸附，并将其与现有的营养素吸附进行比较。
实验1
如之前所述，铵在煤上高度吸附。另外，尽管不如铵高，但磷酸盐离子仍然显著吸附在煤上。当使用脲时，观察到显著降解或水解形成氨。观察到的脲浓度降低是由于组合的降解/水解的脲加上任何可能的煤吸附。
实验2
该实验重复实验1，但研究向营养素组合物中添加有机酸：添加10mM(0.6g/L)乙酸或1mM(0.15g/L)酒石酸并且对位置1和位置2煤上营养素的吸附进行了比较比较。
结果
误差质量平衡：高液体损失→比较浓度谱
仍然观察到脲水解或降解。
与位置1煤相比，位置2煤中铵的吸附更显著。然而，与位置2煤相比，位置1煤中磷酸盐的吸附更显著。
如图中所示，包含有机酸(10mM乙酸和1mM酒石酸)似乎减少到煤中吸收的营养素的量。此外，乙酸浓度随着时间降低(来自离子色谱-数据未示出)，并且可能与煤反应或被吸附到煤上。(酒石酸与IC中的另外的化合物共洗脱)。
从以上可见，明显的是用酸处理和/或预处理减少了一些煤中不希望的营养素吸附。
实验3
确保没有液体损失：正确质量平衡。
该实验涉及使用非煤对照进行验证。使用更高浓度的有机酸：100mM(6g/L)乙酸和5mM(0.45g/L)草酸。此外，使用杀生物剂(0.5％戊二醛)以确保不存在消耗营养素的生物体。
比较位置1和位置2煤的营养素的吸附。
结果
出乎意料的是，位置1煤具有4的相关“低”pH。
在实验期间，观察到脲降解。10天后，脲开始水解并且NH4浓度升高。值得注意的是，总脲损失是脲降解以及任何可能被吸附脲的组合。
如实验2所示，与位置1(Bowen)煤相比，铵吸附更为显著，而与位置2(Surat)煤相比，位置1(Bowen)煤中的磷酸盐吸附更高。
用有机酸处理位置2煤显示出铵吸附量的显著降低。这里，在添加营养素之前，将煤与100mM乙酸一起孵育2周。这种处理显示出铵吸附的显著降低。用5mM草酸处理似乎对这种特定煤没有任何影响。
对于位置2煤，添加有机酸以降低磷酸盐吸附似乎没有导致显著差异。对于位置1煤，由于污染，用酸处理似乎不会显著改善吸附。
正在考虑使用pH6-7的不同位置1煤的进一步实验。
总结
脲-从实验开始约10天，水解成NH4。
位置2煤：
高吸附的铵，磷酸盐没有这么多。
用有机酸处理减少了吸附的铵。
位置1煤：
吸附磷酸盐，但铵没有这么多。
用有机酸处理对吸附的磷酸盐几乎没有影响(由于“低pH”污染，需要验证)。
接下来从这里：验证有机酸结果，使用其它有机酸，例如柠檬酸。

Claims (31)

1.一种开发地下地层修正方案以提高地下地层中碳质原料的受激生物产甲烷效率的方法，其包括以下步骤：
(a)分析所述地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测所述地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量所述地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)通过确定为了基本上原位复制步骤(d)中确定的所述关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境所述地层的所述一种或多种组分所需的一种或多种调节来开发用于应用到所述天然地层环境以提高所述产甲烷效率的地层环境修正方案，
其中所述修正方案应用到所述地层影响所述一种或多种生物刺激营养素的吸附和/或解吸以提高所述产甲烷效率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过评估步骤(a)中确定的所述天然地层环境与对于该天然地层环境在步骤(d)中设计的所述最佳地层环境之间的差异以将步骤(a)确定的与所述天然地层环境相关的所述营养素吸附和/或解吸环境特征与最佳原位产甲烷效率的理论地层环境模型的营养素吸附和/或解吸环境特征进行比较来进一步开发所述修正方案。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过以下算法进行的评估以进一步开发该天然地层环境的所述修正方案，所述算法通过计算最低能量产甲烷模型来确定为了复制所述最佳地层环境所述天然地层环境需要的最佳的所述一种或多种调节，从而建立优选的地层环境修正方案。
4.根据权利要求1所述的方法，其中开发的所述环境修正方案包括通过改变所述地层内的至少一种营养素的吸附和/或解吸来调节所述地层的所述营养素吸附和/或解吸环境特征。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过改变所述地层的一种或多种组分的一种或多种物理化学性质以封闭营养素吸附位点或从吸收位点解吸所述地层内的营养素来修改所述地层中的营养素吸附，并且其中所述地层内的所述营养素吸附位点被永久封闭或者暂时封闭1天至3年或其之间的间隔的一段时间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)还包括确定所述地层环境中的所述一种或多种生物刺激营养素的初始吸附和/或解吸水平。
7.根据权利要求6所述的方法，其中确定所述地层环境中的所述一种或多种生物刺激营养素的初始吸附和/或解吸水平的步骤涉及分析所述地层环境以检测和/或定量所述一种或多种生物刺激营养素的基线浓度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中确定促进所述一种或多种生物刺激营养素的吸附和/或解吸的所述地层的所述一组营养素吸附和/或解吸环境特征的步骤包括：
(i)建立所述可吸附和/或可解吸生物刺激营养素的基线浓度；
(ii)系统地改变与促进所述地层内的生物刺激营养素吸附和/或解吸的所述地层和/或所述地层环境的所述一种或多种组分相关的一种或多种物理和/或化学性质；
(iii)通过确定哪些改变的性质导致所述地层内的所述可吸附和/或可解吸生物刺激营养素的基线浓度增加和/或减少来鉴定所述地层的一种或多种营养素吸附和/或解吸促进环境特征。
9.根据权利要求8所述的方法，其中(i)确定所述可吸附和/或可解吸生物刺激营养素浓度相对于所述基线浓度的增加指示在所述地层内发生营养素解吸，和(ii)其中确定所述可吸附和/或可解吸生物刺激营养素水平相对于所述基线水平的减少指示在所述地层内发生营养素吸收。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在将所述修正方案应用到所述地层之后，所述产甲烷效率与应用所述修正方案之前的所述产甲烷效率相比提高。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中开发的所述环境修正方案包括通过改变所述地层内的至少一种营养素的吸附/解吸来调节所述地层的所述营养素吸附/解吸环境特征。
12.根据权利要求11所述的方法，其中通过改变所述地层的一种或多种组分的一种或多种物理化学性质以有利于所述地层内的某些营养素的解吸和/或所述地层内的另一些营养素的吸收和/或以不利于所述地层内的某些营养素的解吸和/或所述地层内的另一些营养素的吸收来改变所述地层内的所述至少一种营养素的营养素吸附/解吸，或者其中通过改变所述地层的一种或多种组分的一种或多种物理化学性质以封闭营养素吸附位点和/或以从吸附位点解吸所述地层内的营养素来改变所述地层内的营养素吸附。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述地层内营养素的所述解吸和/或所述地层内营养素的所述吸收是永久的或暂时的，其中优选地所述解吸和/或吸收是暂时的，进行1周至3年或其之间的间隔的一段时间，或者其中所述地层内的所述营养素吸附位点被永久封闭或者暂时封闭1天至3年或其之间的间隔的一段时间。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述地层内营养素的所述解吸和/或所述地层内营养素的所述吸收是永久的或暂时的，并且涉及使用无吸附亲和力营养素或低吸附亲和力营养素，优选地，其中所述低吸附亲和力营养素以前体形式提供，所述前体形式可转化和/或可降解成易于吸收的更加生物可利用的营养素形式，更优选地其中所述低吸附亲和力营养素如脲与前体转化和/或降解抑制剂如脲酶抑制剂组合提供；或其中通过将一种或多种优先吸附到营养素吸附位点的结合组分添加到所述地层中来将所述地层内的所述营养素吸附位点暂时封闭1天至3年或其之间的间隔的一段时间，其中所述结合组分封闭或优先占据所述地层内的一个或多个所述营养素吸附位点，优选地，所述结合组分任选地可释放自所述营养素吸附位点。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中使用有机酸如乙酸、草酸、酒石酸或乳酸中的一种或多种来封闭所述地层内的营养素吸附位点。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中开发的所述环境修正方案包括调节所述地层的所述营养素吸附和/或解吸环境特征以增加所述地层内营养素的解吸以提高原位生物利用度，其通过如下实现：向原料和/或周围原料环境添加促进所述原料和/或周围环境上吸附的一种或多种营养素的解吸或优先解吸的组分，其中所述组分任选地可释放自其中，通过向所述地层添加交换组分来促进营养素从所述地层内解吸，其中所述交换组分优先与吸附的营养素交换以使有利于产甲烷的营养素解吸，并且其中所述交换组分在所述营养素结合位点的所述优先交换是暂时交换或永久交换(受控释放)。
17.一种用于产甲烷位点选择的方法，其包括以下步骤：
(a)分析地层的一种或多种组分以确定与天然状态下的地层环境相关的一组营养素吸附和/或解吸环境特征，其中所述营养素是可吸附到和/或可解吸自所述地层的所述一种或多种组分的一种或多种生物刺激营养素；
(b)检测每个地层内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)测量每个地层内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息设计关于生物刺激营养素吸附和/或解吸的最佳地层环境，其通过修改所述地层的所述吸附和/或解吸环境特征以增强所述一种或多种生物刺激营养素的生物利用度来促进通过所述产甲烷微生物从所述原料的最佳原位产甲烷；和
(e)基于通过权利要求1至16中任一项所述的开发地下地层修正方案的方法确定的每个地层的一种或多种营养素的吸收/解吸特征的可调节性来选择甲烷生产的优选位点。
18.一种产生用于确定地下地层中的最佳产甲烷条件的产甲烷模型的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)分析多个地层的一种或多种组分以确定与所述多个天然地层环境中的每一个相关的生物刺激营养素吸附和/或解吸环境特征；
(b)检测所述多个地层中的每一个内一种或多种产甲烷微生物的存在；
(c)检测所述多个地层中的每一个内发生的甲烷气体产生的水平；
(d)使用从步骤(a)至(c)获得的信息来确定用于关于生物刺激营养素吸附/吸收的最佳产甲烷生物刺激效率建模的理论地层环境。
19.通过权利要求18所述的方法制备的产甲烷模型。
20.根据权利要求19所述的产甲烷模型在测定适合于产甲烷的生物刺激的一种或多种营养素中的用途，其中所述营养素不是脲、铵、磷和/或钾。
21.根据权利要求19所述的产甲烷模型在测定适合于以下的一种或多种化学组分中的用途：封闭地下地层、碳质原料和/或碳质原料环境中一种或多种产甲烷微生物营养素的吸附和/或促进其解吸；和/或鉴定期望时间段内可转化和/或可降解成营养素的更加生物可利用形式的一种或多种营养素前体。
22.一种刺激天然地下地层中碳质原料的生物产甲烷的方法，其包括将地层环境修正方案应用到所述天然地层环境以提高产甲烷效率，其中用于所述天然地层环境的所述地层环境修正方案通过权利要求1至16中任一项所述的方法开发。
23.一种用于改变和/或控制地层内营养素吸收速率的营养素修正制剂，其中所述制剂包含用于抑制一种或多种营养素前体向所述一种或多种营养素的一种或多种生物可利用形式转化和/或分解的至少一种抑制剂组分；和任选的一种或多种生物可利用形式的所述一种或多种营养素的一种或多种营养素前体；并且其中所述营养素吸收修正制剂适用于在如权利要求1至16中任一项限定的方法中使用，或者适于用作在开始如权利要求1至16中任一项限定的方法之前应用于地层的预处理制剂。
24.根据权利要求23所述的营养素修正制剂，其中所述至少一种抑制剂组分以有效地使所述一种或多种营养素前体向所述营养素的一种或多种生物可利用形式的转化和/或分解延迟期望持续时间如例如至少一周的量存在。
25.根据权利要求23至24中任一项所述的营养素修正制剂，其中所述营养素前体是氮营养素前体，例如脲、脲衍生物或氨或者亚硝酸盐/硝酸盐，或者其中所述营养素前体是磷营养素前体，例如磷酸。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的营养素修正制剂，其中当所述一种或多种前体的所述转化和/或分解是酶促驱动时，所述至少一种抑制剂组分是酶抑制剂，例如在所述前体是脲的情况下，其为脲酶抑制剂或调节剂。
27.根据权利要求26所述的营养素修正制剂，其中所述脲酶抑制剂包含以下的共混物或一种或多种：丙二醇、N-(正丁基)-硫代磷酰三胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，例如，可获自KochFertilizer的
28.根据权利要求23至26中任一项所述的营养素修正制剂，其中所述前体是脲，并且所述抑制剂选自由以下组成的组：一种或多种的重金属如铅、异羟肟酸(HXA)、二氨基磷酸盐(PPD)、咪唑、磷腈及相关化合物，N-(正丁基)硫代磷酰三胺、N-(正丁基)磷酰三胺、硫代磷酰三胺、苯基磷酰二胺、环己基硫代磷酰三胺、环己基磷酰三胺、磷酰三胺、对苯二酚、对苯醌、六酰氨基环三磷腈、硫代吡啶、硫代嘧啶、硫代吡啶-N-氧化物、N，N-二卤代-2-咪唑烷酮、N-卤代-2-噁唑烷酮及其组合。
29.根据权利要求23至25中任一项所述的营养素吸收修正制剂，其中所述转化和/或分解是水解驱动的，所述至少一种抑制剂组分是水解抑制剂。
30.根据权利要求23至25中任一项所述的营养素吸收修正制剂，其中所述转化和/或分解由硝化引起，所述至少一种抑制剂组分是硝化细菌的抑制剂。
31.根据权利要求23至30中任一项所述的修正制剂用于调节碳质原料的受激生物产甲烷中的营养素吸附/解吸的用途。
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