CN108136673A - 三维（3d）印刷 - Google Patents

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Abstract

在三维印刷方法实例中，施加构建材料颗粒。各构建材料颗粒包括通过粘合剂聚集在一起的未涂覆的初级陶瓷粒子，所述粘合剂可溶于熔合剂的主要溶剂中。该熔合剂在该构建材料颗粒的至少一部分上选择性施加。该粘合剂溶解，并且产生包括未涂覆的陶瓷粒子的浆料的生坯。

Description

三维(3D)印刷
发明背景
三维(3D)印刷是一种用于由数字模型制造三维固体部件的增材印刷方法。3D印刷通常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D印刷技术被认为是增材方法，因为它们涉及连续的材料层的应用。这不同于传统的加工过程(其通常依赖于去除材料以生成最终的部件)。3D印刷常常需要固化或熔合构建材料，这对于一些材料而言可以使用热辅助挤出、熔融或烧结来实现，对于其它材料可以使用数字光投射技术来实现。
附图概述
参照下列详述和附图，本公开的实例的特征将变得明确，在下列详述和附图中，相同的附图标记对应于类似的(虽然也许并不相同)组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能结合它们出现在其中的其它附图进行描述或不进行描述。
图1是显示本文中公开的3D印刷方法的实例的流程图；
图2是用于形成3D物体的层(一个或多个)的构建材料颗粒的实例的示意图；和
图3是本文中公开的3D印刷系统的实例的简化等距视图。
详述
本文中公开的三维(3D)印刷方法和3D印刷系统的实例采用多射流熔融(MJF)。在多射流熔融的一些实例的过程中，将熔合剂(fusing agent)选择性施加到构建材料层上，随后在其上施加另一层构建材料。该熔合剂可以施加到该另一层构建材料上，该过程可以重复以形成最终成形的3D部件的生坯。该生坯可以随后暴露于加热和/或辐射以熔融或烧结、致密化、熔合和硬化该生坯以形成3D部件。
该构建材料以良好受控的均匀性铺展成薄层的能力可以影响形成的3D部件的精度和品质。尺寸小于5微米至10微米的构建材料粒子因粒子之间的强范德华吸引力往往形成不规则形状的团块。构建材料的这种结团降低了其铺展成薄层的能力，熔合剂可能无法在构建材料中均匀地铺展，这会导致3D部件具有不精确的形状、变化的结构特性、结构缺陷和/或变化的视觉品质。尺寸为至少10微米并具有接近球形的形状的构建材料粒子倾向于良好地铺展。
但是，具有这么大的粒度的构建材料，尤其是陶瓷构建材料，可能不能有效地被烧结。陶瓷粒子往往具有非常高的熔融温度(例如大于1000℃)。因此，在3D印刷中，陶瓷粒子通常被烧结(这需要长时间加热至陶瓷粒子熔融温度的大约60％至大约80％的温度)而不是熔融。烧结是基于扩散的过程，因此，烧结速度取决于初级粒度。对于大多数陶瓷材料而言，烧结速率与材料粒子直径以2至4的幂成反比。因此，构建材料粒子直径从1微米提高到10微米将使烧结速率减缓102至104倍。由于上述原因，具有几(1-10)微米或更大的粒度的陶瓷粒子的烧结速度对用于3D印刷而言不切实际得缓慢(例如几个月至几年)。此外，由大的陶瓷粒子(例如大于10微米)烧结的3D部件倾向于为高度多孔结构，具有较大的粒子间空隙，并倾向于具有受损的机械强度(例如小于块体强度的10％)。
在熔融温度或略低于熔融温度的温度下加热大的陶瓷粒子可以加速粒子的熔合。但是，如果超过熔融温度，该构建材料粒子可能完全熔化，导致变形的部件(即失去其形状的部件)。此外，在熔融温度或略低于熔融温度的温度下加热可能导致熔合不具有印刷于其上的熔合剂的构建材料(即并非生坯的一部分)，这会损害印刷部件的边缘精确度。另外，在熔融温度或略低于熔融温度的温度下加热可能导致构建材料粒子的快速重新分布，这会使粒子间空隙合并成更大的粒子间空隙。所得部件可能具有受损的结构均匀性和机械强度。
本文中公开的方法和系统的实例采用基本球形的颗粒状构建材料。各构建材料颗粒由未涂覆的初级陶瓷粒子和将所述初级陶瓷粒子保持在一起的粘合剂组成。该构建材料颗粒足够大(例如≥10微米)以便能够在铺展过程中形成具有良好受控的均匀性的薄层。
此外，选择该构建材料颗粒的粘合剂以使其可溶于印刷过程中使用的熔合剂的主要溶剂。粘合剂的溶解化学分解该构建材料颗粒并形成未涂覆的初级陶瓷粒子的浆料。该浆料是由未涂覆的初级陶瓷粒子组成的具有足够结构均匀性的层，其因粘合剂溶解、流体蒸发和毛细管力而致密化。未涂覆的初级陶瓷粒子足够小(例如≤3微米)以便快速烧结(例如在粒子的目标温度下在大约1小时至大约4小时内)并制造具有良好的机械强度(例如块体强度的10％至20％)的3D部件。
本文中所用的“3D印刷部件”、“3D部件”、“3D物体”、“物体”或“部件”可以是完成的3D印刷部件或3D印刷部件的一个层。
图1中描绘了3D印刷方法100的一个实例。作为实例，该方法100可用于烧结陶瓷粒子，其初始为构建材料颗粒12的形式。如图1中附图标记102处所示，该方法100包括施加构建材料颗粒12。已经施加了构建材料颗粒12的一个层14。
图2显示了构建材料颗粒12的示意图。该构建材料颗粒12包括未涂覆的初级陶瓷粒子40和粘合剂42。未涂覆的陶瓷粒子40通过粘合剂42保持在一起以形成该构建材料颗粒12(也称为颗粒状团聚物)。
在一个实例中，该构建材料颗粒12具有大约10μm至大约200μm的颗粒尺寸。在另一实例中，该颗粒尺寸为大约20μm至大约150μm。术语“颗粒尺寸”在本文中用于描述颗粒构建材料12。该颗粒尺寸通常是指复合颗粒构建材料12的直径或平均直径，其可以根据复合材料的形态而变化。在一个实例中，相应的构建材料颗粒12可以具有基本球形的形态。基本球形的颗粒12(即球形或接近球形)具有＞0.84的球形度。由此，任何具有＜0.84的球形度的个别颗粒12被认为是非球形的(不规则形状)。基本球形的颗粒12的颗粒尺寸可以由其最大直径来提供，并且非球形颗粒12的颗粒尺寸可以由其平均直径(即跨越颗粒12的多个尺寸的平均值)或由有效直径来提供，所述有效直径是具有与非球形颗粒12相同的质量和密度的球体的直径。
在一些实例中，该构建材料颗粒12具有如图2中所示的中空中心。在其它实例中，该构建材料12的中心基本被填满。
未涂覆的初级陶瓷粒子40可以是任何裸露的陶瓷粒子。裸露的陶瓷粒子在其上不具有涂层，如发色团涂层。合适的未涂覆的初级陶瓷粒子40的实例包括金属氧化物、无机玻璃、碳化物、氮化物和硼化物。一些具体实例包括氧化铝(Al2O3)、Na2O/CaO/SiO2玻璃(钠钙玻璃)、一氮化硅(SiN)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)或其组合。作为一种合适的组合的实例，可以将30重量％的玻璃与70重量％的氧化铝混合。
在一个实例中，未涂覆的初级陶瓷粒子40的粒度为0.01μm至大约3μm。在另一实例中，该粒度为0.05μm至大约1.5μm。术语“粒度”在本文中用于描述未涂覆的初级陶瓷粒子40。该粒度通常是指未涂覆的初级陶瓷粒子40的直径或平均直径，其可以根据粒子40的形态而变化。在一个实例中，相应的未涂覆的初级陶瓷粒子40可以具有基本球形的形态。基本球形的粒子40(即球形或接近球形)具有＞0.84的球形度。由此，任何具有＜0.84的球形度的个别粒子40被认为是非球形的(不规则形状)。基本球形的未涂覆的初级陶瓷粒子40的粒度可以由其最大直径来提供，并且非球形的未涂覆的初级陶瓷粒子40的粒度可以由其平均直径(即跨越粒子40的多个尺寸的平均值)或由有效直径来提供，所述有效直径是具有与非球形粒子40相同的质量和密度的球体的直径。
该陶瓷粒子40可以是类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子。在图2中显示的实例中，该陶瓷粒子40是类似尺寸的粒子。
该粘合剂42可以是任何材料，其i)具有足够的粘合强度以便将未涂覆的初级陶瓷粒子40保持在一起形成具有足够的机械稳定性以经受有限处理(例如将构建材料颗粒12铺展成层)的颗粒12，和ii)可溶于熔合剂26的主要溶剂，以使颗粒12转化成未涂覆的初级陶瓷粒子40的浆料。
粘合剂42的一个关键性质是其在用于熔合剂26的主要溶剂中的溶解度。当在对应于印刷环境的温度下测量时，主要溶剂中的粘合剂溶解度应高于0.5重量％。在一些实例中，该粘合剂溶解度高于2重量％。要理解的是，粘合剂在熔合剂26的主要溶剂中的溶解度并无上限，并且溶解度越高越好。
该粘合剂42可以是满足标准i和ii的小分子物类或短链聚合物。合适的粘合剂42的实例包括糖、糖醇、聚合或寡聚糖、低或中等分子量聚羧酸、聚磺酸、含有羧酸或磺酸部分的水溶性聚合物和聚醚烷氧基硅烷。一些具体实例包括葡萄糖(C6H12O6)、蔗糖(C12H22O11)、果糖(C6H12O6)、具有2个单元至20个单元的链长度的麦芽糖糊精、山梨糖醇(C6H14O6)、赤藓糖醇(C4H10O4)、甘露糖醇(C6H14O6)或K7028(短链聚丙烯酸，M～2,300Da，可获自Lubrizol)。低或中等分子量聚羧酸(例如具有小于5,000Da的分子量)可以相对快速地溶解。要理解的是，可以使用更高分子量的聚羧酸(即具有大于5,000Da直至10,000Da的分子量)，但是溶解动力学可能较慢。
在一个实例中，该粘合剂42以各颗粒12中初级陶瓷粒子40的重量％的大约0.1重量％至大约10重量％的量存在于各颗粒12中。在另一实例中，该粘合剂42以各颗粒12中初级陶瓷粒子40的重量％的大约0.3重量％至大约5重量％的量存在于各颗粒12中。
要理解的是，在一些情况下，该构建材料12仅由未涂覆的初级陶瓷粒子40和粘合剂42组成。
可以在构建材料颗粒12之间添加电荷剂或流动助剂。
可以加入电荷剂(一种或多种)以抑制摩擦带电。合适的电荷剂(一种或多种)的实例包括脂族胺(其可以被乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山萮基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基内铵盐)、磷酸的酯类、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售电荷剂包括FA 38(天然基乙氧基化烷基胺)、FE2(脂肪酸酯)和HS 1(链烷磺酸盐)，其各自可获自Clariant Int.Ltd.。在一个实例中，该电荷剂以构建材料12的总重量％的大于0重量％至小于5重量％的量加入。
可以加入流动助剂(一种或多种)以改善该构建材料颗粒12的涂料流动性。当该构建材料颗粒12的颗粒尺寸小于25微米时，流动助剂(一种或多种)可能是特别有益的。该流动助剂通过降低摩擦、横向阻力和摩擦电荷积聚(通过提高粒子导电性)来改善该构建材料颗粒12的流动性。合适的流动助剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉末纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、硅酸钾铝(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)、或聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个实例中，该流动助剂以该构建材料颗粒12的总重量％的大于0重量％至小于5重量％的量加入。
虽然并未显示在图1中，方法100可以进一步包括制备构建材料颗粒12。在一个实例中，通过在含有粘合剂42的溶液中分散未涂覆的初级陶瓷粒子40来制备该构建材料颗粒12。该溶液可以基于水或高蒸气压溶剂(例如异丙醇、乙醇、丙酮等等)作为主要溶剂。含有分散在其中的未涂覆的初级陶瓷粒子40的溶液可以随后喷雾干燥。该溶液可以在高压下通过喷雾喷嘴或喷射雾化器(即喷雾器)以产生由含有未涂覆的初级陶瓷粒子40和粘合剂42的溶液液滴组成的高速雾(或气溶胶)。该液滴可以快速干燥(例如在小于1分钟内)以形成构成该构建材料12的颗粒状团聚物。该喷雾干燥工艺参数，如喷嘴直径(例如为2毫米至3毫米)、溶液泵送速率(例如对于实验室规模的喷雾干燥器为100克/分钟至200克/分钟)、入口和出口空气温度(例如为60℃至150℃)等等可以改变以控制该构建材料颗粒12的尺寸分布和/或形态。
在一些实例中，仅使用干燥的颗粒状团聚物(即构建材料颗粒12)。在其它实例中，该电荷剂(一种或多种)和/或流动助剂(一种或多种)可以与该构建材料颗粒12混合。
在附图标记102处显示的实例中，施加构建材料颗粒12包括使用印刷系统10。该印刷系统10可以包括供应床16(包括构建材料12的供应源)、输送活塞18、滚筒20、制造床22(具有接触表面23)和制造活塞24。这些物理元件各自可以可操作地连接到该印刷系统的中央处理单元(未显示)上。该中央处理单元(例如运行储存在非暂时的有形计算机可读存储介质上的计算机可读指令)操纵和转换在印刷机的寄存器和存储器中表示为物理(电子)量的数据以控制该物理元件，从而产生该3D部件38。用于选择性输送构建材料颗粒12、熔合剂26等等的数据可以衍生自要形成的3D部件的模型。例如，指令可以令控制器利用构建材料分配器以分配该构建材料颗粒12，并利用涂施器(例如喷墨涂施器)以选择性分配该熔合剂26。
输送活塞18和制造活塞24可以是相同类型的活塞，但是编程为在相反方向上移动。在一个实例中，当要形成该3D部件38的一个层时，该输送活塞18可以被编程为将预定量的构建材料颗粒12推出该供应床16中的开口，该制造活塞24可以被编程为在与输送活塞18相反的方向上移动以提高该制造床22的深度。该输送活塞18将推进足够的距离，以使得当滚筒20将构建材料颗粒12推入该制造床22并推到该接触表面23上时，该制造床22的深度是足够的，以使得该构建材料颗粒12的层14可以在床22中形成。该滚筒20能够将构建材料颗粒12铺展到制造床22中以形成厚度相对均匀的层14。在一个实例中，层14的厚度为大约90微米至大约110微米，尽管也可以采用更薄或更厚的层。例如，层14的厚度可以为大约20微米至大约200微米，或大约50微米至大约200微米。
要理解的是，该滚筒20是构建材料分配器，其可以由其它工具代替，如可用于铺展不同类型的粉末的刮刀，或滚筒与刮刀的组合。
显示的供应床22是一个实例，并可以用另一合适的输送系统代替以便向制造床22供应该构建材料颗粒12。其它合适的输送系统的实例包括料斗、螺旋输送机等等。
显示的制造床22也是一个实例，并可以用另一支承构件，如压板、印刷床、玻璃板或另一构建表面代替。
在附图标记102处施加该构建材料颗粒12后，如附图标记104处所示，在层14中，在该构建材料颗粒12的一部分30上选择性施加该熔合剂26。
如图1中在附图标记104处所示，该熔合剂26可以由喷墨涂施器如喷墨印刷头28来分配。虽然在图1在附图标记104处显示了单个印刷头，要理解的是，可以使用跨越该制造床22的宽度的多个印刷头。该印刷头28可以连接到移动的XY工作台或平移支架(均未显示)上，其移动与制造床22相邻的印刷头28以便在合意的区域(一个或多个)30中沉积熔合剂26。
该印刷头28可以被编程以接收来自中央处理单元的命令并根据要形成的3D物体的层的横截面图案沉积该熔合剂26。如本文中所用，要形成的物体的层的横截面指的是平行于该接触表面23的横截面。在图1中在附图标记104处所示的实例中，该印刷头28在要熔合以变成该3D部件38的第一层的层14的部分(一个或多个)30上选择性施加熔合剂26。作为实例，如果要形成的3D部件的形状类似立方体或圆柱体，则熔合剂26将分别以正方形图案或圆形图案(从顶部看)在构建材料颗粒12的层14的至少一部分上沉积。在图1中在附图标记104处所示的实例中，该熔合剂26以正方形图案在层14的部分30上而不在部分32上沉积。
该熔合剂26包含至少主要溶剂。在一些情况下，该熔合剂26是该主要溶剂，不含任何其它组分。熔合剂26中的主要溶剂能够溶解构建材料颗粒12中的粘合剂42，因此主要溶剂的选择取决于构建材料颗粒12中使用的粘合剂42。
该熔合剂26可以是水(也就是说，水是主要溶剂)。当水用作主要溶剂时，该粘合剂42是水溶性的。
在其它实例中，该熔合剂26可以是非水性溶剂(也就是说，该非水性溶剂是主要溶剂)。当该粘合剂42是非极性材料时，该非水性溶剂可以用作主要溶剂。该非水性溶剂可以是非极性或中等极性的主要溶剂，如乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和/或脂族烃类。
熔合剂26的实例的性质使得该熔合剂26能够至少部分渗透到构建材料颗粒12的层14中，并快速溶解该粘合剂42。熔合剂26溶解粘合剂42所花费的时间取决于许多因素，包括粘合剂溶解度、印刷过程中的环境温度、粘合剂/流体比、颗粒12的结构、粘合剂42在颗粒12中的体积分布等等。粘合剂42溶解时间可以在几秒至几分钟之间变化，并在一些情况下长达几小时。溶解时间的上限可以是在粉末/制造床22中印刷生坯所需要的时间。
熔合剂26的其它实例可以包含热或辐射吸收剂(即活性材料)。该活性材料可以是吸收热和/或电磁辐射的任何合适的材料。可以选择该活性材料以吸收热和/或电磁波谱中的任何波长。作为实例，该电磁辐射吸收剂能够吸收IR辐射(即大约700nm至大约1mm的波长，其包括近红外辐射(即700nm至1.4μm的波长))、紫外辐射(即大约10nm至大约390nm的波长)、可见辐射(即大约390nm至大约700nm的波长)、微波辐射(即大约1mm至大约1m的波长)、射电辐射(即大约1m至大约1000m的波长)或其组合。活性材料的一个实例可以是吸收微波辐射的敏感剂(susceptor)，如炭黑、石墨、磁铁矿和/或各种铁氧化物。炭黑也可以用作IR(包括近红外)辐射吸收剂。其它合适的辐射吸收剂的实例包括可见染料或IR染料，或在电磁辐射的可见光谱内具有辐射吸收带的任何合适的着色剂。
作为一个实例，该熔合剂26可以是包含炭黑的墨水型制剂，例如，可获自Hewlett-Packard Company的商业上被称为CM997A的墨水制剂。在熔合剂16中，炭黑可以是聚合分散的。该炭黑颜料在熔合剂26中也可以是自分散的(例如通过化学改性该炭黑的表面)。包含可见光增强剂的墨水的实例是基于染料的有色墨水和基于颜料的有色墨水，如可获自Hewlett-Packard Company的市售墨水CE039A和CE042A。
可以包含在该熔合剂26中的合适的炭黑颜料的实例包括由Mitsubishi ChemicalCorporation，Japan制造的那些(例如炭黑No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100和No.2200B)；由Columbian Chemicals Company，Marietta，Georgia制造的系列的各种炭黑颜料(例如5750、5250、5000、3500、1255和700)；由CabotCorporation，Boston，Massachusetts制造的系列、系列或系列的各种炭黑颜料(例如400R、330R和660R)；以及由Evonik Degussa Corporation，Parsippany，New Jersey制造的各种黑色颜料(例如Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color BlackFW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、35、U、V、140U、Special Black5、Special Black 4A和Special Black4)。
如上所述，该炭黑颜料可以通过具有大约12,000至大约20,000的重均分子量的聚合分散剂来聚合分散在该熔合剂26中。在该实例中，该熔合剂26包含炭黑颜料(其未经表面处理)、聚合分散剂和水(含有或不含有助溶剂)。当包含时，助溶剂的实例可以是2-吡咯烷酮。聚合分散剂可以是具有大约12,000至大约20,000的重均分子量的任何苯乙烯丙烯酸酯或任何聚氨酯。苯乙烯丙烯酸酯聚合分散剂的一些市售实例是和683(均可获自BASF Corp.)。在该熔合剂26中，炭黑颜料对聚合分散剂的比率为大约3.0至大约4.0。在一个实例中，炭黑颜料对聚合分散剂的比率为大约3.6。据信，该聚合分散剂有助于该炭黑颜料表现出增强的电磁辐射吸收。
在另一实例中，该活性材料包括金属纳米粒子。在一个实例中，该金属纳米粒子是银(Ag)、铜(Cu)或锌(Zn)。合适的金属纳米粒子的其它实例包括金属合金(其中金属选自例如Ag、Au、Cu、Ni、Rh、Ru、Mo、Ta、Ti、Pt或Pd)、金属氧化物(例如氧化铁)、金属涂覆的氧化物(例如涂有Ag、Au或Pt的氧化铁)、硒化镉和金属涂覆的二氧化硅(例如涂有Ag或Au的二氧化硅)。
存在于熔合剂26中的活性材料的量为熔合剂26的总重量％的0重量％至大约40重量％。在其它实例中，熔合剂26中活性材料的量为大约0.3重量％至30重量％，或大约1重量％至大约20重量％。要理解的是，这些活性材料负载在具有喷射可靠性的熔合剂26与热和/或电磁辐射吸收效率之间提供平衡。
熔合剂26中存在助溶剂、表面活性剂和/或分散剂可以帮助获得与该构建材料颗粒12的特定润湿行为。在一些情况下，该熔合剂26由水或其它主要溶剂组成，单独或与活性材料一起。在其它情况下，该熔合剂26可以进一步包含分散添加剂、表面活性剂、助溶剂、杀生物剂、抗结垢剂及其组合。
表面活性剂(一种或多种)可用于改善熔合剂26的润湿性质和喷射性。合适的表面活性剂的实例包括基于炔二醇化学的自乳化非离子型润湿剂(例如来自Air Products andChemicals，Inc.的SEF)、非离子型含氟表面活性剂(例如来自DuPont的含氟表面活性剂，先前称为ZONYL FSO)及其组合。在其它实例中，该表面活性剂是乙氧基化低泡沫润湿剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的440或CT-111)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的420)。再其它合适的表面活性剂包括非离子型润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的104E)或水溶性非离子型表面活性剂(例如来自The Dow ChemicalCompany的TERGITOLTM TMN-6)。在一些实例中，合意的是使用具有小于10的亲水-亲油平衡(HLB)的表面活性剂。
无论使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，熔合剂26中表面活性剂(一种或多种)的总量为熔合剂26的总重量％的大约0.5重量％至大约1.4重量％。
助溶剂的一些实例(对于基于水的熔合剂26)包括1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、三丙二醇甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、乙氧基化甘油-1(LEG-1)及其组合。
合适的杀生物剂的实例包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如来自ArchChemicals，Inc.的GXL)、季铵化合物(例如2250和2280、50-65B和250-T，均来自Lonza Ltd.Corp.)和甲基异噻唑酮的水溶液(例如来自The Dow Chemical Co.的MLX)。该杀生物剂或抗菌剂可以以相对于熔合剂26的总重量％的大约0.05重量％至大约0.5重量％的任何量加入。
抗结垢剂可以包含在熔合剂26中。结垢指的是干燥的墨水(例如熔合剂26)在热喷墨印刷头的加热元件上的沉积。包含抗结垢剂(一种或多种)以帮助防止积垢。合适的抗结垢剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如作为CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTM N-3酸购自Croda)，或油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物的组合(例如作为CARBOSPERSETM K-7028Polyacrylate购自Lubrizol)。无论使用单一抗结垢剂还是使用抗结垢剂的组合，熔合剂26中抗结垢剂(一种或多种)的总量为熔合剂26的总重量％的大于0.20重量％至大约0.62重量％。在一个实例中，以大约0.20重量％至大约0.60重量％的量包含油醇聚醚-3-磷酸酯，并以大约0.005重量％至大约0.015重量％的量包含低分子量聚丙烯酸聚合物。
要理解的是，可以选择性施加单一熔合剂26以形成3D部件38的层，或可以选择性施加多种熔合剂26以形成3D部件38的层。当使用多种熔合剂26时，各熔合剂的主要溶剂能够溶解该构建材料颗粒12中的粘合剂42。
在所需部分(一个或多个)30中选择性施加熔合剂26后，接触该熔合剂26的粘合剂42溶解，在部分(一个或多个)30处产生初级陶瓷粒子40的浆料。在溶解粘合剂42时，该构建材料颗粒12分解并转化成陶瓷粒子40的浓缩浆料。在室温下或在制造床22(其可以被加热)的温度下，来自熔合剂26的流体的一部分可以在被分配之后蒸发。由于粒子40填充了存在于颗粒12之间的颗粒间空隙，粘合剂42的溶解和流体蒸发导致了初级陶瓷粒子40的致密化。致密化和部分干燥的浆料在制造床22中形成生坯31(或生坯31的一个层)。该致密化和部分干燥的陶瓷粒子40的浆料通过毛细管力保持在一起。要理解的是，该生坯31(即陶瓷粒子40的浆料)比构建材料颗粒12的层14更致密。
要理解的是，在不具有施加于其上的熔合剂26的构建材料颗粒12的部分32中，粘合剂42没有溶解，并且没有形成浆料和生坯31。因此，在部分32中，该构建材料颗粒12保持完整。
虽然生坯31(附图标记104)显示为单一层，要理解的是，该生坯31(由此所得部件38，显示在附图标记108处)可以构建为包括多个层。该生坯31的各附加层可以通过重复附图标记102-104来形成。例如，为了形成生坯31的附加层，可以将构建材料颗粒12的附加层施加到附图标记104中显示的生坯31上，并且该附加层可以具有选择性施加于其上的熔合剂26(溶解该粘合剂42并产生陶瓷粒子40的浆料)。可以形成任意数量的附加层。
当生坯31完成时，其可以暴露于多个加热阶段(例如初始较低的温度加热以进一步致密化该生坯31，随后较高温度烧结)，或其可以暴露于单个加热阶段，其烧结该生坯31。在涉及多阶段加热的方法100的实例中，该方法100由附图标记104移动至106至108。在涉及单阶段加热的方法100的实例中，该方法100由附图标记104移动至108。
在加热之前，从制造床22(或其它支承构件)中取出生坯31并放置在合适的热源37中或在合适的辐射源34附近(其均显示在附图标记106处)。
热源37的实例包括常规的炉子或烤箱、微波炉(其也可以被视为辐射源34)、或能够混合加热(即常规加热和微波加热)的装置。辐射源34的实例包括UV、IR或近IR固化灯、IR或近IR发光二极管(LED)、在可见光和近IR范围内发光的卤素灯、或具有合意的电磁波长的激光器。当使用辐射源34时，辐射源34的类型将至少部分取决于熔合剂26中使用的活性材料的类型。当该熔合剂26在其中包含活性材料时，用辐射源34进行初始加热可能是合意的。该活性材料可以增强辐射的吸收，将吸收的辐射转化为热能，并由此促进生坯31的初始加热。
当采用多阶段加热时，使用热源37或辐射源34将该生坯31首先加热到大约200℃至大约600℃的温度。加热该生坯31从初级陶瓷粒子40的浆料中除去至少一部分更多的流体以进一步压实和致密化该生坯31，形成生坯31’。由于生坯部件31的初始加热可以从中除去至少一部分流体，该(部分干燥的)生坯31’比浆料形成的初始生坯31更致密和更坚实。该初始加热促进了初级陶瓷粒子40在生坯31’中的附加内聚。
如上所述，可以进行在附图标记106处的初始加热，该生坯31’可以随后暴露于在附图标记108处的烧结，或者可以绕开附图标记106处的初始加热，该生坯31可以暴露于烧结(附图标记108)。
无论是否进行初始加热，该生坯31或31’可以随后暴露于加热过程，所述加热过程将烧结生坯31或31’。如附图标记108处所示，热源37可用于烧结生坯31、31’以形成部件/物体38。
在加热/烧结过程中，该生坯31或31’可以被加热到初级陶瓷粒子40的熔融温度的大约40％至大约90％的温度。在一个实例中，该生坯31或31’可以被加热到初级陶瓷粒子40的熔融温度的大约50％至大约80％的温度。该加热温度由此至少部分取决于使用的初级陶瓷粒子40。该加热温度还可以取决于粒度和烧结时间(即高温暴露时间)。在一些实例中，该生坯31或31’的加热温度为大约900℃至大约2000℃、或大约1400℃至大约1700℃。在附图标记108处的加热烧结和熔合该初级陶瓷粒子40以形成层或部件/物体38，其相对于生坯31或31’甚至进一步致密化。
烧结的时间长度例如取决于以下的一者或多者：加热源37的特性；初级陶瓷粒子40的特性；和/或熔合剂26的特性。
部分由于构建材料颗粒12的原始层14的均匀性和熔合剂26溶解粘合剂42并分解构建材料颗粒12以形成更致密的生坯31的能力，所得3D部件38具有良好的结构性质(例如强度)。
现在参照图3，显示了印刷系统10’的另一实例。该系统10’包括控制该增材印刷系统10’的一般操作的中央处理单元46。作为一个实例，该中央处理单元46可以是基于微处理器的控制器，其例如经由通信总线(未显示)耦合到存储器50上。该存储器50存储计算机可读指令48。该中央处理单元46可以执行该指令48，并由此可以根据指令48控制该系统10’的操作。
在该实例中，该印刷系统10’包括熔合剂分配器28以便将熔合剂26选择性输送至在支承构件58上提供的构建材料颗粒12的层的部分(一个或多个)30(在该图中未显示)。
该中央处理单元46根据输送控制数据52控制熔合剂26向构建材料12的层的选择性输送。
在图3中显示的实例中，要理解的是，该分配器28是印刷头(一个或多个)，如热印刷头(一个或多个)或压电喷墨印刷头(一个或多个)。该印刷头(一个或多个)28可以是按需滴墨型印刷头(一个或多个)或连续滴墨型印刷头(一个或多个)。
该印刷头(一个或多个)28可用于选择性输送处于合适的流体形式时的熔合剂26。如上所述，该熔合剂26可以是基于水的分散体，以使其能够经由印刷头(一个或多个)28输送。
在一个实例中，可以选择印刷头(一个或多个)28以便以大约300点/英寸(DPI)至大约1200DPI的分辨率输送该熔合剂26的液滴。在其它实例中，可以选择印刷头(一个或多个)28以便能够以更高或更低的分辨率输送该熔合剂26的液滴。该液滴速度可以为大约5m/s至大约24m/s，发射频率可以为大约1kHz至大约100kHz。
该印刷头(一个或多个)28可以包括喷嘴阵列，由此该印刷头(一个或多个)28能够选择性喷射流体液滴。在一个实例中，各个液滴可以为每滴大约10皮升(p1)的量级，尽管设想可以使用更高或更低的液滴尺寸。在一些实例中，印刷头(一个或多个)28能够输送可变尺寸的液滴。
该印刷头(一个或多个)28可以是该印刷系统10’的组成部分，或者其可以是用户可更换的。当该印刷头(一个或多个)28是用户可更换时，其可以可拆卸地插入到合适的分配器接收器或接口模块(未显示)中。
如图3中所示，该分配器28具有使其能够以页面宽度阵列配置的形式跨越该支承构件58的整个宽度的长度。在一个实例中，通过多个印刷头的合适排列来实现所述页面宽度阵列配置。在另一实例中，通过具有喷嘴阵列的单一印刷头来实现所述页面宽度阵列配置，所述喷嘴阵列具有使它们能够跨越支承构件58的宽度的长度。在该印刷系统10’的其它实例中，分配器28可以具有更短的长度，这使它们不能跨越该支承构件58的整个宽度。
虽然并未显示在图3中，要理解的是，该分配器28可以安装在可移动的支架上，以使其能够沿所示y轴在该支承构件58的长度上双向移动。这使得能够在单一道次中在该支承构件58的整个宽度和长度上选择性输送熔合剂26。在其它实例中，该分配器28可以是固定的，而该支承构件58配置为相对于其移动。
本文中所用的术语“宽度”通常表示在平行于图3中显示的X和Y轴的平面中的最短尺寸，术语“长度”表示在该平面中的最长尺寸。但是，要理解的是，在其它实例中，术语“宽度”与术语“长度”可以互换。作为一个实例，该分配器28可以具有使其能够跨越该支承构件58的整个长度的长度，而可移动支架可以在支承构件58的宽度上双向移动。
在其中该分配器28具有使其不能跨越该支承构件58的整个宽度的较短长度的实例中，该分配器28还可以在所示X轴中在支承构件58的宽度上双向移动。这种配置使得能够采用多道次在该支承构件58的整个宽度和长度上选择性输送该熔合剂26。
分配器28可以在其中包括熔合剂26的供应源，或可以可操作地连接到熔合剂26的单独的供应源。
如图3中所示，该印刷系统10’还包括构建材料分配器56。该分配器56用于在支承构件58上提供构建材料颗粒12的层(例如层14)。合适的构建材料分配器56可以包括例如刮刀、滚筒或其组合。
该构建材料颗粒12可以由料斗或其它合适的输送系统供应到所述构建材料分配器56。在显示的一个实例中，该构建材料分配器56在支承构件58的长度(Y轴)上移动以沉积构建材料颗粒12的层。如前所述，构建材料颗粒12的第一层将沉积在支承构件58上，而构建材料颗粒12的后继层将沉积在已经暴露于该熔合剂26的先前沉积的层上。
还要理解的是，该支承构件58还可以沿Z轴移动。在一个实例中，该支承构件58在Z方向上移动，使得当沉积新的构建材料颗粒12的层时，在最近形成的层的表面与分配器28的下表面之间保持预定的间隙。但是，在其它实例中，该支承构件58可以沿Z轴固定，分配器28可以沿Z轴移动。
类似于系统10(显示在图1中)，该系统10’还包括单独或与辐射源34结合的加热源37以便向生坯31、31’施加热量以导致陶瓷粒子40的浆料的部分(一个或多个)30的干燥和致密化，并最后导致烧结该生坯31、31’。可以使用任何前述的加热源37和辐射源34。
该中央处理单元46可以控制加热源37和/或辐射源34。施加的热量的量可以依据输送控制数据52。
在该说明书通篇中提到“一个实例”、“另一实例”、“实例”等等指的是结合该实例描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文中描述的至少一个实例中，并且可以存在或不存在于其它实例中。此外，要理解的是，对任何实例描述的要素可以以任何合适的方式在各种实例中结合，除非上下文明确地另行规定。
要理解的是，本文中提供的范围包括所述范围和在所述范围内的任何值或子范围。例如，大约10μm至大约200μm的范围应解释为不仅包括明确列举的大约10μm至大约200μm的界限，还包括单个的值，如37μm、45μm、70.5μm、195μm等等，以及子范围，如大约50μm至大约190μm、大约25μm至大约80μm等等。此外，当“大约”用于描述值时，这意味着涵盖了距所述值的微小变化(高至+/-10％)。
在描述和要求保护的本文中公开的实例时，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文中明确地另行规定。
虽然已经详细描述了多个实例，要理解的是，公开的实例可以进行修改。因此，前面的描述应理解为非限制性的。

Claims (15)

1.三维(3D)印刷方法，包括：
施加构建材料颗粒，各构建材料颗粒包括多个通过粘合剂聚集在一起的未涂覆的初级陶瓷粒子，所述粘合剂可溶于熔合剂的主要溶剂中；和
在所述构建材料颗粒的至少一部分上选择性施加所述熔合剂，由此溶解所述粘合剂并产生包括未涂覆的初级陶瓷粒子的浆料的生坯。
2.如权利要求1中所限定的方法，其中所述生坯比施加的构建材料颗粒更致密。
3.如权利要求1中所限定的方法，进一步包括：
将所述生坯加热到大约200℃至大约600℃的温度，由此致密化所述生坯；和
随后将所述生坯加热到所述未涂覆的初级陶瓷粒子的熔点的大约40％至大约90％的温度，由此熔合所述生坯的未涂覆的初级陶瓷粒子以形成部件。
4.如权利要求1中所限定的方法，进一步包括：
从制造床或支承构件上取出所述生坯，所述生坯在所述制造床或支承构件上产生；
将所述生坯放置在加热机构中；和
烧结所述生坯以形成部件。
5.如权利要求1中所限定的方法，其中在施加所述构建材料颗粒之前，所述方法进一步包括：
在含有所述粘合剂的溶液中分散所述未涂覆的初级陶瓷粒子；和
喷雾干燥含有分散在其中的未涂覆的初级陶瓷粒子的溶液，由此产生所述构建材料颗粒。
6.如权利要求1中所限定的方法，其中所述未涂覆的初级陶瓷粒子是金属氧化物陶瓷、无机玻璃、碳化物、氮化物、硼化物或其组合。
7.如权利要求1中所限定的方法，其中所述粘合剂是糖、糖醇、聚合糖、寡聚糖、聚羧酸、聚磺酸、含有羧酸或磺酸部分的水溶性聚合物、聚醚烷氧基硅烷或其组合。
8.如权利要求1中所限定的方法，其中：
各构建材料颗粒具有大约10微米至大约200微米的颗粒尺寸；并且
各未涂覆的初级陶瓷粒子具有大约0.01微米至大约3微米的粒度。
9.如权利要求1中所限定的方法，其中所述粘合剂以所述未涂覆的初级陶瓷粒子的重量％的大约0.1重量％至大约10重量％的量存在。
10.如权利要求1中所限定的方法，其中各构建材料颗粒是基本球形的。
11.三维(3D)印刷系统，包括：
构建材料颗粒的供应源，各构建材料颗粒包括多个通过粘合剂聚集在一起的未涂覆的初级陶瓷粒子，所述粘合剂可溶于熔合剂的主要溶剂中；
构建材料分配器；
所述熔合剂的供应源；
用于选择性分配所述熔合剂的墨水涂施器；
控制器；和
非暂时的计算机可读介质，具有储存在其上的计算机可执行指令，以使所述控制器能够：
利用所述构建材料分配器来分配所述构建材料颗粒；和
利用所述喷墨涂施器以选择性分配所述熔合剂以便由至少一部分构建材料颗粒形成生坯。
12.如权利要求11中所限定的系统，其中：
所述未涂覆的初级陶瓷粒子是金属氧化物陶瓷、无机玻璃、碳化物、氮化物、硼化物或其组合；并且所述粘合剂是糖、糖醇、聚合糖、寡聚糖、聚磺酸、含有羧酸或磺酸部分的水溶性聚合物、聚羧酸、聚醚烷氧基硅烷或其组合。
13.如权利要求11中所限定的系统，其中各构建材料颗粒具有大约10微米至大约200微米大小的颗粒尺寸。
14.如权利要求11中所限定的系统，其中所述粘合剂以所述未涂覆的初级陶瓷粒子的重量％的大约0.1重量％至大约10重量％的量存在。
15.如权利要求11中所限定的系统，其中各未涂覆的初级陶瓷粒子具有0.1微米至大约10微米的粒度。
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