CN108129339B - 左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂 - Google Patents

左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂 Download PDF

Info

Publication number
CN108129339B
CN108129339B CN201810031839.XA CN201810031839A CN108129339B CN 108129339 B CN108129339 B CN 108129339B CN 201810031839 A CN201810031839 A CN 201810031839A CN 108129339 B CN108129339 B CN 108129339B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
phenylglycine
nazsm
molecular
alpo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810031839.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108129339A (zh
Inventor
路万里
齐翠国
郑本荣
王占良
刘玉生
孟寸双
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Huaxu Chemical Co ltd
Original Assignee
Hebei Huaxu Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Huaxu Chemical Co ltd filed Critical Hebei Huaxu Chemical Co ltd
Priority to CN201810031839.XA priority Critical patent/CN108129339B/zh
Publication of CN108129339A publication Critical patent/CN108129339A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108129339B publication Critical patent/CN108129339B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C227/40—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Abstract

左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂，属于化工生产用脱色剂的技术领域，按质量百分比计，包括2‑10％的分子筛A，5‑20％的分子筛B，20‑50％的分子筛C，30‑70％的分子筛D，所述的分子筛A选自
Figure DDA0001546746620000011
分子筛、AlPO4‑34分子筛、SAPO‑34分子筛中至少一种，所述分子筛B选自Si/Al大于200的NaZSM‑11分子筛、Si/Al大于200的NaZSM‑8分子筛、Si/Al大于200的NaZSM‑5分子筛中至少一种；所述分子筛C选自丝光沸石、AlPO4‑11分子筛、Si/Al大于200的Naβ分子筛中至少一种；分子筛D选自NaY分子筛，USY分子筛、AlPO4‑5分子筛中至少一种。本发明的脱色剂可再生重复使用，且脱色效果优于活性炭，具有绿色环保、生产成本低的优势。

Description

左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂
技术领域
本发明属于化工生产用脱色剂的技术领域，涉及左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂，本发明脱色剂结合左旋苯甘氨酸的特点，在左旋苯甘氨酸生产过程中进行脱色处理，达到优异的脱色效果。
背景技术
化工和制药产品一般对色泽要求很高，为了产品色泽能够达标，工业上一般都要采用脱色工艺进行脱色，由于活性炭有很宽的孔径分布，可以吸附各种大小不同的发色杂质和助色杂质，因此活性炭作为一种广谱脱色剂在化工制药领域得到广泛的使用，但活性炭使用存在很大问题，首先活性炭只能有一种或几种对应大小的孔径的孔发挥脱色作用，针对含有多种种大小不同的发色杂质和助色杂质时，而活性炭的绝大部分的孔并没有得到利用，因此活性炭常常使用量较大；其次由于活性炭热稳定性差，高温下容易燃烧，故只能使用一次，不可能通过高温焙烧等方法实现活性炭再生重复使用，用过的活性炭只能作为废活性炭处理，按照国家规定废活性炭属于危险废物，在储存、交付、运输、处置过程中，国家都有严格的法律法规规定，不仅会对企业造成较大的经济负担，而且还常常伴有严重环境污染风险。
左旋苯甘氨酸是一种重要的药物中间体和特种化学品，外观为白色固体，目前左旋苯甘氨酸在生产过程中使用活性炭脱色，平均每吨产品脱色需要8公斤活性炭，不但综合成本高，而且是一种环境污染和资源浪费，因此开发出一种适合左旋苯甘氨酸生产所需的可重复使用的新型绿色环保脱色剂有着较大的经济价值和重要的环保意义。
发明内容
本发明针对左旋苯甘氨酸生产中存在的发色杂质和助色杂质，发明一种替代活性炭、可再生重复使用的绿色脱色剂。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂，按质量百分比计，包括2-10％的分子筛A，5-20％的分子筛B，20-50％的分子筛C，30-70％的分子筛D，所述的分子筛A选自
Figure BDA0001546746610000021
分子筛、AlPO4-34分子筛、SAPO-34分子筛中至少一种，所述分子筛B选自Si/Al大于200的NaZSM-11分子筛、Si/Al大于200的NaZSM-8分子筛、Si/Al大于200的NaZSM-5分子筛中至少一种；所述分子筛C选自丝光沸石、AlPO4-11分子筛、Si/Al大于200的Naβ分子筛中至少一种；分子筛D选自NaY分子筛，USY分子筛、AlPO4-5分子筛中至少一种。
左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂，按质量百分比计，包括3-6％的分子筛A，9-14％的分子筛B，30-35％的分子筛C，50-60％的分子筛D。
左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂，按质量百分比计，包括4％的分子筛A，10％的分子筛B，21％的分子筛C，65％的分子筛D。
左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂，按质量百分比计，包括5％的分子筛A，12％的分子筛B，43％的分子筛C，40％的分子筛D。
左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂，按质量百分比计，包括6％的分子筛A，9％的分子筛B，30％的分子筛C，55％的分子筛D。
本发明的有益效果是：
本发明的脱色剂可再生重复使用，且脱色效果优于活性炭，结合分子筛的选择和比例搭配，使得在功能上相互支撑，对左旋苯甘氨酸生产中存在的发色杂质和助色杂质更有针对性的去除，且去除效果优异，明显优于左旋苯甘氨酸生产的脱色要求，具有绿色环保、生产成本低的优势。
现有技术左旋苯甘氨酸的生产中一般采用消旋、混旋、拆分等工艺制备，在制备过程中会加入芳香醛类、催化剂、消旋剂、消旋催化剂等物质，这些物质的加入在生产左旋苯甘氨酸时氧化会产生有色杂质，同时该类物质的助色作用使得左旋苯甘氨酸产生一定的色变，因此对上述有色杂质和助色杂质的清除是实现左旋苯甘氨酸脱色的关键，如果选择活性炭，虽然具有大孔结构对这些杂质有一定的吸附效果，但是由于左旋苯甘氨酸中有色物质和助色杂质的特殊性、以及孔结构的不规则和吸附中心的不理想，造成吸附的局限性，从而使得实际中用大量的活性炭进行脱色，造成成本的增加和能源的浪费，且脱色效果不如意。本发明经过长期的创造性研究，通过选择四种方案的分子筛进行复配，结合各分子筛的混配比，利用晶穴内部强大的静电场起作用，提高孔道表面的吸附势能，通过分子筛结晶度和比表面积的合理搭配，提高了对有色物质的扩散和吸附，进而提高脱色速度和脱色能力。
本发明分子筛的选择和配合比例是实现高效脱色的关键，同时也是提高再生能力的关键，由于分子筛的选择和配合比例，使得在吸附的时候更有针对性，吸附质对孔道的选择更稳定，经过再生处理，可以实现高脱附，再生效果好。
分子筛脱色与活性炭相比有下列优势：1.由于分子筛孔结构1000℃温度以下非常稳定，因此可以反复再生使用非常多次；活性炭无法再生，只能使用一次，并作为危险废物处理；2.分子筛吸附的苯甘氨酸产品的量远少于活性炭，由于分子筛孔结构专一，故加入的分子筛孔都得到充分利用，另外由于苯甘氨酸分子的特殊性，在脱色吸附时容易被吸附，本申请通过合理的配比和搭配，仅存在吸附极少量苯甘氨酸的情况，而活性炭由于只有少量孔用于吸附有色和助色杂质，其它绝大部分孔都没有得到利用，因此活性炭在脱色的同时，吸附苯甘氨酸产品的量也会相对比较大，由于吸附的苯甘氨酸产品无法再回收，因此分子筛脱色比活性炭脱色造成产品损失能够明显减少。
本发明通过控制Si/Al来控制对左旋苯甘氨酸的脱色效果和减少对左旋苯甘氨酸的吸附，用于解决由芳香醛类、催化剂、消旋剂、消旋催化剂等物质的加入引起的杂质的质量和体积不同而脱色效果差的问题，针对左旋苯甘氨酸这种杂质种类复杂、杂质质量和体积不同的复杂情况，本通过选择所述的分子筛进行复配和比例的控制，并严格控制Si/Al来进行解决。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
Figure BDA0001546746610000041
分子筛4g，NaZSM-8(Si/Al大于200)分子筛7g，Naβ(Si/Al大于200)分子筛25g，USY分子筛64g。
实施例2
AlPO4-34分子筛5g，NaZSM-5(Si/Al大于200)分子筛15g，Naβ(Si/Al大于200)分子筛30g，NaY分子筛50g。
实施例3
Figure BDA0001546746610000042
分子筛2g，AlPO4-34分子筛5g，NaZSM-8(Si/Al大于200)分子筛5g，NaZSM-11(Si/Al大于200)分子筛10g，丝光沸石(Si/Al大于100)20g，USY分子筛40g，AlPO4-5分子筛18g。
实施例4
AlPO4-34分子筛5g，NaZSM-5(Si/Al大于200)分子筛5g，NaZSM-11(Si/Al大于200)分子筛5g，AlPO4-11分子筛8g，丝光沸石(Si/Al大于100)17g，NaY分子筛70g。
实施例5
AlPO4-34分子筛2g，
Figure BDA0001546746610000051
分子筛2g，NaZSM-11(Si/Al大于200)分子筛5g，AlPO4-11分子筛8g，丝光沸石(Si/Al大于100)17g，NaY分子筛50g，AlPO4-5分子筛16g。
实施例6
Figure BDA0001546746610000052
分子筛2g，AlPO4-34分子筛1g，SAPO-34分子筛1g，NaZSM-11(Si/Al大于200)分子筛5g，NaZSM-8(Si/Al大于200)分子筛2g，NaZSM-5(Si/Al大于200)分子筛3g，AlPO4-11分子筛6g，丝光沸石(Si/Al大于100)10g，Naβ(Si/Al大于200)分子筛5g，USY分子筛20g，AlPO4-5分子筛25g，NaY分子筛20g。
实施例7
Figure BDA0001546746610000053
分子筛2g，SAPO-34分子筛3g，NaZSM-8(Si/Al大于200)分子筛6g，NaZSM-5(Si/Al大于200)分子筛6g，丝光沸石(Si/Al大于100)20g，Naβ(Si/Al大于200)分子筛23g，USY分子筛15g，NaY分子筛25g。
实施例8
AlPO4-34分子筛4g，SAPO-34分子筛2g，NaZSM-11(Si/Al大于200)分子筛5g，NaZSM-5(Si/Al大于200)分子筛4g，AlPO4-11分子筛15g，Naβ(Si/Al大于200)分子筛15g，AlPO4-5分子筛55g。
实施例9
Figure BDA0001546746610000061
分子筛4g，AlPO4-34分子筛4g，SAPO-34分子筛4g，NaZSM-11(Si/Al大于200)分子筛6g，NaZSM-8(Si/Al大于200)分子筛7g，NaZSM-5(Si/Al大于200)分子筛7g，AlPO4-11分子筛10g，丝光沸石(Si/Al大于100)12g，Naβ(Si/Al大于200)分子筛13g，USY分子筛11g，AlPO-5分子筛11g，NaY分子筛11g。
实施例10
Figure BDA0001546746610000062
分子筛12g，SAPO-34分子筛8g，NaZSM-11(Si/Al大于200)分子筛7g，NaZSM-5(Si/Al大于200)分子筛10g，AlPO4-11分子筛11g，丝光沸石(Si/Al大于100)11g，Naβ(Si/Al大于200)分子筛11g，USY分子筛10g，AlPO4-5分子筛10g，NaY分子筛10g。
二、应用实验
本发明所用分子筛均为直径2-3mm小球，使用时装入下部装有球阀的玻璃柱中，玻璃柱外部缠加热带，加热带加热由控温系统控制。
1、脱色实验
1000ml左旋苯甘氨酸生产的溶液，pH＝9.5，吸光度(λ＝410nm)1.305，加热至50-100℃，最佳温度为60-80℃，慢慢通过装有100ml(大约100克)分子筛脱色剂的玻璃柱，玻璃柱下部球阀控制溶液流出速度(8ml/min)，使溶液至少在柱中停留10分钟，整个过程需2小时左右，对流出的左旋苯甘氨酸水溶液进行吸光度(λ＝410nm)测定，结果见表1。
表1
项目 吸光度 吸附左旋苯甘氨酸的量
实施例1 0.206 0.12％
实施例2 0.207 0.13％
实施例3 0.207 0.12％
实施例4 0.208 0.10％
实施例5 0.207 0.11％
实施例6 0.202 0.12％
实施例7 0.201 0.13％
实施例8 0.203 0.12％
实施例9 0.203 0.12％
实施例10 0.207 0.13％
对比1 0.876 5.78％
对比2(平均值) 0.819 4.67％
注：对比1是相同用量的活性炭。对比2是相同用量的其他复配分子筛(如小晶粒Y型或纳米Y型分子筛与A型、X型、Y型、ZSM型、丝光沸石、磷酸铝分子筛中的一种复配)。
由于在制备左旋苯甘氨酸过程中会加入芳香醛类、催化剂、消旋剂、消旋催化剂等物质，这些物质的加入在生产左旋苯甘氨酸时氧化会产生有色杂质，同时该类物质的助色作用使得左旋苯甘氨酸产生一定的色变，因此在左旋苯甘氨酸中存在上述有色杂质和助色杂质，针对上述有色杂质和助色杂质，活性炭的吸附效果有限，分子筛虽然可实现吸附，但是如果使用不当会造成吸附效果差甚至大量吸附左旋苯甘氨酸的问题，为解决上述问题，本发明设计了左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂，用四种方案的分子筛进行复配解决。为了减少对左旋苯甘氨酸的吸附，需要进一步的结合控制溶液流出速度为8ml/min、使溶液至少在柱中停留10分钟的工序，不仅实现了对左旋苯甘氨酸的脱色，同时对左旋苯甘氨酸吸附极少。
在左旋苯甘氨酸的生产中，用于脱色的左旋苯苷酸母液一般为酸性溶液，对脱色剂会产生危害造成脱色效果差，本发明通过选择不同结构的分子筛进行混合，控制左旋苯甘氨酸母液的温度和分子筛玻璃柱的温度，降低了对脱色剂结构的破坏，进而防止了酸性溶液对脱色剂的损害，从而实现优异的脱色效果。通过控制左旋苯甘氨酸溶液的温度和分子筛玻璃柱的温度，提高了有机物杂质进入孔道的几率，使有机物杂质接近分子筛吸附中心的空间阻力减小，更容易接近分子筛的吸附中心，与吸附中心的作用力增强，进一步提高了脱色能力。
进一步地，为了提高脱色效果，可以先将左旋苯甘氨酸生产的溶液于120℃保温1-2min，然后迅速降温至50-100℃进行后续操作(时间在2min中内完成)，可在上述脱色效果的基础上吸光度再降低2％左右。
2、再生实验
脱色完成后，进一步将玻璃柱内分子筛控干溶液1小时，倒出分子筛脱色剂，放入焙烧炉中，在120-150℃下干燥12-24小时，然后升温至500±1℃以上，最好在550-600℃，焙烧3-6小时，降温至室温，即完成再生，再生后分子筛脱色剂可以重复使用，仍然可以达到相同脱色效果。利用再生后的分子筛再次进行“1、脱色实验”，结果见表2。
表2
项目 吸光度 吸附左旋苯甘氨酸的量
实施例1 0.209 0.14％
实施例2 0.209 0.15％
实施例3 0.208 0.14％
实施例4 0.209 0.14％
实施例5 0.209 0.14％
实施例6 0.203 0.14％
实施例7 0.202 0.15％
实施例8 0.204 0.14％
实施例9 0.204 0.14％
实施例10 0.208 0.15％
将本发明脱色剂进行多次再生处理后，检测其脱色效果，重复“1、脱色实验”，吸光度结果见表3。
表3
Figure BDA0001546746610000091
本发明脱色剂再生后的效果除了其本身的搭配及比例控制增强其使用外，再生条件的控制可以起到促进作用，先在120-150℃下干燥12-24h目的是保护分子筛的孔道结构，为后续500℃以上焙烧作准备，避免分子筛孔道结构破坏，干燥温度不能小于120℃，否则不能起到保护的作用，温度也不宜超过150℃，否则再生后的分子筛再生效果差，时间的长短须严格控制，时间过短，保护效果不明显，过长反而会影响后续的再生还原，参见下述表4。
表4
Figure BDA0001546746610000092
Figure BDA0001546746610000101
以上吸光度(λ＝410nm)测试采用分光光度计法；以上所有分子筛由河北华茂伟业科技有限公司提供。
进一步的，在本发明脱色剂分子筛进行再生之前，先用氮气冲洗15s，再进行再生操作，可以降低再生后的分子筛对左旋苯甘氨酸的吸附量。
本发明不仅针对左旋苯甘氨酸生产中的脱色工艺，而且还可以对化工制药领域的其它许多需要活性炭脱色的产品，为如何研发替代活性炭的可再生的绿色脱色剂起到示范作用。

Claims (4)

1.左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂，其特征在于，按质量百分比计，包括2-10％的分子筛A，5-20％的分子筛B，20-50％的分子筛C，30-70％的分子筛D，所述的分子筛A选自
Figure FDA0002407789680000011
分子筛、AlPO4-34分子筛、SAPO-34分子筛中至少一种；所述分子筛B选自Si/Al大于200的NaZSM-11分子筛、Si/Al大于200的NaZSM-8分子筛、Si/Al大于200的NaZSM-5分子筛中至少一种；所述分子筛C选自丝光沸石、AlPO4-11分子筛、Si/Al大于200的Naβ分子筛中至少一种；分子筛D选自NaY分子筛，USY分子筛、AlPO4-5分子筛中至少一种。
2.根据权利要求1所述的左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂，其特征在于，按质量百分比计，包括4％的分子筛A，10％的分子筛B，21％的分子筛C，65％的分子筛D。
3.根据权利要求1所述的左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂，其特征在于，按质量百分比计，包括5％的分子筛A，12％的分子筛B，43％的分子筛C，40％的分子筛D。
4.根据权利要求1所述的左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂，其特征在于，按质量百分比计，包括6％的分子筛A，9％的分子筛B，30％的分子筛C，55％的分子筛D。
CN201810031839.XA 2018-01-12 2018-01-12 左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂 Active CN108129339B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810031839.XA CN108129339B (zh) 2018-01-12 2018-01-12 左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810031839.XA CN108129339B (zh) 2018-01-12 2018-01-12 左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108129339A CN108129339A (zh) 2018-06-08
CN108129339B true CN108129339B (zh) 2020-05-12

Family

ID=62399673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810031839.XA Active CN108129339B (zh) 2018-01-12 2018-01-12 左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108129339B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1185991A (zh) * 1996-12-27 1998-07-01 韩国化学研究所 多功能粒状复合分子筛组合物的制备方法
CN102851332A (zh) * 2012-09-07 2013-01-02 石药集团中诺药业（石家庄）有限公司 一种酶法氨苄西林母液中d（-）苯甘氨酸的回收方法
CN106434807A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 内蒙古天奇生物科技有限公司 一种小分子骨多肽的分离方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017051117A (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 Jnc株式会社 発酵生成物の分離精製法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1185991A (zh) * 1996-12-27 1998-07-01 韩国化学研究所 多功能粒状复合分子筛组合物的制备方法
CN102851332A (zh) * 2012-09-07 2013-01-02 石药集团中诺药业（石家庄）有限公司 一种酶法氨苄西林母液中d（-）苯甘氨酸的回收方法
CN106434807A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 内蒙古天奇生物科技有限公司 一种小分子骨多肽的分离方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
苯甘氨酸的合成研究;张林林 等;《山东化工》;19981231(第2期);第24-25页 *
非均相催化氰化合成左旋苯甘氨酸节能技术研究;马晓丽 等;《山东化工》;20161231;第45卷(第16期);第126-127页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108129339A (zh) 2018-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7452840B2 (en) Agglomerated zeolitic adsorbents, their process of preparation and their uses
WO2009097747A1 (zh) 聚结型沸石吸附剂及其制备方法
CN103100417A (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101932380A (zh) 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途
CA2061950A1 (en) Preparation of cracking catalysts, and cracking process using them
CN107140636B (zh) 用于汽车碳罐的木质颗粒活性炭及其制备方法
CN109173589A (zh) 一种VOCs转轮吸附用分子筛复合材料及其制备方法
DE4216867A1 (de) Sorption von organischen Verbindungen aus Gasen
CN105399110A (zh) 一种多孔zsm-5分子筛的合成方法
CN108129339B (zh) 左旋苯甘氨酸生产用的脱色剂
CN103159226A (zh) 低钾型3ａ沸石分子筛及其制备方法
EP1468731B1 (de) Verfahren zur Herstellung von verformten Zeolithen und Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Gasstrom
CN104226242A (zh) 基于沸石和富含二氧化硅粘土的吸附剂与纯化烃进料方法
CN108191687B (zh) 左旋苯甘氨酸脱色工艺
CN102397775A (zh) 除砷吸附剂及其制备方法与应用
US3795711A (en) Sorption of paraxylene vapor in presence of gaseous modifier
WO2023151561A1 (zh) 一种分离碳八芳烃中乙苯的吸附剂及其制备方法
CN104874364A (zh) 一种活性改性沸石复合吸附材料及其制备方法
CN114425298B (zh) 一种间二甲苯吸附剂及其制备方法
CN110203945A (zh) 一种高结晶度和高硅铝比的改性y型分子筛的制备方法
CN111097367A (zh) 一种用于吸附正构烷烃的吸附剂及其制备方法和应用
TWI702981B (zh) 酒類用載持金屬之沸石之製造方法、酒類用載持金屬之沸石及酒類製造方法
CN1274406C (zh) 一种脱铵吸附剂的制备方法
CN111729641A (zh) 一种磁性沸石材料及其制备方法和应用
KR100969638B1 (ko) 불균일 흡착제 및 확산 분리법에서의 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant