CN108132238A - 一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统 - Google Patents

一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统 Download PDF

Info

Publication number
CN108132238A
CN108132238A CN201810151539.5A CN201810151539A CN108132238A CN 108132238 A CN108132238 A CN 108132238A CN 201810151539 A CN201810151539 A CN 201810151539A CN 108132238 A CN108132238 A CN 108132238A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermocouple
microelectrode
heating
electrochemistry
raman spectroscopy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810151539.5A
Other languages
English (en)
Inventor
汤儆
谢文昌
凌云
张亚真
潘鹤
李梦凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN201810151539.5A priority Critical patent/CN108132238A/zh
Publication of CN108132238A publication Critical patent/CN108132238A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Spectrometry And Color Measurement (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明公开了一种微区高频升温电化学‑表面增强拉曼光谱检测系统。包括高频交流电信号发生器、光谱电解池、热电偶数显温度计、恒电位仪、印刷电路板、共聚焦拉曼光谱仪；通过高频升温技术实现热电偶微电极的加热升温，通过热电偶数显温度计实现温度的实时监测，通过电化学技术改变电极的电势，同时通过共聚焦拉曼光谱仪对研究体系进行采谱研究。这套系统工艺操作简单方便，加热速度极快、稳定，检测灵敏，为升温电化学‑表面增强拉曼光谱的研究体系提供了一种便捷、系统、新颖、廉价的检测技术和方法。

Description

一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统
技术领域
本发明涉及高频交流电加热热电偶微电极技术、电化学技术和表面增强拉曼光谱技术的联用，尤其涉及一种新型的微区高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统。
背景技术
传统的升温方法是通过电加热片或恒温槽等方法对所研究的体系进行整体升温，但该方法的缺点是升温速率慢，且常温常压下，温度不能超过所研究体系的沸点。超过溶液沸点的研究需要在高压下进行，对仪器设备要求高且安全系数不如在常温条件下的研究。随着研究成果的不断推进，近十几年来电化学界发展出多种新型的电化学升温技术。至今，对工作电极升温加热的技术方法主要有以下几种：激光照射电极的激光加热法、微波加热法、射频加热法和高频交流电加热法等。
高频交流电加热法在L. Ducret 和 C. Cornet，Gründler，Baranski等科学家的研究下，逐渐发展壮大：20世纪70年代的L. Ducret 和 C. Cornet两位科学家开展了利用高频交流电加热细铂丝产生的热搅拌代替机械搅拌的研究，90年代的Gründler等人建立高频交流电加热法，到了2002年Baranski等人发展了一种新型的高频交流电加热微盘电极技术，使得高频交流电加热技术不断得到发展和应用。该技术通过交流电信号加热电极表面的微区溶液，能使电极在一定的温度下工作，其加热的影响范围只在工作电极及其附近的溶液微区，能实现迅速控制电极及其附近溶液微区的温度而不影响到本体溶液的温度，并且由于是微区加热，其加热温度可以大于溶液沸点而不产生明显的气泡。高频交流电加热微盘电极技术的基本原理是对电极表面的溶液微区进行加热，由于电极的电阻相比溶液的电阻要来得更低，因此施加在电极与溶液界面上的高频交流电压更多地分配在溶液电阻上，使得溶液电阻产生更多的焦耳热，达到加热溶液并且导热到电极表面的目的。近年来，汤儆课题组在Baranski等人研究的基础上，发明了一种以Pt-Pt/Rh为结点的热电偶微电极，代替了传统的热微电极。该热电偶微电极的主要优势在于，它不仅可以实现普通微电极的功能，比如研究微电极的电化学行为和电极反应；而且通过连接数显热电偶温度计，可以随时获得电极表面的温度。该系统实现了集升温，测温和电化学测试为一体的功能，对研究温度对电化学反应的影响及相应的化学反应机理具有重要的作用。汤等人已经结合了热电偶微电极和SECM技术，研究了温度对电化学刻蚀反应的影响和温度成像技术，取得了一定的研究成果。
电化学-表面增强拉曼光谱实际上是电化学技术和SERS技术的联用。一般通过电化学技术改变电极表面的电极电势改变界面吸附分子的状态，同时通过SERS技术记录分子随电极电势变化的拉曼图谱。升温的电化学表面增强拉曼光谱技术目前应用广泛的有Linkam冷热台，但价格较昂贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种微区的高频升温电化学和表面增强拉曼光谱的联用检测系统，用以研究升温条件下的电化学-表面增强拉曼光谱，同时实现热电偶微电极的升温和测温，以及电化学和表面增强拉曼光谱的同步检测。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述高频升温电化学-表面增强拉曼光谱系统具体包括高频交流电信号发生器、光谱电解池、热电偶数显温度计、恒电位仪、印刷电路板、共聚焦拉曼光谱仪；所述的光谱电解池包括电解池、参比电极、对电极、热电偶微电极、铂丝；其中热电偶微电极与铂丝固定于同一个钻孔圆柱体内；所述钻孔圆柱体内嵌在光谱电解池中（如图2所示）。
所述印刷电路板与热电偶微电极、铂丝、恒电位仪、高频交流电信号发生器连接，用于连接仪器部件并且防止高频信号影响电化学信号的采集。
所述恒电位仪与印刷电路板、参比电极、对电极连接；用于控制热电偶微电极的电极电位。
所述高频交流电信号发生器与印刷电路板连接，用于热电偶微电极加热。
所述热电偶数显温度计与热电偶微电极连接，用于温度的实时监测。
所述共聚焦拉曼光谱仪向光谱电解池中的热电偶微电极发射激光束，采集光谱数据。
本发明的显著优点在于：
本发明通过高频升温技术实现热电偶微电极的加热升温，通过热电偶数显温度计实现温度的实时监测，通过电化学技术改变电极的电势，同时通过共聚焦拉曼光谱仪对研究体系进行采谱研究。这套系统工艺操作简单方便，加热速度极快、稳定，检测灵敏，为升温电化学-表面增强拉曼光谱的研究体系提供了一种便捷、系统、新颖、廉价的检测技术和方法。
附图说明
图1为高频升温电化学-表面增强拉曼光谱联用系统的原理图。 图2为光谱电解池的结构示意图。
图3为实施例1中应用高频升温电化学在实例中的升温电化学的循环伏安图。
图4为实施例1中一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱系统在实例中的升温电化学-表面增强拉曼光谱图。
附图中的标记为：
1-参比电极，2-对电极，3-电解池，4-铂丝，5-热电偶微电极。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明做进一步说明。
实施例1
本发明提供一种新型高频升温电化学-表面增强拉曼光谱系统应用于甲酸体系的升温电化学检测。具体包括的步骤为：
步骤一：提供浓度为0.05 mol /L甲酸和0.5 mol/L硫酸的混合溶液；
步骤二：提供高频交流电信号发生器、光谱电解池、热电偶数显温度计、恒电位仪、印刷电路板、共聚焦拉曼光谱仪；连接各仪器设备；向负载Au@Pt纳米粒子的热电偶微电极发射激光束，采集表面增强拉曼光谱数据；
步骤三：测试在不同温度下，甲酸体系的循环伏安曲线；测试在各个恒电位下，瞬间提高温度时甲酸的表面增强拉曼光谱。
其中热电偶微电极的制作参照专利“CN1025897391B一种多用热电偶微电极及其制作方法”，其负载Au@Pt纳米粒子，具体制备方法为取离心清洗浓缩后的160 nm Au@Pt纳米粒子3 ul，滴于热电偶微电极上，室温下晾干后用超纯水冲洗微电极表面，仅留存微电极表面的微球节点上的纳米粒子，重复上述操作3次。
如图1所示，提供了本发明的一种新型高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统的原理示意图。系统装置包括高频交流电信号发生器，数显温度计，印刷电路板，恒电位仪、光谱电解池和共聚焦拉曼光谱仪。其中，两根铂丝和热电偶微电极构成加热的回路，由于溶液电阻比电极材料电阻来得高，因此施加的高频交流电在热电偶微电极表面附近的溶液微区分配有更高的分压，从而产生焦耳热达到加热的目的，其温度可以通过与热电偶微电极相连的数显温度计读出。而恒电位仪控制着热电偶微电极的电极电位。低通的LC印刷电路板的作用主要用于连接各个仪器部件并且防止高频信号影响电化学信号的采集。该技术能够实现在加热测温的基础上研究体系的电化学-表面增强拉曼光谱的反应行为。
图3为不同温度下，甲酸体系的循环伏安曲线。在不同温度下，甲酸电催化氧化的CV曲线形状类似，均产生了毒性吸附物种CO。 随着反应温度的增加，甲酸的三个主要的峰电流密度均有所增加，正扫的起始氧化峰电位负移，负扫的起始氧化峰电位正移；在0.6 V左右的正扫氧化峰电位负移。
图4为不同恒电位下，瞬间提高温度时甲酸的表面增强拉曼光谱图。首先控制电位为0.1V，每隔4s对体系进行采谱，100s后利用高频交流电加热技术将温度瞬间增加至80℃，继续对体系采谱。然后分别控制电位为0.2 V、0.3 V和0.4 V进行相同的操作。由图4可以直观地看出，当电位为0.1V的时候，室温下Pt-C的峰强没有明显变化，表明CO在0.1V的时候没有被氧化脱附，即使温度增加至80℃时，其峰强也不变。当电位增加到0.2V的时候，室温下的Pt-C峰强已经略微下降，说明此时CO缓慢地被氧化脱附，尤其当温度上升至80℃时，峰强明显比室温的下降得更快，表明提高温度有利于CO的氧化脱附。当电位为0.3V时，其变化趋势与0.2V的一致，但谱峰强度下降的程度比0.2V的更大，这是由于0.3V时更有利于CO的氧化脱附。在0.4V的时候，CO分子迅速地被氧化脱附，因此在加热之前基本观察不到Pt-C的谱峰。
本发明通过高频升温技术实现热电偶微电极的升温，通过热电偶数显温度计实现温度的实时监测，通过电化学技术改变电极的电势，同时通过共聚焦拉曼光谱仪对研究体系进行采谱研究。这套系统操作简单方便，加热速度极快、稳定，检测灵敏，为升温电化学-表面增强拉曼光谱的研究体系提供了一种便捷、系统、新颖、廉价的检测方法。
以上所述仅为本发明的较佳实例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统，其特征在于：包括高频交流电信号发生器、光谱电解池、热电偶数显温度计、恒电位仪、印刷电路板、共聚焦拉曼光谱仪；所述的光谱电解池包括电解池、参比电极、对电极、热电偶微电极、铂丝；其中热电偶微电极与铂丝固定于同一个钻孔聚四氟乙烯圆柱体内；所述圆柱体内嵌在光谱电解池中。
2.根据权利要求1所述的一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统，其特征在于：所述印刷电路板与热电偶微电极、铂丝、恒电位仪、高频交流电信号发生器连接，用于连接仪器部件并且防止高频信号影响电化学信号的采集。
3.根据权利要求1所述的一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统，其特征在于：所述恒电位仪与印刷电路板、参比电极、对电极连接；用于控制热电偶微电极的电极电位。
4.根据权利要求1所述的一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统，其特征在于：所述高频交流电信号发生器与印刷电路板连接，用于热电偶微电极的加热。
5.根据权利要求1所述的一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统，其特征在于：所述热电偶数显温度计与热电偶微电极连接，用于温度的实时监测。
6.根据权利要求1所述的一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统，其特征在于：所述共聚焦拉曼光谱仪向光谱电解池中的热电偶微电极发射激光束，采集光谱数据。
7.一种利用如权利要求1所述的高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：取离心清洗浓缩后的160nm Au@Pt纳米粒子3 ul，滴于热电偶微电极上，室温下晾干后用超纯水冲洗热电偶微电极表面，仅留存微电极表面的微球节点上的纳米粒子，重复3次，将修饰有Au@Pt纳米粒子的热电偶微电极组装在光谱电解池上；
步骤二：往光谱电解池中装入待测溶液后，向负载Au@Pt纳米粒子的热电偶微电极发射激光束，采集表面增强拉曼光谱数据；
步骤三：调节高频交流电信号发生器，测试在不同加热温度下，待测溶液体系的循环伏安曲线；调节恒电位仪，测试在各个恒电位下，瞬间提高温度时待测溶液体系的表面增强拉曼光谱。
CN201810151539.5A 2018-02-14 2018-02-14 一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统 Pending CN108132238A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810151539.5A CN108132238A (zh) 2018-02-14 2018-02-14 一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810151539.5A CN108132238A (zh) 2018-02-14 2018-02-14 一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108132238A true CN108132238A (zh) 2018-06-08

Family

ID=62431030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810151539.5A Pending CN108132238A (zh) 2018-02-14 2018-02-14 一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108132238A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114778513A (zh) * 2022-03-31 2022-07-22 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 用于同步微区电化学检测的拉曼光谱仪及在电池微区同步采集电化学及拉曼光谱信号的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102431954A (zh) * 2011-09-30 2012-05-02 福州大学 高频交流电加热技术应用于ZnO基底电化学微加工方法
CN102589739A (zh) * 2012-03-29 2012-07-18 福州大学 一种多用热电偶微电极及其制作方法
CN204405549U (zh) * 2014-12-29 2015-06-17 东北大学 熔盐电化学原位Raman光谱测量用显微热台和样品池
CN105738344A (zh) * 2016-04-26 2016-07-06 东北大学 一种电化学原位拉曼光谱测量用显微热台和样品池系统

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102431954A (zh) * 2011-09-30 2012-05-02 福州大学 高频交流电加热技术应用于ZnO基底电化学微加工方法
CN102589739A (zh) * 2012-03-29 2012-07-18 福州大学 一种多用热电偶微电极及其制作方法
CN204405549U (zh) * 2014-12-29 2015-06-17 东北大学 熔盐电化学原位Raman光谱测量用显微热台和样品池
CN105738344A (zh) * 2016-04-26 2016-07-06 东北大学 一种电化学原位拉曼光谱测量用显微热台和样品池系统

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
肖孝建: "高频交流电升温微电极技术的构建及其应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114778513A (zh) * 2022-03-31 2022-07-22 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 用于同步微区电化学检测的拉曼光谱仪及在电池微区同步采集电化学及拉曼光谱信号的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gründler et al. Modern thermoelectrochemistry
Liu et al. Preparation of multifunctional porous carbon electrodes through direct laser writing on a phenolic resin film
Liu et al. Battery-triggered open wireless electrochemiluminescence in a microfluidic cloth-based bipolar device
Gründler et al. Principles and analytical applications of heated electrodes
CN108279262A (zh) 一种用于同时灵敏检测多巴胺和尿酸的电化学传感器及制备方法
CN107684416A (zh) 基于液态金属的玻璃微管电极及其制备方法
CN107389763A (zh) 一种用于检测对苯二酚的碳糊电极及其制备、检测方法
Boika et al. First principles of hot-tip scanning electrochemical microscopy: Differentiating substrates according to their thermal conductivities
CN111948250B (zh) 一种高通量热电材料的变温测量装置
Schilling et al. Investigating the V (IV)/V (V) electrode reaction in a vanadium redox flow battery–A distribution of relaxation times analysis
CN103487484B (zh) 一种超敏感石墨烯电极的制备方法
CN101581690A (zh) 活体伏安分析的专用电极及其制备方法
Kothuru et al. Electromicrofluidic device on multilayered laser-induced polyamide substrate for diverse electrochemical applications
CN108132238A (zh) 一种高频升温电化学-表面增强拉曼光谱检测系统
CN101368929B (zh) 一种温度调制电化学电极及其加热方法
Sun et al. Heated graphite cylinder electrodes
Anderson et al. Carbon nanoelectrodes for single-cell probing
Ibañez et al. Monitoring charge transfer at polarisable liquid/liquid interfaces employing time-resolved Raman spectroelectrochemistry
Xu et al. Sensitive electrochemical detection of glucose based on electrospun La0. 88Sr0. 12MnO3 naonofibers modified electrode
Ren et al. A laser-induced graphene-based flexible and all-carbon organic electrochemical transistor
Vargas-Barbosa et al. Time-resolved determination of the potential of zero charge at polycrystalline Au/ionic liquid interfaces
Beckmann et al. Electrically heated cylindrical microelectrodes. Electrochemical measurements in THF
Ma et al. A temperature-tuned electrochemiluminescence layer for reversibly imaging cell topography
Rarotra et al. Graphite/RGO coated paper μ-electrolyzers for production and separation of hydrogen and oxygen
Zhang et al. A novel thermocouple microelectrode for applications in SECM and variable temperature electrochemistry

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180608

RJ01 Rejection of invention patent application after publication