CN1081329C - 便携式涂层/金属耐蚀性快速测试系统 - Google Patents
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Abstract
涉及一种用电化学方法测试材料耐蚀性能的装置。设有可移动电化学探头、测试电路、笔记本电脑、电源电路及计算机软件。探头为双电解池三电极系统，测试电路设接口、恒电位单元、A/D、D/A、单片机，接口连探头的三电极，并与D/A、A/D连接，A/D输出由单片机读入，测试电路由单片机控制，单片机接笔记本电脑。用于快速评侧涂层/金属体系耐蚀性能，侧重应用于工业现场，测量快速、数据可靠、灵敏度高、仪器简单，数据解释容易。
Description
本发明涉及一种用电化学方法测试或分析材料的装置。
金属表面涂覆有机聚合物仍是当今金属防腐蚀最为普遍采用的方法。据估计用于表面涂覆防腐蚀的费用约占控制腐蚀总投资的50％。近年来表面涂层材料发展很快，但尚十分缺乏可在工业现场快速评估涂层下金属耐蚀性能的适用测量方法。用于评估涂层耐蚀性能的测量方法有非电化学方法和电化学方法两大类，非电化学方法有浸渍法、盐雾试验、暴晒、电火花法等，这些方法的不足之处是测量时间长，对样品有破坏作用，表观评价，任意性大，一般均不能在工业现场实现无损测量。电化学方法包括直流电化学和交流电化学技术，直流电化学技术主要是跟踪腐蚀电位随时间的变化或测量单一的极化行为，一般测量费时，局限性大。近年来，电化学交流阻抗测量技术被广泛地应用于评估涂层金属的耐蚀性，研究涂层下金属腐蚀的机理。但交流阻抗用于测量涂层/金属体系一般十分费时，测量复杂，数据解释困难，难以直接应用于工业体系的现场测量。
申请人在CN1035735C号专利中提供一种金属/聚合物复合材料界面电位分布测量装置。它采用阵列电极配合多通道电子开关及微计算机技术，可直接原位测量金属/聚合物复合材料界面电位分布。申请人在CN1037622C号专利中公开了一种电化学表面耐蚀刷处理方法与装置，它主要由电缆、手柄、散热片、石墨电极、参考电极和电解池等组成，以被处理的工件为阳极，接恒电位仪的工作电极端，处理时通入阳极电流。
本发明的目的旨在根据多重动电位扫描的原理提出的多重电位扫描极化法，提供一种微电脑控制的便携式涂层/金属耐蚀性快速测试系统。
本发明设有：
1)可移动电化学探头。它是一个双电解池三电极系统，第一个电解池中设有一个
铂辅助电极和一个参考电极-Ag/AgCl电极，第二个电解池中设有另一个铂辅
助电极，电解池中设高吸水聚合物材料；
2)测试电路。它由电化学接口、A/D电路、D/A电路、单片机组成，电化学接口
设外接插座、一个基本的恒电位仪单元和低内阻检流计，外接插座与电化学探
头的三电极连接，恒电位仪单元的输入端与D/A电路的动电位扫描信号输出端
连接并驱动探头向测试点输出激励信号，探头的输出端经电化学接口输入端后
接A/D电路，A/D转换输出端接单片机读入，单片机总线分别接电化学接口和
D/A电路以控制电化学接口和D/A电路的工作状态；
3)电脑。它与单片机连接；
4)工作电源电路。
上述所说的可移动的电化学探头的电解池内可设用于固定电化学探头检测位置的强磁片，还可设电极固定栓，以保证电解液充分润湿检测位置。另外双电解池间设连接梁。
低内阻检流计由运算放大器与电子开关及量程电阻组成，量程电阻接于电子开关的输入控制端，电子开关的公共输出端接运算放大器的输入端，运算放大器的输出端接A/D电路输入端。
本发明提出多重动电位扫描极化法Multicyclic Potentiodynamic Polarization(MCPDP)，并发展成微电脑控制的便携式测试系统，用于工业现场快速评测涂层金属体系的耐蚀性。用于评测涂层金属体系耐蚀性的多重动电位扫描极化法的测试过程与电化学循环伏安法相似，但实验参数和数据分析是完全不同的。实验过程是：首先极化电位从腐蚀电位开始以一定的扫描速度向正方向或负方向扫描(扫描速度一般为0.01～0.1V/Sec.)，当达到一定的电位值时，以同样扫描速度回程扫描。当电位扫描达到预定的极化电位时，电位再往回扫描。如此反复，直到测得一定的极化电流并记录电位扫描的总时间，或设定电位扫描时间，记录所测得的极化电流。通过电流曲线、电量曲线及动态直流电阻等，可快速评价一组涂层/金属试样的耐蚀性能。显然，在实验条件下，用同样的扫描时间，所测得的极化电流越小，电量越小，电阻越大或测得同样的极化电流所需电位扫描时间越长，说明涂层/金属体系越耐电化学极化，总体耐腐蚀性越好。
对于不同的实际体系，MCPDP的实验条件，如电位扫描速度和电位扫描范围等可根据涂层厚度、耐蚀性等具体设定，MCPDP技术的主要测量参量是：在一定电位扫描条件下极化电流和时间。这一点与电化学循环伏安法显然不同，电化学循环伏安法只测量极化电流的幅值及对应电流峰位置的氧化还原电位。出峰电位、峰电流及其比值等是作为研究电化学行为和电化学活性的最重要实验参数。
MCPDP技术施加了一定幅度的电位极化，加速了涂层中离子的传输速度和金属/有机聚合物涂层界面的电化学过程，从而有可能根据研究体系的电流响应及其与时间的关系，快速测量涂层金属耐蚀性能。但值得注意，电化学极化必须保证不会或极少对有机涂层产生附加的破坏，不影响实际评测结果。涂层/金属的耐蚀性能通常与多种因素有关，如有机聚合物涂层、金属/涂层界面性质、基底金属及其使用的环境条件等。MCPDP技术的测量结果表征涂层/金属体系的综合耐腐蚀性能。
MCPDP测量结果与交流阻抗测量结果的比较如下：
电化学交流阻抗频谱技术已被公认为在实验室是研究涂层下金属腐蚀最有效的一种方法，已广泛用于评测有机聚合物涂层的耐蚀性能和涂层下金属腐蚀过程的机理。为了进一步检验MCPDP方法测量结果的可靠性，用交流阻抗技术和MCPDP技术对同一组实际涂层金属试样进行耐蚀性评测。设定交流阻抗的测量频率范围为10-2～104Hz，交流激励信号幅值为20mV。
该组有机涂层试样均为环氧煤焦沥青涂层，涂层中的防锈颜料及其体积浓度不同(见表1)，涂层厚度为90±10μM，利用M378交流阻抗测量系统和MCPDP技术的测量结果列于表1，以便比较。
表1.
样品序号 填充料 AC阻抗值/Ω MCPDP电流值/μA
2 AlPO4 50％ 5.6×108 0.003
3 AlPO4 60％ 5.0×108 0.0035
4 AlPO4+Fe-Cr-P-C 8.1×108 0.0014
5 AlPO4+Fe2O3 2.5×109 0.001
6 Fe2O3+C 7.5×108 0.002
当试样在0.5mol/L NaCl溶液中浸泡初期，应用M378交流阻抗测量系统无法检测涂层的电阻，这是由于在浸渍初期涂层的电阻太高，超出仪器可测的上限电阻，当试样浸泡72h后，介质中的腐蚀物种如H2O，O2，Na+及Cl-穿过涂层到达金属/涂层界面，M378交流阻抗测量系统才可能测得交流阻抗数据。取交流阻抗Bode图高频段电阻Rp，作为表征有机涂层耐蚀性的参数，可看到这组试样的涂层电阻值Rp均约为109Ω范围，表明此时涂层具有相当高的抗腐蚀能力，涂层中含不同的颜料及颜料体积浓度对应有不同的电阻值，其耐蚀性大致顺序为：#5＞#4＞#6＞#2＞#3。应用MCPDP技术，对同样的这一组试样进行测量，实验设定电位扫描时间为30min，测量结果指明，不同的试样其对应的极化电流值不同(表1)，据前述，在相同的扫描极化时间内，极化电流越小则涂层的耐蚀性越好；从极化电位幅值和对应极化电流的比值，获得直流极化电阻，与交流阻抗测量值也很相近。因此，MCPDP技术的测量结果与交流阻抗技术测量结果是相当一致的。
值得特别指出的是，上述MCPDP结果是试样在0.1mol/L NaCl溶液中浸泡初期(约浸渍5min后)测量的，而用交流阻抗技术只能测量试样在该介质中浸泡相当长的时间后的阻抗数据。由此表明，MCPDP技术不但可测得有关涂层/金属体系耐蚀性的可靠数据，交流阻抗技术比较，还具有快速评测的突出优点。
不同有机聚合物涂层耐蚀性的测评如下：
从金属表面涂覆厚60μm的醇酸漆试样与涂覆了厚70μm丙烯漆试样的MCPDP测量结果的比较(保持其它实验条件一致)可看到，对于醇酸漆试样扫描极化测量40min，仅测到阳极极化电流幅度约0.003μA，而对于丙烯酸漆试样只要扫描极化4min，可测到的阳极电流比前者约大4倍(丙烯涂层的厚度比醇酸涂层的厚度还多10μm)，由此可以判定醇酸涂层的耐蚀性明显比丙酸烯涂层的耐蚀性强，这与已有的实验结果吻合。测量结果同时说明MCPDP法可快速区分不同的有机聚合物涂层的耐腐蚀性。
不同厚度有机涂层耐蚀性的评测如下：
有机聚合物涂层的防护性主要依赖于阻挡层对腐蚀反应物，如H2O，O2和离子的隔离作用，涂层的厚度是决定其耐蚀性的重要因素之一。通常，当其它条件相同，同一种聚合物涂层越厚，其阻挡性能越强，抗腐蚀性能也越好。
金属表面涂覆不同厚度的丙烯树脂漆涂层试样的MCPDP测量结果的比较可以看出，当涂层厚度为95μm时，扫描极化3h，测得极化电流值只有0.003μA；涂层厚度为70μm时，电位扫描1h，可测得0.004μA的极化电流；而当涂层的厚度为30μm时，MCPDP测量表示电流随时间快速上升，只要扫描极化4min，阳极极化电流幅度已高达0.015μA。由此，可直接明了地评判涂层厚度与其耐蚀性的对应关系。应用MCPDP评测不同厚度的醇酸涂层，也获得相似的结果，即醇酸涂层越厚，MCPDP极化时间越长，测得极化电流越小，表明涂层的耐蚀性能亦越好。值得注意的是，透明的丙烯涂层经过3hMCPDP极化测量后，样品在60X显微镜下观察，未发现金属/涂层界面发生腐蚀，当该样品在3％NaCl溶液中继续浸渍数小时，才可观察到金属/涂层界面有绿色腐蚀产物，这说明MCPDP法对涂层破坏作用轻微，且有相当高的测量灵敏度。
海船有机涂层的现场评测如下：
本发明基于多重动电位扫描极化法，进而发展成微电脑控制的便携式测试系统，侧重用于工业现场快速评测涂导/金属体系的耐蚀性。应用该系统在舰艇实船现场测量，验证可行性和适用性，结果表明，MCPDP电量可相当灵敏地测量和评估有机涂层的耐腐蚀性能，也证明了该测量系统适用于工业现场快速评测涂层/金属体系的耐蚀性。
综上所述，本发明的特点是：
(1)发展了多重动电位扫描极化(MCPDP)电化学新方法，用于快速评测涂层/金属体系耐蚀性能。建立了微电脑控制的便携式测试系统和可移动双电解池电化学探头，侧重用于工业现场快速评测涂层/金属体系的耐蚀性。
(2)该仪器适用工业现场快速评测涂层/金属体系的耐蚀性。可成为一种现场评测涂层/金属体系综合耐蚀性能的实用测量方法。
(3)该仪器用于实际评测涂覆有机涂层的金属体系耐蚀性，具有快速无损测量、数据可靠、灵敏度高、仪器简单、解释容易、使用方便等优点。
图1为本发明的结构框图。
图2为可移动电化学探头的结构示意图。
图3为测试电路原理图。
如图1所示，本发明由可移动电化学探头1、测试电路2、笔记本电脑3和电源电路组成。参见图2，可移动电化学探头是一个双电解池三电极系统，它由2个铂辅助电极11、Ag/AgCl参考电极12、饱含电解质的高吸水聚合物材料13、电化学探头电插座14、强磁片15、电极固定栓16、有机玻璃电解池17、辅助电极定位件18和双电解池连接梁19等组成。电位激励信号通过铂辅助电极11施加在涂层/金属体系，并由辅助电极测得响应信号。强磁片15用于固定电化学探头的检测位置，电极固定栓16可保证电解液充分润湿检测位置。电化学探头的三电极通过电插座14与测试电路连接。参见图1，3，测试电路2由电化学接口21、A/D电路22、D/A电路23、单片机24组成。电化学接口是为配合电化学探头而设计的，其中包含一个基本的恒电位仪单元和低内阻检流计。动电位扫描由D/A电路产生，送给电化学接口，并驱动探头向测试点施加激励信号，探头又把涂层/金属体系的电化学响应信号经电化学接口输入，由A/D电路进行模拟/数字转换，并由单片机读入，单片机通过总线控制电化学接口的工作状态，协调仪器的工作，并与笔记本电脑通讯，接受指令、传送测试数据。仪器的测试过程控制、曲线显示、数据存储等均由笔记本电脑的主控程序完成。全部测试电路安装在笔记本电脑内部，并与其共用电源，采用RS-232串行总线联接。
图3中，U101单片机是整个电路的控制核心。控制DAC、ADC及电子开关工作，并与笔记本电脑通讯，传输数据和命令。U102是8通道可单、双极性输入的单片12位ADC集成电路，具有片内基准电源，与单片机接口为串行总线。用来将电化学探头的电流模拟信号转换成数字信号，由单片机读入并送笔记本电脑处理。U103是可双极性电压输出的单片12位DAC，与ADC一样具有片内基准电源，与单片机接口也为串行总线，用于由单片机控制产生扫描电位信号。U104是单电源的RS-232接口电路集成电路。单片机的RX与TX信号为TTL电平，该集成电路可将其变为符合RS-232总线需要的正、负电平输出。U105是4刀双位的电子开关，用于控制选择量程电阻，由于仪器的探头信号很小，量程电阻的阻值远大于电子开关固有的导通电阻，因此采用电子开关不会影响测试精度，有利于提高仪器可靠性。U106为低飘移、高输入阻抗运算放大器，与U105电子开关及量程电阻R101-R104等组成零阻检流计(或称低内阻电流—电压转换电路)，用于把探头的电流变为ADC可处理的电压信号。U107也是低飘移、高输入阻抗运算放大器，作为最基本的恒电位仪电路。由于所需电流很小，不需任何功率放大电路。微型密封继电器REL305用于控制探头的连接。JP102为探头外接插座。电路中还包括一个+5V/9V的电源电路模块，用于提供运算放大器的工作电源。
Claims (7)
1、便携式涂层/金属耐蚀性快速测试系统，其特征在于设有1)可移动电化学探头，它是一个双电解池三电极系统，第一个电解池中设有一个铂辅助电极和一个参考电极——Ag/AgCl电极，第二个电解池中设有另一个铂辅助电极，电解池中设高吸水聚合物材料；2)测试电路，它由电化学接口、A/D电路、D/A电路、单片机组成，电化学接口设外接插座、一个基本的恒电位仪单元和低内阻检流计，外接插座与电化学探头的三电极连接，恒电位仪单元的输入端与D/A电路的动电位扫描信号输出端连接并驱动探头向测试点输出激励信号，探头的输出端经电化学接口输入端后接A/D电路，A/D转换输出端接单片机读入，单片机总线分别接电化学接口和D/A电路；3)电脑，它与单片机连接；4)电源电路。
2、如权利要求1所述的便携式涂层/金属耐蚀性快速测试系统，其特征在于所说的电解池内设用于固定电化学探头检测位置的强磁片。
3、如权利要求1所述的便携式涂层/金属耐蚀性快速测试系统，其特征在于所说的电解池上设电极固定栓。
4、如权利要求1所述的便携式涂层/金属耐蚀性快速测试系统，其特征在于所说的两个电解池间设连接梁。
5、如权利要求1所述的便携式涂层/金属耐蚀性快速测试系统，其特征在于所说的基本的恒电位仪单元为低漂移、高输入阻抗运算放大器。
6、如权利要求1所述的便携式涂层/金属耐蚀性快速测试系统，其特征在于所说的低内阻检流计由运算放大器与电子开关及量程电阻组成，量程电阻接于电子开关的输入控制端，电子开关的公共输出端接运算放大器的输入端，运算放大器的输出端接A/D电路输入端。
7、如权利要求1所述的便携式涂层/金属耐蚀性快速测试系统，其特征在于所说的电脑采用笔记本电脑，测试电路装设于笔记本电脑内，并与其共用电源。
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