CN108126681B - 用于增强二氧化钛（TiO2）涂层的光催化活性的成核层 - Google Patents

用于增强二氧化钛（TiO2）涂层的光催化活性的成核层 Download PDF

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Abstract

提供了具有增强的光效率/光子效能的光催化体系，其包括涂覆在基底上的薄成核材料。成核材料增强随后沉积的光催化活性材料的晶格匹配。在需要去除指纹和其他残留物的应用中，这种光催化体系可以用作自清洁表面。在某些方面，成核材料包括氧化铝(Al2O3)，并且光催化材料包含沉积在成核材料上方的锐钛矿相二氧化钛(TiO2)。该体系的光催化活性比其中光催化活性材料直接设置在基底上的比较光催化活性高大于或等于约50％。还提供了制备这种光催化体系的方法。

Description

用于增强二氧化钛(TiO2)涂层的光催化活性的成核层
引言
本部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。本公开涉及通过使用提供晶格匹配以促进具有增强的光催化活性的期望相的二氧化钛(TiO2)(例如锐钛矿相TiO2)的形成的成核层来增强TiO2的光催化活性。还提供了制备具有增强的光催化活性的TiO2的方法。
各种表面可能与皮肤接触，例如触摸屏、眼镜、窗户、相机镜头、电器、镜子等。当这种表面被动物触摸时，指纹油和/或其他有机残留物可能保持高度可见。因此，期望开发用于去除油残留物的这种表面的活性表面层。TiO2可以用于通过从大气中吸收UV光和水以释放与油残留物反应并且分解油残留物的自由基来催化表面上的油或其他有机残留物的分解反应。期望增强催化反应以加速从这种表面分解和去除油和有机残留物。
发明内容
本部分提供了本公开的一般性概述，并不是其全部范围或其所有特征的全面公开内容。
在某些方面，本公开涉及可以包括涂覆在基底上的成核材料的光催化体系。成核材料包括金属氧化物化合物，其中金属选自由以下组成的组：铝、锆、铌、铈、钒、镧、钛、硅、铁、钴、镍、钼、钨及其组合。包括锐钛矿相二氧化钛(TiO2)的光催化活性材料被沉积在成核材料上方。光催化活性比其中光催化活性材料直接设置在基底上的比较光催化活性高大于或等于约50％。
光催化体系还可以包括平均厚度小于或等于约10nm的成核材料。
光催化体系还可以包括选自由以下组成的组：氧化铝(Al2O3)、SrTiO3 (STO)、LaAlO3(LAO)、Y稳定的ZrO2(YSZ)及其组合的成核材料。
光催化体系还可以包括包含氧化铝(Al2O3)的成核材料。在某些方面，氧化铝(Al2O3)包含θ-Al2O3相，该θ-Al2O3相具有晶格参数为a＝1.185nm、 b＝0.295nm且c＝0.562nm的单斜晶系空间群。
光催化体系还可以在成核材料和光催化活性材料之间具有小于或等于约12％的晶格失配。
光催化体系还可以包括具有按体积计大于或等于约50％的锐钛矿相的活性材料。
光催化体系还可以具有比其中活性材料直接设置在基底上的比较光催化活性高大于或等于约75％的光催化活性。
在其他方面，本公开提供了一种自清洁光催化体系，其包括基底、包含设置在基底上的厚度小于或等于约10nm的氧化铝(Al2O3)的成核涂层、以及含有包括沉积在成核涂层上方的锐钛矿相二氧化钛(TiO2)的光催化活性材料的暴露表面。当存在水和紫外线辐射时，光催化活性材料促进在暴露表面上的任何油或有机残留物的分解反应。
自清洁光催化体系还可以具有比其中光催化活性材料直接设置在基底上的比较光催化活性高约50％的自清洁光催化体系的光催化活性。
自清洁光催化体系还可以包括平均厚度大于或等于约3nm至小于或等于约5nm的成核涂层。
自清洁光催化体系还可以包括含有大于或等于按体积计约50％的锐钛矿相二氧化钛(TiO2)的光催化活性材料。
自清洁光催化体系还可以包括含有玻璃或抗反射涂层的基底。
自清洁光催化体系还可以包括暴露表面，该暴露表面限定分布在低表面能聚合物材料内的多个光催化活性材料岛，其中成核涂层设置在光催化活性材料之下，但是在其中存在低表面能聚合物材料的区域中不存在成核涂层。
自清洁光催化体系还可以在成核材料与光催化活性材料之间具有小于或等于约2％的晶格失配。
自清洁光催化体系还可以包括包含θ-Al2O3相的氧化铝(Al2O3)，该θ- Al2O3相具有晶格参数为a＝1.185nm、b＝0.295nm且c＝0.562nm的单斜晶系空间群的晶体结构，这增强了锐钛矿相二氧化钛(TiO2)的晶格匹配和形成。
在其他方面，一种增强光催化体系中的光催化活性的方法包括沉积涂覆在基底上的成核材料。成核材料包括金属氧化物化合物。金属选自由以下组成的组：铝、锆、铌、铈、钒、镧、钛、硅、铁、钴、镍、钼、钨及其组合。该方法还包括在成核材料上方沉积包含锐钛矿相二氧化钛(TiO2) 的光催化活性材料，其中成核材料提供晶格匹配以增强锐钛矿相二氧化钛 (TiO2)的形成，使得光催化活性比其中光催化活性材料直接设置在基底上的比较光催化活性高大于或等于约50％。
该方法还可以包括为选自以下的工艺的成核材料的沉积：原子层沉积 (ALD)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、及其组合。
该方法还可以包括为选自以下的工艺的光催化活性材料的沉积：原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、大气压力化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、磁控溅射、湿化学法、溶胶-凝胶工艺及其组合。
该方法还可以包括通过原子层沉积工艺进行的成核材料的沉积，并且成核材料具有小于或等于约10nm的厚度。
根据本文提供的描述，另外的适用范围将变得明显。本发明内容中的描述和具体示例仅旨在为了说明的目的，而不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于说明所选择的实施方式的目的，而不是所有可能的实现方式，并且不旨在限制本公开的范围。
图1示出了根据本公开的某些方面制备的包括基底、成核层和光活性层的光活性体系的截面侧视图。
图2示出了根据本公开的某些其他方面制备的包括为抗反射层状涂层的基底、成核层和光活性层的光活性体系的截面侧视图。
图3示出了根据本公开的另外其他方面制备的包括基底和自清洁表面的光活性体系的截面侧视图，该自清洁表面包括设置在低表面能材料内的成核材料岛和光催化活性材料岛。
图4示出了与缺乏成核层的对照和比较样品相比，根据本公开的某些方面制备的光活性体系的亚甲基蓝的光催化活性(吸光率对时间)的比较图。
贯穿附图的几个视图，相应的附图标记表示相应的部分。
具体实施方式
提供了示例性实施方式，使得本公开将详尽彻底，并且将向本领域技术人员全面地传达本公开的范围。阐述了许多具体细节，如具体组合物、部件、装置和方法的示例，以提供对本公开的实施方式的透彻理解。对本领域技术人员将明显的是，不需要使用具体细节，示例性实施方式可以以许多不同形式来呈现并且也不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方式中，没有对公知的工艺、公知的装置结构和公知的技术进行详细描述。
本文使用的术语仅是用于描述特定的示例性实施方式的目的，而不旨在是限制性的。如本文所使用的，单数形式(“a”、“an”和“the”)也可以旨在包括复数形式，除非上下文另外明确指出。术语“包含”、“包括”、“含有”以及“具有”是包容性的，并且因此指示存在所述的特征、元件、组合物、步骤、整体、操作和/或部件，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组。虽然开放式术语“包含”可以理解为用于描述和要求保护本文所阐述的各个实施方式的非约束性术语，但是在某些方面，该术语可以可替选地理解成替代为更限制性和约束性术语，例如“由......组成”或“基本上由......组成”。因此，对于任何给定实施方式，描述组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤，本公开还具体包括由或基本上由这些所述组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤组成的实施方式。在“由...... 组成”的情况下，可替选的实施方式不包括任何另外的组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤，而在“基本上由......组成”的情况下，实质上影响基本和新颖特性的任何另外组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤从这样的实施方式中排除，但是没有实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或过程步骤可以被包括在该实施方式中。
本文所描述的任何方法步骤、过程和操作不应解释为必然要求它们的性能按照所讨论或所说明的特定顺序进行，除非具体确定为性能顺序。还应当理解，可以采用另外或可替选的步骤，除非另外指出。
当部件、元件或层被称为在另一元件或层“上”、“接合到”、“连接到”或“耦接到”另一元件或层时，它可以直接在其他部件、元件或层上，直接接合到、直接连接到或直接耦接到其他部件、元件或层，或者可以存在介于中间的元件或层。相比之下，当元件被称为“直接”在另一元件或层“上”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦接到”另一元件或层时，可以不存在介于中间的元件或层。用于描述元件之间关系的其他词语应当以类似方式(例如，“在......之间”与“直接在......之间”，“相邻”与“直接相邻”等)解释。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关联所列项目中一种或多种的任何和所有组合。
虽然术语第一、第二、第三等可以在本文用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分不应受到这些术语的限制，除非另外指出。这些术语仅可以用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一步骤、元件、部件、区域、层或部分进行区分。术语诸如“第一”、“第二”以及其他数字性术语在本文中使用时并不暗含顺序或次序，除非上下文中清楚地指出。因此，在不脱离示例性实施方式的教导的情况下，下文讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可以称作第二步骤、元件、部件、区域、层或部分。
空间或时间术语诸如“在......之前”、“在......之后”、“在......内部”、“在......外部”、“在......下方”、“在......下”、“下”、“在......上方”、“上”等可以为了便于描述在本文中用于描述如附图所示的一个元件或特征与另一元件或特征的关系。除了附图中所示取向之外，空间或时间相关的术语可以旨在涵盖装置或体系在使用或操作中的不同取向。
在整个公开内容中，数值代表范围的近似度量或限制，以涵盖给定值的微小偏差以及具有大约上述值的实施方式和精确具有上述值的实施方式。除了详细描述结尾处提供的工作示例之外，无论数值之前是否实际出现有“约”，包括所附权利要求的本说明书中的参数(例如，量或条件) 的所有数值应当理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。“约”表示所述数值允许稍许不精确(一定程度上接近精确值；近似或相当接近该值；几乎)。如果“约”所提供的不精确用该常规含义在本领域无法理解，则本文所用的“约”至少表示由常规的测量方法和使用这些参数而可能出现的变化。例如，“约”可以包含小于或等于5％、任选地小于或等于4％、任选地小于或等于3％、任选地小于或等于2％、任选地小于或等于1％、任选地小于或等于0.5％以及在某些方面任选地小于或等于0.1％的变化。
此外，范围的公开内容包括所有值和在整个范围内进一步划分的范围的公开内容，包括对于该范围给出的端点值和子范围。
现在将参照附图对示例性实施方式进行更全面的描述。
在各个方面，本公开提供一种可以是自清洁体系20的光活性体系。如图1所示，自清洁体系20包括基底22，基底22具有涂覆在其上的成核材料涂层24。光活性层26包含光催化活性材料。光催化材料34可以提供具有自清洁能力的暴露表面28。应当注意的是，如下文将进一步描述的，成核材料涂层24和光活性层26也可以在暴露表面28上形成离散区域，而不是连续层。如下文将更详细阐述的，光活性层26中的光催化活性材料可以氧化和/或气化暴露表面28上存在的任何有机材料(例如，角鲨烯)。特别地，光催化活性材料可以是暴露于一定波长的紫外线辐射(例如，可见光或紫外光)时被活化的光催化剂。可见光波长范围从约390nm至约750nm，而紫外光波长从约10nm至约390nm。
例如，当自清洁体系20的光活性层26被暴露于UV辐射(例如，波长在约357nm以下)时，在水的存在(例如，环境湿气)下，光催化活性材料(例如，TiO2)被活化以促进光催化反应。光催化反应可以产生氧化剂，该氧化剂在光催化剂、电磁辐射(例如，紫外光)和水(例如，来自周围环境的湿气)存在下将有机物质(例如，角鲨烯或其他有机材料) 裂解成低链碳氢化合物，以成为二氧化碳和水。如此，光催化活性材料加速了光催化分解反应的速率。
通过进一步的细节，当具有所需波长的电磁辐射照射光活性层26中的光催化活性材料时，来自光催化活性材料价带的电子可以提升至光催化活性材料的导带，这进而可以在价带中产生空穴和在导带中产生过剩的负电荷或电子。空穴可以促进氧化，而电子可以促进还原。通常，空穴可以与水结合产生羟基自由基(·OH)。空穴还可以直接与角鲨烯或其他有机材料反应，以提高自清洁体系20的整体自清洁效率。类似地，围绕光催化活性材料的周围环境中的氧气可以被电子还原形成超氧离子(·O2 -)，其进而可以氧化自清洁体系20的暴露表面28上存在的有机材料。在某些方面，反应副产物可以挥发或者以另外的方式从自清洁体系20中去除。
此外，空穴可以在与电子复合之前被捕获。对于这样的情况，光催化活性材料可以例如通过掺杂被官能化。掺杂剂可以用作电催化剂，且可以增加电子到氧气分子的传输，这进而降低电子与空穴复合的发生。
因此，自清洁体系20可以以自清洁为特征，使得通过除去例如氧化和/或气化由操作者接触而沉积的指纹、角鲨烯、油和/或有机材料而使基底22不受残留物影响。因此，自清洁体系20可以增强用于展示体系、透镜、传感器等的反射或透明表面的美感、清洁度和可读性。
在某些方面，电磁辐射源可以设置在自清洁体系20附近以在自清洁体系20的光活性层26处引导具有预定波长范围的光。可替选地或任选地，还可以例如通过红外辐射对自清洁体系20加热，以改善有机材料的扩散以有助于与光活性层26中的光催化活性材料反应。
合适的光催化活性材料可以包括但不限于：光氧化半导体、半导体氧化物、经掺杂的金属氧化物、异质结材料及其组合。在一个实施方式中，光催化活性材料可以是二氧化钛(TiO2)，且可以包含锐钛矿相，该锐钛矿相可以比红金石形式的TiO2表现出相对更高的光催化活性。正方晶系锐钛矿相TiO2的晶格参数为c＝0.951nm和a＝0.378nm。如下文所述的，在光催化活性材料包含TiO2的情况下，虽然锐钛矿相的量期望地最大化，但是 TiO2可以以红金石相形式和锐钛矿相形式的组合存在。
此外，光催化活性材料可以掺杂以形成官能化的光催化材料，例如，官能化的二氧化钛。作为示例，官能化的光催化活性材料可以掺杂有金属，例如但不限于钯、钌、银、铬、钴、铜、钒、铁、银、铂、钼、镧、铌及其组合。可替选地，官能化的光催化材料可以掺杂有非金属，例如但不限于氮、硫、碳、硼、钾、碘、氟及其组合。
在其他非限制性实施方式中，光催化活性材料可以包括半导体氧化物，例如但不限于氧化锌、铋、氧化锡及其组合。如下文将更详细阐述的，半导体氧化物可以选择为具有适用于光催化反应的带隙分离。
成核材料涂层24用于增强后续活性材料层的晶格匹配，该后续活性材料层包含沉积在其上的二氧化钛(TiO2)。更具体地，成核材料涂层24 促进期望的晶体结构的形成，该期望的晶体结构具有小的晶格失配，且光催化活性材料的相随后在光活性层26中在成核材料涂层24上方沉积。在一个变型中，与其他相TiO2(例如，红金石相或板钛矿相)相比，锐钛矿相光催化活性材料TiO2表现出增强的光催化活性。由成核层24向生长的 TiO2膜呈现的晶格间距用于促进锐钛矿相形成。
成核层24还与锐钛矿相TiO2的表面能基本上匹配，用于在400℃以下、任选地大于或等于约200℃至小于或等于约350℃、并且在某些方面任选地在350℃下的低温下启动膜生长。
在某些方面，光活性层26可以包含二氧化钛，其中大于或等于按体积计约50％的二氧化钛是锐钛矿相，任选地大于或等于按体积计约60％、任选地大于或等于按体积计约70％、任选地大于或等于按体积计约80％、任选地大于或等于按体积计约90％、并且在某些变型中任选地大于或等于按体积计约95％的二氧化钛是锐钛矿相。
在某些变型中，光活性层26的平均厚度可以小于或等于约50nm、任选地小于或等于约25nm、任选地小于或等于约20nm、任选地小于或等于约10nm、任选地小于或等于约9nm、任选地小于或等于约8nm、任选地小于或等于约7nm、任选地小于或等于约6nm、并且在某些变型中任选地小于或等于约5nm。锐钛矿相TiO2的光催化活性几乎随厚度呈指数地升高，在约5nm处饱和，因此在某些变型中，平均厚度可以在约5nm 至约7nm厚。应当注意的是，光活性层26并不限于这样的尺寸，并且厚度可以实际在上面所列出的那些厚度以上。
成核材料涂层24可以是薄的，例如，平均厚度小于或等于约10nm、任选地小于或等于约9nm、任选地小于或等于约8nm、任选地小于或等于约7nm、任选地小于或等于约6nm、并且在某些变型中任选地小于或等于约5nm。在某些方面，成核材料涂层24的平均厚度可以大于或等于约3nm至小于或等于约10nm、任选地大于或等于约3nm至小于或等于约5nm。
在某些方面，成核材料涂层24包含具有晶格结构的金属氧化物化合物，该晶格结构有沉积期间促进锐钛矿相膜生长的晶格间距。成核材料涂层24的晶格模板被认为在比其他情况可能要求更低的温度下促进锐钛矿相TiO2的形成和生长。在某些方面，成核材料涂层24优化结晶度和与锐钛矿相TiO2晶格匹配所需的定向成核生长，同时提供高粘附性和最小应力。用作成核材料涂层24中的成核材料的金属氧化物包含选自由以下组成的组的金属：铝、锆、铌、铈、钒、镧、钛、硅、铁、钴、镍、钼、钨及其组合。
在某些变型中，成核材料涂层24包含氧化铝或矾土(Al2O3)作为成核材料。在成核材料涂层24包含Al2O3的情况下，其可以具有晶格参数为 a＝1.185nm、b＝0.295nm且c＝0.562nm的单斜晶系空间群的晶格结构。有利的成核材料涂层24包含高百分比的θ-Al2O3相。在某些方面，成核材料提供与沉积在其上的光催化材料的晶格匹配。在某些方面，这样的晶格匹配可以理解为成核材料涂层24与光活性层26之间的晶格失配小于或等于约15％、任选地小于或等于约12％、任选地小于或等于约10％、任选地小于或等于约8％，任选地小于或等于约5％、任选地小于或等于约4％、任选地小于或等于约3％、任选地小于或等于约2％、并且在某些变型中任选地小于或等于约1％。
在其他变型中，锐钛矿相的外延生长还可以通过SrTiO3(STO)、LaAlO3 (LAO)和Y稳定的ZrO2(YSZ)成核层来促进。STO具有晶格参数为a ＝0.39的立方对称性。从而，STO具有类似的晶格匹配，其中与生长的锐钛矿相膜的晶格的失配仅3.04％。LAO是菱面体，其中晶格参数为a＝0.536 nm和c＝1.311nm。LAO表现出与生长的锐钛矿相膜的晶格仅约11.6％的失配。YSZ是立方体，其中晶格参数为a＝0.514nm。
成核材料涂层24可以通过以下沉积在基底22上：原子层沉积(ALD)，包括大气压力化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积(CVD)的化学气相沉积(CVD)，物理气相沉积(PVD)诸如磁控溅射，湿化学法诸如浸渍、喷雾、溶胶-凝胶工艺、或其他已知的用于沉积金属氧化物例如Al2O3薄层的技术。在某些方面，金属氧化物成核材料涂层24可以通过原子层沉积(ALD)工艺来施加，该原子层沉积(ALD)工艺可以利用包含金属氧化物层诸如氧化铝(Al2O3) 的共形层来涂覆基底。ALD是用于在基底上化学沉积或生长超薄膜的自限制性工艺。ALD化学气相薄膜沉积方法主要有利于表面控制和自饱和单层形成，其可以在连续膜中形成涂覆基底所有表面的超薄共形结构涂层。 ALD通常涉及使目标基底经受自饱和表面反应。对于氧化铝(Al2O3)涂层，前驱体选自由以下组成的组：三甲基铝(TMA((CH3)3Al))、三乙基铝 ((C2H5)3Al))、二乙基铝((C2H5)2AlCl)、三丁基铝((C4H9)3Al)、氯化铝 (AlCl3)、乙醇铝(Al(OC2H5)3)、异丙醇铝(Al(C3H7O)3)、氟化铝(AlF3)、氮化铝((AlN)，其中前驱体是TMA和氨)等。用于经由ALD形成上述其他金属氧化物涂层的前驱体和ALD反应条件还在Dadheech等人的第 2015/0162602号美国公开中进行了描述，其相关部分通过引用并入本文。
ALD通常在具有真空沉积室的设备中进行，该真空沉积室具有用于基底的保持器、至少一个蒸汽源(称为前驱体)和各种控件，通过控件基底可以单独经受蒸汽源。这些控件可以包括加热器、冷却器、流体路由和阀，用于控制基底向蒸汽源的暴露量。待涂覆的基底区域可以被预处理，例如，通过等离子体处理。用于将表面涂层沉积到基底上的ALD工艺涉及表面在沉积室中与单一的前驱体材料蒸汽的反应或表面与依次引入并具有表面涂层前驱体的多种蒸汽的反应。合适的前驱体可以包括有机和无机金属化合物。可以在载气上将蒸汽脉冲加入真空沉积室中，并且蒸汽可以被快速吹洗，例如通过真空抽吸或用惰性气体冲洗。这种蒸汽的脉冲和体系的吹洗可以被执行以控制基底所暴露到的前驱体蒸汽的剂量。
通常，ALD工艺是在升高的温度和降低的压力下进行的。沉积室的温度期望是足够高，使得基底与蒸汽中的前驱体之间发生反应，同时还防止蒸汽冷凝到表面上。作为非限制性示例，可以将沉积室中的反应空间加热到约50℃至约800℃之间，并且操作压力可以在约7.5x10-2托至约4托之间(约1Pa至约5000Pa)。
由于ALD工艺和表面反应，表面涂层材料的单一原子层与基底表面结合，从而提供单原子涂层。利用顺序或交替的反应，可以形成复合层。此外，可以在单原子层上生长另外的原子单层，从而形成厚度更大的表面涂层。作为非限制性的示例，ALD工艺是对用于形成在基底上氧化铝 (Al2O3)涂层的一种技术的说明，该工艺还可以用于形成其他涂层。例如，可以经由ALD工艺在基底上形成其他氧化物基涂层。此外，通过使用不同的前驱体和沉积工艺，可以容易地获得各种其他涂层。
在某些变型中，第一蒸汽前驱体可以包含铝。作为非限制性示例，第一蒸汽前驱体可以选自由以下组成的组：三甲基铝(TMA((CH3)3Al))、三乙基铝((C2H5)3Al)、二乙基铝((C2H5)2AlCl)、三丁基铝((C4H9)3Al)、氯化铝(AlCl3)、乙醇铝(Al(OC2H5)3)、异丙醇铝(Al(C3H7O)3)、氟化铝 (AlF3)、氮化铝((AlN)，其中前驱体是TMA和氨)。第二蒸汽前驱体可以包含水蒸汽或等离子体。用于ALD的适合的等离子体包括氩气(Ar)、氢气(H2)、氧气(O2)、氮气(N2)及其组合。
在一个变型中，ALD工艺采用三甲基铝(TMA(CH3)3Al)和/或氯化铝(AlCl3)的第一蒸汽前驱体以及水蒸汽(H2O)作为第二蒸汽前驱体，这样形成氧化铝(Al2O3)。
光活性层26可以通过以下沉积在成核材料涂层24上：原子层沉积 (ALD)，包括大气压力化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉积 (LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积(CVD)的化学气相沉积(CVD)，物理气相沉积(PVD)诸如磁控溅射，湿化学法诸如浸渍、喷雾、溶胶- 凝胶工艺，或其他已知的用于沉积如具有锐钛矿相晶体结构的二氧化钛的光催化活性材料的技术。
作为示例，在通过ALD工艺施加二氧化钛(TiO2)的情况下，前驱体材料可以是正丁醇钛(n-C4H9O)4Ti)、叔丁醇钛(t-C4H9O)3Ti)、氯化钛- 氯化铝
Figure BDA0001479125340000121
氯化钛(IV)(TiCl4)、异丙醇钛(IV)(C3H7O)4Ti)、四(二乙氨基)钛(IV)和/或四(二甲氨基)钛(IV)。用于经由ALD形成二氧化钛涂层的适合的非限制性前驱体包括四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)。作为示例，对于二氧化钛涂层(TiO2)，前驱体材料可以是四氯化钛(TiCl4)、四(二乙氨基)钛(IV)、四(二甲氨基)钛(IV)和/或异丙醇钛(IV)。在一个变型中，用于经由ALD形成二氧化钛涂层的适合的非限制性前驱体包括四氯化钛(TiCl4)和水(H2O)。在另一变型中，磁控溅射可以例如通过使用金属钛靶从陶瓷TiO2靶射频磁控溅射来进行，或者可以是从陶瓷二氧化钛靶直接沉积以形成TiO2光活性材料。在这样的沉积技术中，Ti 原子、O原子和TiO物质全部都撞击在表面上并在动力学约束下四处滑动寻找它们的最低能量构型。在成核材料模板到位以促进与锐钛矿相对应的 TiO2晶体构型的情况下，该表面将基本上由锐钛矿相微晶的域涂覆。
因此，在某些变型中，薄Al2O3成核层增强了含TiO2活性涂层的光子效能和光催化活性。如上所指出，成核层优化结晶度所需的定向成核生长和具有高粘附性和最小应力的晶格匹配。与没有成核层的TiO2相比，包括 Al2O3基成核层显著地改善了锐钛矿相TiO2的生长，使得能够实现高光催化活性。
在某些变型中，与在不存在成核材料涂层的情况下直接沉积在基底上的光催化活性材料的光催化活性相比，在基底上存在成核材料增强了光活性层中的光催化活性材料的光催化活性。例如，与不存在成核材料层的体系相比，包括设置在基底上的成核材料的体系(具有基底、成核材料和设置在其上的光活性层)的光催化活性增加大于或等于约50％，任选地光催化活性高大于或等于约60％，任选地光催化活性高大于或等于约70％，并且在某些变型中任选地光催化活性高大于或等于约75％。光催化活性可以通过ISO标准10678“通过分解亚甲基蓝测定含水介质中的表面的光催化活性”来测量，其测量当与光催化活性材料如TiO2接触时亚甲基蓝的时间吸光率变化。
基底(例如，图1中的基底22)可以由各种不同的基底形成。在某些变型中，基底包括二氧化硅(SiO2)、硼硅酸钠、钠钙石英玻璃或其他玻璃。基底可以是非晶的或结晶的。在某些方面，基底可以由浮法玻璃形成。应该指出的是，由于存在薄的成核材料涂层，因此可以在变化的质量、结晶度和表面粗糙度的各种基底上形成高质量光活性材料层。在其他方面，基底可以是多层结构，例如抗反射涂层，其可以具有不同折射率的多层。
基底可以是非晶的或结晶的。在某些方面，基底可以由浮法玻璃形成。在其他方面，基底可以是多层结构，例如抗反射涂层，其可以具有不同折射率的多层。
这种自清洁体系40在图2中示出，其中基底42是抗反射涂层的形式。作为非限制性示例，抗反射涂层可以具有高折射率材料例如二氧化钛(TiO2) 和低折射率材料例如二氧化硅(SiO2)的交替层，其具有不同的厚度。通过使用低折射率材料如二氧化硅和较高折射率材料二氧化钛的交替层，可以在单个波长下获得低至0.1％的反射率。这种抗反射涂层可以在宽带上方产生非常低的反射率。
在一个实施方式中，抗反射涂层可以包括：具有约10nm厚度的TiO2 (高折射率材料)的第一层44；具有约33nm厚度的SiO2(低折射率层) 的第二层46；具有约100nm厚度的TiO2的第三层48；以及具有约75nm 厚度的SiO2的第四层50。可以以抗反射涂层的形式将成核材料涂层52沉积或施加到基板52的第四层50。包含光催化活性材料的光活性层54可以沉积在成核材料涂层52上。
在其他方面，图3中示出了另一自清洁体系60，其中基底62也是抗反射涂层的形式。抗反射涂层可以包括：具有约10nm厚度的TiO2(高折射率材料)的第一层64；具有约33nm厚度的SiO2(低折射率层)的第二层66；具有约100nm厚度的TiO2的第三层68；以及具有约75nm厚度的 SiO2的第四层70。在图3中，成核材料涂层72设置在第四层70的离散的、非连续的选择区域上方。包含光催化活性材料的光活性涂层74设置在离散的非连续选择区域上，其中成核材料涂层72设置在第四层70上方。
低表面能材料76也设置在第四层70的选择区域内，并且设置在离散的非连续选择区域之间，其中成核材料涂层72和光活性涂层74被施加在第四层70上。以这种方式，成核材料涂层72和光活性涂层74在低表面能材料76内限定不同的岛。低表面能材料76可以限定与水的接触角大于 110°、任选地大于或等于约115°、任选地大于或等于约120°、任选大于或等于约125°、任选地大于或等于约130°、任选地大于或等于约135°、并且在某些变型中任选地大于或等于约150°。如此，水、油和污染物可以有效地起珠并且可以是可移动的，在由具有设置在其中的光活性涂层74的岛的低表面能材料76限定的暴露表面78上平移。
低表面能材料76可以是含氟聚合物。作为非限制性示例，含氟聚合物可以是全氟化碳硅氧烷。在一个实施方式中，全氟化碳硅氧烷聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)硅氧烷聚合物。在某些方面，低表面能材料76可以作为薄层施加，例如作为具有一个分子厚度的单层。
形成自清洁体系60的方法可以包括在连续层中将全氟化碳硅氧烷聚合物沉积到基底62上。应当注意，如图3所示，基底62不需要是抗反射多层涂层。在一个示例性方法中，成核材料涂层72和光活性涂层74可以被施加连续的膜或层。然后，可以使用光刻方法对成核材料涂层72和光活性涂层74的层进行图案化，以产生由裸基底62分离的光活性涂层74的岛。在从光活性涂层74的顶部去除光致抗蚀剂之前，可以随后沉积低表面能材料76，例如全氟化碳硅氧烷聚合物。可以以任何合适的方式将其沉积或涂覆到基底62上。作为非限制性示例，沉积低表面能材料可以通过化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、浸渍、擦拭、喷涂、弯月面涂层、湿涂层、其组合和等同物来进行。沉积可以包括形成物理上吸附即物理吸附的自对准单层，并通过硅氧烷部分与相邻分子交联。在施加低表面能材料76之后，可以通过溶解去除光致抗蚀剂以形成自清洁层或膜 80。通常，光活性涂层74中的光催化活性材料可以基于按体积计100份以从按体积计约2份至按体积计约35份的量存在于自清洁膜80中。
在某些方面，根据本公开的某些方面提供的自清洁光催化体系使得能够从随着UV通量变化的暴露表面消失或去除可见指纹和其他可见残留物。根据本公开的某些方面提供的自清洁光催化体系可以在如下时间内从暴露表面(例如，在车辆内部)消失或去除可见指纹和其他可见残留物：小于或等于约4小时、任选地小于或等于约3小时、任选地小于或等于约2 小时、任选地小于或等于约1.5小时、任选地小于或等于约1小时、任选地小于或等于约45分钟、任选地小于或等于约45分钟，并且在某些变型中任选地小于或等于约20分钟。
本技术的各种实施方式可以通过本文包含的具体示例进一步理解。提供具体示例用于说明如何制备和使用根据本教导的组合物、装置和方法的目的，并且除非另有明确说明，否则不旨在表示本发明的给定实施方式已经或没有被进行或测试。
示例1
通过使用ISO标准10678——使用消除溶液相亚甲基蓝来定量材料的光催化活性的方法——的TiO2膜的光催化活性的亚甲基蓝分解。如上所述， ISO 10678规定测量与材料(在本示例中为TiO2)接触的亚甲基蓝的时间吸光率变化。
试验条件如下。在高度为50mm的柱中提供亚甲基蓝(MB)溶液。浓度/初始吸光率为0.74。使用的光源是紫外线(UV)黑光，其中辐照度为4mW/平方厘米。
标记为110的第一对照样品具有浮法玻璃基板，其上通过MS、 ALD/APCVD工艺直接沉积二氧化钛(TiO2)层。将控件110保持在样品条件下，同时置于MB溶液中，但不暴露于UV(深色样品)。TiO2的ALD 前驱体是TiCl4和/或异丙醇钛。
标记为112的第二比较样品包括设置在浮法玻璃基底上的TiO2膜。 TiO2层经由原子层沉积经由采用上述前驱体的ALD直接沉积在基底表面上。TiO2光活性层的平均厚度约为10nm。据信经由ALD工艺将TiO2直接沉积在玻璃基底上产生了包含板钛矿相、金红石相和少量锐钛矿相的组合的TiO2层。
根据本公开的某些方面，标记为114的第三样品包括设置在浮法玻璃基板上的包含Al2O3的成核层。Al2O3经由采用上述的前驱体的原子层沉积来沉积，并具有约5nm的厚度。在这种条件下，相信主要形成θ-Al2O3相。然后，经由ALD工艺将TiO2膜沉积在直接在基底表面上的Al2O3上方。TiO2光活性层的平均厚度为约10nm。与第二比较样品112相比，在 Al2O3模板上方的TiO2膜中形成的锐钛矿相的量显著增加。
图4示出了经由光催化活性测量亚甲基蓝(MB)分解的时间100对吸光率102。对于样品114在4小时后，如所示出，14％的MB在氧化铝成核层上经由通过TiO2的光催化分解。作为比较，对于样品112在4小时后，8％的MB在没有氧化铝成核层的情况下经由通过TiO2的光催化分解。因此，在样品114中使用Al2O3成核层将ALD生长的TiO2膜的光催化活性提高了约75％。
认为第三样品标记114和第二比较样品112的MB的光催化分解的速率常数如下。样品114的伪一级速率常数为4.97×10-4mol/升/s，而样品112 的速率常数为3.44×10-4mol/升/s。因此，在试验条件(光通量，MB pH和温度)下，Al2O3成核层将速率常数提高约1.45倍。
如此，本公开由于存在Al2O3的引物成核层而提供优异的TiO2膜的光催化活性，这提高了提供TiO2涂层所需的结晶度、质地和适应性的c轴晶体生长。这种方法可以容易地缩放并在连续制造过程中使用。
为了说明和描述的目的，已经提供了对实施方式的前述描述。其不旨在是穷举的或限制公开内容。特定实施方式的单个元件或特征通常不限于该特定实施方式，但是在适用的地方是可互换的，并且可以在所选择的实施方式中使用，即使没有具体示出或描述也是如此。上述也可能以许多方式变化。这些变化不被视为脱离本公开，并且所有这些修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (6)

1.一种光催化体系，包含：
涂覆在基底上的成核材料，其中，所述成核材料包含氧化铝，并且所述氧化铝包含θ-Al2O3相，所述θ-Al2O3相具有晶格参数为a= 1.185 nm、b = 0.295 nm且c= 0.562 nm的单斜晶系空间群，并且其中，所述成核材料具有小于或等于10 nm的平均厚度；以及
沉积在所述成核材料上方的包含锐钛矿相二氧化钛的光催化活性材料，
其中，所述光催化体系的光催化活性比其中所述光催化活性材料直接设置在所述基底上的比较光催化活性高大于或等于50％。
2.根据权利要求1所述的光催化体系，其中，在所述成核材料与所述光催化活性材料之间的晶格失配小于或等于12%。
3.根据权利要求1所述的光催化体系，其中，所述活性材料包含按体积计大于或等于50%的锐钛矿相。
4.根据权利要求1所述的光催化体系，其中，所述光催化体系的光催化活性比其中所述活性材料直接设置在所述基底上的比较光催化活性高大于或等于75％。
5.一种自清洁光催化体系，包含：
基底；
设置在所述基底上的厚度小于或等于10 nm的包含氧化铝的成核涂层，其中所述氧化铝包含θ-Al2O3相，所述θ-Al2O3相具有晶格参数为a= 1.185 nm、b = 0.295 nm且c= 0.562nm的单斜晶系空间群；以及
包含光催化活性材料的暴露表面，所述光催化活性材料包含沉积在所述成核涂层上方的锐钛矿相二氧化钛，其中，当存在水和紫外线辐射时，所述光催化活性材料有助于在所述暴露表面上的任何有机残留物的分解反应。
6.根据权利要求5所述的自清洁光催化体系，其中，所述自清洁光催化体系的光催化活性比其中所述光催化活性材料直接设置在所述基底上的比较光催化活性高大于或等于50％，并且所述成核涂层具有大于或等于3 nm至小于或等于5 nm的平均厚度。
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