CN108117437A - 控释的肥料组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

描述了控释的肥料组合物及其制备方法和用途。所述控释的肥料组合物包含具有石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络的复合石墨烯‑碳纳米管材料和浸渍在石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络中的肥料。

Description

控释的肥料组合物及其用途
技术领域
本发明一般涉及控释的肥料组合物。控释的肥料组合物包含浸渍在复合石墨烯-碳纳米管材料中的肥料，所述材料具有石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络。该网络可以提供用于肥料的有效温度依赖型释放的高肥料吸收和优异热导率。
背景技术
肥料广泛地应用于农业产业，为植物提供氮和必需营养物，以致估计30％至50％的农业产量可以归因于天然或合成的商业肥料。尽管如此，目前肥料的使用具有很多缺点。首先，随着现代农业越来越依赖于不可再生的肥料来源，未来的原料可能以较高价格来产生较低品质。其次，肥料在应用过程中趋于浸出或挥发，这会造成能源和资源的浪费。浸出和挥发还会造成水污染、农产品污染和温室效应。第三，不被植物吸收的不可再生肥料中的一些营养素可以渗入地下水或地表水，导致富营养化，这会对生态系统进一步施加风险。
为了提高肥料使用效率，对于开发在水中或土壤中以缓慢方式或控制方式输送植物营养物的新可再生技术的努力是广泛的。控制肥料释放的常规方法包括用相对不溶于水的膜涂覆肥料颗粒。肥料的释放由膜的渗透性控制，目的为满足贯穿整个作物生长季的氮需求，和减少由于降解、挥发和浸出的氮损失的一个应用。例如，Ko等人(“ControlledRelease of Urea from Rosin-Coated Fertilizer Particles”,Industrial&Engineering Chemistry Research,1996,35:250-7)描述了使用松香涂覆的尿素颗粒用于肥料的缓释。Zhang等人(“Slow-release fertilizer encapsulated by graphene oxidefilms”,Chemical Engineering Journal 2014,255:107-13)描述了用氧化石墨烯膜涂覆的硝酸钾颗粒用于硝酸钾的缓释。Gao等人的国际专利申请第WO2015066691号描述了包含用石墨烯/氧化石墨烯/经还原的氧化石墨烯薄膜涂覆的肥料颗粒的缓释肥料组合物。
涂覆肥料颗粒的其他尝试包括将肥料封装在水溶性聚合物-碳纳米管壳或氧化石墨烯壳中。例如，Lu等人的中国专利申请CN104826340描述了微囊化的石墨烯复合材料，其使得肥料和农药在整个生长季持续稳定的释放。Changwen等人的中国专利申请CN104276877描述了将肥料封装在碳纳米管改性的基于水的聚合物复合涂覆壳中。
由于涂层或壳不可控的分解或降解，经涂覆和封装的肥料颗粒受到损害，导致肥料不受控地释放到环境(例如土壤、水等)中。由于植物根系不能快速吸收所有释放的肥料，肥料可以发生挥发或降解，导致营养物损失。如上所述，开发更好的肥料利用率、减轻或消除肥料污染，同时发展可持续的高效农业的努力已很广泛。然而，许多生产的组合物为无效的和/或制备成本高。
发明内容
已取得一个发现，其提供了与经涂覆或封装的控释肥料有关的前述问题的解决方案。该解决方案的前提是在具有三维开孔网络的复合石墨烯-碳纳米管材料内浸渍肥料。特别地，三维开孔网络提供的优点为高的比表面积、优异的热导率和电导率、和/或优异的机械性能。这些优点可以使得肥料在特定的释放条件下(例如土壤的温度)从复合石墨烯-碳纳米管材料中控释或缓释，同时减少或避免目前看来与经涂覆或封装的肥料有关的降解问题。在一些实施方案中，石墨烯-碳纳米管复合材料是具有多个孔和通道的整体开孔泡沫网络。该孔和通道的三维网络相互连通，这可以进一步促进热导率。特别地，该热导率可以有效地提高来自孔和通道的三维网格的肥料的吸收和释放。提高的热导率提供可以由土壤环境温度调节的肥料释放的有效控制。本发明的肥料组合物优点包括(1)高肥料含量，基于控释的肥料组合物的总重量，包含10重量％至95重量％的肥料，和/或(2)肥料在土壤中受控和稳定的释放，优选在距土壤表面至少2厘米(cm)深度的土壤中，或最优选在距土壤表面5cm至12cm深度的土壤中。
本发明的实施方案描述了控释的肥料组合物。控释的肥料组合物可以包含(a)复合石墨烯-碳纳米管材料，其具有石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络，(b)浸渍在石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络中的肥料。在一方面，石墨烯与碳纳米管的质量比可以为0.1:1至5:1，优选0.5:1至2:1。在其他方面，复合石墨烯-碳纳米管材料可以为具有开孔泡沫结构的石墨烯和碳纳米管的整体网络。控释的三维开孔网络可以包括连通的孔和通道，孔和通道的直径可以为1微米至100微米，优选2微米至50微米。在具体的方面，包含在本发明的复合石墨烯-碳纳米管材料中的石墨烯包含多个平面石墨烯片，同时碳纳米管可以为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其组合，优选多壁碳纳米管。在非限制性方面，组成本发明的复合石墨烯-碳纳米管材料的石墨烯和碳纳米管通过范德华力耦合或连接。通过冻干具有多个平面石墨烯片和多个多壁碳纳米管的含水混合物可以制备复合石墨烯-碳纳米管材料，这可以产生具有孔和通道的开孔网络的三维复合材料。这些孔和通道可以提供用于置入肥料的空间(例如用肥料浸渍复合材料)。该制备过程可以提供有效的温度控释的肥料组合物。在一些情况下，浸渍在三维开孔网络内的肥料可以由复合石墨烯碳纳米管材料至少响应温度而可控地释放。肥料的释放温度可以为0℃至40℃，优选10℃至30℃。在其他情况下，复合石墨烯-碳纳米管材料在20℃至80℃的温度下具有至少0.2毫瓦每米开尔文(mW/m.·K)的热导率，优选在25℃至60℃的温度下0.3mW/m.·K至0.8mW/m.·K的热导率。不限于理论，被浸渍的肥料可以包括尿素、硝酸铵、硝酸铵钙、一种或更多种过磷酸钙、钼、锌、铜、硼、钴、铁、氮和磷(NP)的二元肥料、氮和钾(NK)的二元肥料、磷和钾(PK)的二元肥料、或氮、磷和钾(NPK)的三元肥料、或其任何组合。在特定方面，肥料包括尿素。
其它实施方案公开了使用本发明控释的肥料给土壤施肥的方法。该方法可以包括将控释的肥料应用于土壤。控释的肥料可以应用于土壤表面，优选地应用于距离土壤表面至少2cm深度的土壤，或更优选地应用于距离土壤表面5cm至12cm深度的土壤。在一个方面，肥料可以从复合石墨烯-碳纳米管材料中至少响应温度而可控地释放，肥料的释放温度可以为0℃至40℃，优选10℃至30℃。
其它实施方案公开了制备控释肥料的方法。方法可以包括：(a)获得复合石墨烯-碳纳米管材料，其具有石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络；(b)将复合石墨烯-碳纳米管材料与包含肥料的含水溶液结合足够长时间以使得含水溶液渗透到石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络；(c)干燥来自步骤(b)的复合石墨烯-碳纳米管材料以获得本发明的控释肥料。在一方面，步骤(b)和(c)可以在5℃至小于100℃的温度下分别进行，优选10℃至50℃，更优选15℃至30℃，或最优选20℃至25℃。在优选和便捷的方面，来自步骤(a)的复合石墨烯-碳纳米管材料可以通过冻干石墨烯和碳纳米管的含水混合物来获得。
贯穿本申请讨论了本发明的其它实施方案。关于本发明的一个方面讨论的任何实施方案适用于本发明的其他方面，反之亦然。本文描述的每个实施方案理解为是适用于本发明所有方面的本发明的实施方案。预期本文讨论的任何实施方案相对于本发明的任何方法或组合物是可以实施的，反之亦然。此外，本发明的组合物和/或组合物包裹可以用于实现本发明的方法。
以下包括贯穿本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
术语“石墨烯”指以六角形式或碳原子的平面单层排列的碳原子薄片(例如，通常一个原子厚)，其紧密地堆积在2D蜂窝状晶格中(例如sp2-键合的碳原子)。石墨烯不包括氧化石墨烯。在本发明情况下，“石墨烯”还包括堆叠的石墨烯片或石墨烯单层(例如，具有2片、3片、4片、5片、6片、7片、8片、9片、或10片、或更多片的石墨烯堆叠，或单层的石墨烯堆叠)。
术语“纳米管”指其中管状结构的至少一个维度等于或小于1000nm(例如一个维度的尺寸是1nm至1000nm)和长宽比大于1:1、优选大于5:1的管状结构。纳米管的“长宽比”为纳米管实际长度(L)与纳米管直径(D)的比例。类似地，“纳米结构”或“纳米颗粒”可以指具有至少一个纳米级直径(即约1nm至1000nm)的线、颗粒(例如，具有基本球形形状)、杆、四角体、超支化结构、管、立方体、或其混合物。
术语“肥料”指含有有机和/或无机营养物(合成的和/或天然的)的任何添加剂、或其混合物，该营养物指添加到土壤以供给植物生长和/或发育所需要的营养。在本发明的实施方案中，肥料可以包括一种或更多种营养物(大量营养物和/或微量营养物)，例如但不限于，氮(N)、磷(P)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、和硫(S)、硼(B)、氯(Cl)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、锌(Zn)和镍(Ni)。在肥料中，例如上文列出的营养物不必为元素的形式，但可以为盐或化合物(例如尿素)的形式。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“基本上”和其变体定义为包括在10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指组分的重量百分数、体积百分数、或摩尔百分数，基于包含该组分的材料的总重量、总体积或总摩尔。在非限制性的实例中，在100克材料中的10克组分为10重量％的组分。
当与术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”联用时，要素前没有数量词在权利要求或说明书中可以表示“一个”，但其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任意变体，当用于权利要求和/或说明书中时，包括任何可测量的减少或完全抑制以实现所期望的结果。
如该术语在说明书和/或权利要求中所使用的，术语“有效”指足以实现所期望的、预期的或有意的结果。
本发明的控释的肥料组合物及其用途可以“包含”贯穿说明书全文所公开的具体成分、组分、组合物等，“基本由其构成”，或“由其构成”。在一个非限制性方面，关于过渡性短语“基本由其构成”，本发明的控释的肥料组合物的基本和新颖特点为肥料从石墨烯和碳纳米管的三维复合开孔网络缓慢释放。
本发明的其他目的、特点和优点通过以下附图、详细说明和实施例会变得明显。然而，应理解的是尽管附图、详细说明和实施例表明了本发明的具体实施方案，但其仅以说明方式给出，不意味是限制性的。此外，预期通过该详细说明在本发明精神和范围内的改变和修改对本领域技术人员会变得明显。在其他的实施方案中，具体实施方案的特征可以与其它实施方案的特征结合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其它实施方案的特征结合。在其他的实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的具体实施方案中。
附图说明
由以下详细描述和参考附图，本发明的优点对本领域技术人员可变得明显。
图1是复合石墨烯-碳纳米管材料结构示意的非限制性图解。
图2是本发明石墨烯-碳纳米管三维开孔泡沫的扫描电子显微镜(SEM)图像，该石墨烯碳纳米管具有0.5:1的石墨烯与碳纳米管的重量比。
图3示出了使用本发明的控释的肥料组合物、在10℃下尿素被释放到土壤后的分布。
图4示出了使用本发明的控释的肥料组合物、在20℃下尿素被释放到土壤后的分布。
图5示出了使用本发明的控释的肥料组合物、在30℃下尿素被释放到土壤后的分布。
尽管本发明容易受到各种修改和替代形式的影响，但其具体实施方案以实例的方式显示在附图中和详细描述在本文中。附图可能不是等比例的。
具体实施方式
本发明提供了控释的肥料组合物和使用该组合物的方法。该组合物包括浸渍在复合石墨烯/碳纳米管材料中的肥料，该材料包括由石墨烯和碳纳米管形成的连通的孔和通道的三维网络。该材料具有优异的热导率，这可以促进一种或更多种肥料的有效吸收和释放。控释的肥料组合物的使用提供了可持续高效农业的良好方式，同时减轻和/或消除肥料污染或昂贵的重复应用。
在以下章节中参考附图，进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.控释的肥料组合物和制备方法
本文的实施方案描述了控释的肥料组合物和制备该组合物的方法。该控释的肥料组合物可以包含具有石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络的复合石墨烯-碳纳米管材料和肥料。肥料在石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络中浸渍提供了良好的方式以提供有效量的控释肥料以实现植物对营养盐基质的高吸收率。由于石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络，相对于控释的肥料组合物的总重量，大量肥料可以浸渍在复合石墨烯-碳纳米管材料中。例如，将高剂量肥料浸渍在可被控释的组合物中的能力使得能应用较少肥料至给定作物。控释的肥料组合物可以包装用于商业用途(例如农场等)或用于个人消费者使用(例如庭院等)。这种包装包括袋、容器、轨道车、料斗等。
在一些实施方案中，基于控释的肥料组合物的总重量，本发明的肥料组合物可以包括10重量％至95重量％的肥料，和之间所有值和范围(例如基于控释的肥料组合物的总重量，11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、或94重量％的肥料)。该高负载的肥料可以在土壤或水中以温度控制和稳定的方式释放。
在制备控释的肥料组合物的非限制性方法中，可以如下文描述的获得具有石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络的复合石墨烯-碳纳米管材料。一旦形成，三维复合石墨烯-碳纳米管材料可以与肥料含水溶液结合足够长时间以使得含水溶液渗透到石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络中。然后可以干燥浸渍肥料的复合石墨烯-碳纳米管材料以获得本发明的控释肥料。浸渍和干燥步骤可以分别在5℃至小于100℃的温度下进行，优选10℃至50℃，以及之间所有温度和范围(例如，11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃或49℃)。在某些方面，将肥料浸渍到复合石墨烯-碳纳米管材料的孔和通道中可以在15℃至30℃下进行，或优选在20℃至25℃下进行。
在某些方面，本发明的肥料包含一种或更多种营养盐。营养盐的非限制性实例包括硫酸铝、氨基酸盐、氯化铵、钼酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫磷酸铵、硫酸铵、硼砂、硼酸、硝酸铵钙、硅酸钙、氯化钙、氰氨化钙、硝酸钙、醋酸铜、硝酸铜、草酸铜、氧化铜、硫酸铜、磷酸二铵(DAP)、铁-乙二胺-N,N’-双(Fe-EDDHA)、铁-乙二胺四乙酸(Fe-EDTA)、元素硫、硫酸铁、磷酸亚铁铵、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、石膏、腐殖酸、聚磷酸铵铁、铁螯合物、硫酸铁、石灰、硫酸镁、氯化锰、氧化锰、硫酸锰、磷酸一铵(MAP)、磷酸二氢钾、杂卤石、溴化钾、氯化钾(MOP)、硝酸钾、多磷酸钾、硫酸钾、氯化钠、硅酸钠、钼酸钠、硝酸钠、硫酸钾(SOP)、硫酸钾镁(SOP-M)、普通过磷酸钙(SSP)、重过磷酸钙(TSP)、尿素、脲醛、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、磷酸锌、和锌螯合物。包含以上列举的两种组分肥料的NP、NK和PK的二元肥料，其分别含有氮磷、氮钾和磷钾成分。NPK三元肥料包含氮、磷、钾和过磷酸钙复合物。过磷酸钙包括普通过磷酸钙(SSP)和重过磷酸钙(TSP)。SSP和TSP的混合物称为富过磷酸钙(DSS)。此外，在一些方面，肥料组合物可以包括以上列举营养物的这些盐和/或非盐形式的组合。在优选的方面，至少一种营养盐可以包括尿素、硝酸铵、硝酸铵钙、一种或更多种过磷酸钙、NP二元肥料、NK二元肥料、PK二元肥料、NPK肥料、钼、锌、铜、硼、钴、铁、或其任意组合。在特定的方面，至少一种营养盐包括尿素。肥料从很多来源商购获得。尿素来源的非限制性实例为中国上海的国药化学试剂有限公司。
B.复合石墨烯-碳纳米管材料及其制备
本发明的复合石墨烯-碳纳米管材料可以具有各种三维结构排列。图1描绘了复合石墨烯-碳纳米管材料的非限制性结构示意图。如图所示，石墨烯10和碳纳米管20形成具有三维结构的随机取向的复合材料。三维结构排列的其他非限制性实例可以包括泡沫、蜂巢状、网格等。在优选的实施方案中，复合石墨烯-碳纳米管材料具有三维开孔网络。不限于理论，认为石墨烯和碳纳米管在复合石墨烯-碳纳米管材料中通过范德华力耦合在一起。还认为石墨烯和碳纳米管的堆叠形成三维网络骨架，产生相互连通的孔和通道，其可以有效地实现肥料的吸收和释放。
在复合石墨烯-碳纳米管材料中，石墨烯与碳纳米管的质量(重量)比可以为0.1:1至5:1，优选0.5:1至2:1，以及之间所有质量比和范围(例如，0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1或1.9:1)。通过调节用于制备复合控释材料的石墨烯与碳纳米管的质量比，可以调整几种性能。例如，当石墨烯与碳纳米管的质量比调节为1.3:1时，组合物的热导率可以优化至0.8mW/m.K。三维(3-D)开孔泡沫结构可以包括孔和通道。泡沫的孔结构可以是均匀或无序的，并具有多种孔和通道尺寸。在优选的方面，控释的三维开孔网络的至少一个孔和/或通道可以具有1微米至100微米的直径，优选2微米至50微米，以及之间所有值和范围(例如，2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米、20微米、21微米、22微米、23微米、24微米、25微米、26微米、27微米、28微米、29微米、30微米、31微米、32微米、33微米、34微米、35微米、36微米、37微米、38微米、39微米、40微米、41微米、42微米、43微米、44微米、45微米、46微米、47微米、48微米或49微米)。孔体积可以为0.5cm3/g至2.5cm3/g，以及之间所有值和范围(例如，0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g、1.4cm3/g、1.5cm3/g、1.6cm3/g、1.7cm3/g、1.8cm3/g、1.9cm3/g、2.0cm3/g、2.1cm3/g、2.2cm3/g、2.3cm3/g或2.4cm3/g)，优选1cm3/g至2cm3/g，更优选1.5cm3/g至1.8cm3/g。本发明的石墨烯-碳纳米管材料的比表面积可以为50m2/g至300m2/g，优选200m2/g。
本发明的复合石墨烯-碳纳米管材料有利地具有允许肥料基于温度释放的热导率。在一些实施方案中，如通过Hot Disk Instruments TPS 2500S(Hot Disk AB，瑞典)、在环境压力和20℃至80℃的温度下通过稳态法测量的，在20℃至80℃的温度下，热导率可以为至少0.2mW/m.·K，优选在25℃至60℃的温度以及其间所有温度和范围下(例如，24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃)，0.3mW/m.·K至0.8mW/m.·K的热导率，以及其间所有热导率和范围(例如，0.31mW/m.·K、0.32mW/m.·K、0.33mW/m.·K、0.34mW/m.·K、0.35mW/m.·K、0.36mW/m.·K、0.37mW/m.·K、0.38mW/m.·K、0.39mW/m.·K、0.40mW/m.·K、0.41mW/m.·K、0.42mW/m.·K、0.43mW/m.·K、0.44mW/m.·K、0.45mW/m.·K、0.46mW/m.·K、0.47mW/m.·K、0.48mW/m.·K、0.49mW/m.·K、0.50mW/m.·K、0.51mW/m.·K、0.52mW/m.·K、0.53mW/m.·K、0.54mW/m.·K、0.55mW/m.·K、0.56mW/m.·K、0.57mW/m.·K、0.58mW/m.·K、0.59mW/m.·K、0.60mW/m.·K、0.61mW/m.·K、0.62mW/m.·K、0.63mW/m.·K、0.64mW/m.·K、0.65mW/m.·K、0.66mW/m.·K、0.67mW/m.·K、0.68mW/m.·K、0.69mW/m.·K、0.70mW/m.·K、0.71mW/m.·K、0.72mW/m.·K、0.73mW/m.·K、0.74mW/m.·K、0.75mW/m.·K、0.76mW/m.·K、0.77mW/m.·K、0.78mW/m.·K或0.79mW/m.·K)。
在一种情况下，本发明的控释的石墨烯-碳纳米管复合材料的制备可以包括将碳纳米管分散和/或分布在石墨烯片表面(例如堆叠)。
石墨烯是形成二维蜂巢状晶格的、超薄、超轻的层状碳材料，其具有高机械强度、超导电性和高比表面积。包含在本发明的复合石墨烯-碳纳米管材料中的石墨烯包括多个平面石墨烯片。在另一个方面，石墨烯不是官能化的。石墨烯商购自很多来源。石墨烯来源的一个非限制性实例为宁波墨西技术有限公司(中国)。
碳纳米管(CNT)为纳米级管状石墨烯结构，其具有高比表面积、优异的热导率、电导率和优异的机械性能。CNT还显示出对疲劳、辐射损伤和热的高耐受性。碳纳米管(CNT)可以具有多种结构形式，从而使得将化学和/或物理性能调整或设计为适于释放肥料的环境。包含在本发明的控释的肥料组合物中的CNT可以为单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、三壁碳纳米管(TWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、石墨烯化的碳纳米管(g-CNT)、掺杂氮的碳纳米管(N-CNT)、或其组合。优选地，CNT为多壁碳纳米管(MWNT)。CNT从很多来源商购获得。MWCNT商业来源的非限制性实例为山东大展纳米材料有限公司(中国)。
在一个实施方案中，在石墨烯的存在下，碳纳米管可以从溶液沉淀，然后干燥。在另一个实施方案中，石墨烯和碳纳米管可以以固体形式一起混合，溶解或一起悬浮在适当的溶剂中。可以搅动(例如，搅拌和/或超声)溶液，可以将溶剂去除(例如，通过蒸发)。在优选的方面，复合石墨烯-碳纳米管材料可以通过冻干(即冷冻干燥)石墨烯和碳纳米管的含水混合物获得。在冻干法中，预定浓度(例如，石墨烯与碳纳米管的质量比为0.5:1、1:2或2:1)的石墨烯和碳纳米管均可以分散在含水介质或含水溶液中。可以搅拌、超声和/或加热分散体以确保均匀分布或同质，然后经受冷冻条件(例如，-200℃至-60℃)以形成冷冻的材料。该冷冻的材料可以在低于约-60℃下和约1.3Pa至13Pa的真空下干燥以去除水并形成开孔结构(例如，在常规冻干设备中冻干)。可以收集产生的石墨烯-碳纳米管开孔结构。
在一些实施方案中，复合石墨烯-碳纳米管材料可以减小尺寸(例如大尺寸化、微粉化或纳米化)，使用已知的定型方法(例如造粒或造粉)。在任何上述方法中，可以使用适当的混合设备将物料混合在一起。适当的混合设备的实例包括滚筒、固定壳或槽、Muller混合器(例如，批次型或连续型)、冲击混合器和任何其他一般已知的混合器、或可以适当提供石墨烯和碳纳米管分散体的一般已知设备。对于化学溶液，可以使用机械搅拌器或超声。
C.控释的肥料组合物的用途
本发明的实施方案包括使用控释的肥料组合物的方法。该方法可以包括将控释的肥料施用于土壤(例如用于可再生农业目的)。优选地，将控释的肥料组合物应用于距离土壤表面至少2cm深度的土壤，更优选为2cm至15cm的深度，或最优选5cm至12cm的深度，以及其间距离土壤表面的所有深度和范围(例如，3cm、4cm、5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、10cm、11cm、12cm、13cm、或14cm)。例如，土壤可以使用机械搅拌(例如翻土、搅拌、翻转等)耕种或栽培，使用撒播机将控释的肥料施用于耕种的土壤，然后用土壤覆盖。在其他实施方案中，可以在作物种植或田地播种时添加肥料。肥料可以至少响应地表温度可控地从应用的控释的肥料组合物中释放，随时间提供营养物而不显著浸出肥料或损失营养物。
可以可控地释放包含在开孔网络的孔、通道、或两者内的浸渍的肥料。肥料的释放温度可以为0℃至40℃，优选10℃至30℃，以及其间所有温度和范围(例如11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃或29℃)。经浸渍的肥料的有效释放可以部分归因于复合石墨烯-碳纳米管材料内高的热输送或热传递。称为热导率的该热输送或热传递可以通过本领域普通技术人员已知的方法定量测定。在一些方面，环境温度提高导致肥料释放提高，使得本发明的控释肥料可以用于以与温度依赖性的农业生长周期一致的速率释放肥料。在一些实施方案中，具有复合材料的控释的肥料组合物可以用作可再生的肥料。例如，一旦肥料释放，可以收集和补给该复合石墨烯-碳纳米管材料。在非限制性方面，控释的肥料可以作为颗粒、球团、根瘤、板、桩、棒、立方体、块等提供，其可以包含在用于方便应用、存储和恢复的可渗透容器内。
实施例
本发明会以具体实施例的方式更详细地描述。以下实施例仅出于举例说明目的提供，不意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地识别可以改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键参数。
从宁波墨西技术有限公司(中国)获得石墨烯。从中国山东大展纳米材料有限公司获得多壁碳纳米管(MWCNT)。从中国上海国药集团化学试剂有限公司获得尿素(>99％)。用水淋洗土壤后，使用分光光度法用显色剂(即对二甲氨基苯甲醛)测量土壤中的尿素浓度。
实施例1(复合石墨烯-纳米碳材料的制备)
将石墨烯和碳纳米管(0.5:1、1:1、或2:1重量:重量)加至水(1000mL)中以形成悬浮液。然后将悬浮液在液氮中冷冻，置于真空下，保持在冷冻温度(约-60℃)以升华冷冻水直到剩下具有以上提供比例的石墨烯和碳纳米管的干固体复合泡沫。图2显示了0.5:1的石墨烯-碳纳米管三维复合泡沫的SEM。复合泡沫的热导率为0.5mW/m.K；孔体积为1.2cm3/g；比表面积为212m2/g。
实施例2(用尿素浸渍复合材料和尿素释放测试)
在搅拌下将尿素(54g)添加到水(100g)中以获得饱和尿素溶液。在室温下，将石墨烯-碳纳米管三维复合泡沫(来自实施例1，10g，0.5:1)浸入饱和尿素溶液中过夜，从溶液中取出，然后在室温下，在空气中过夜干燥。将产生的经浸渍的泡沫埋在距表面11cm深度的土壤中。将土壤保持在10℃，在3天时间内监测土壤的尿素含量。图3显示了土壤中不同深度处的尿素含量。如从数据所确定的，尿素逐渐地从石墨烯-碳纳米管复合泡沫中以9％的总释放率释放到土壤中，这低于不含复合泡沫的空白对照实验的15％。
实施例3(用尿素浸渍复合材料和尿素释放测试)
在搅拌下将尿素(54g)添加到水(100g)中以获得饱和尿素溶液。在室温下，将石墨烯-碳纳米管三维复合泡沫(来自实施例1，8g，1:1)浸入饱和尿素溶液中过夜，从溶液中取出，然后在室温下，在空气中过夜干燥。将产生的经浸渍的泡沫埋在距表面5cm深度的土壤中。将土壤保持在20℃，在3天时间内监测土壤的尿素含量。图4显示了土壤中不同深度处的尿素含量。如从数据所确定的，尿素逐渐地从石墨烯-碳纳米管复合泡沫中以16％的总释放率释放到土壤中，这低于不含复合泡沫的空白对照实验的28％。
实施例4(用尿素浸渍复合材料和尿素释放测试)
在搅拌下将尿素(54g)添加到水(100g)中以获得饱和尿素溶液。在室温下，将石墨烯-碳纳米管三维复合泡沫(来自实施例1，5g，2:1)浸入饱和尿素溶液中过夜，从溶液中取出，然后在室温下，在空气中过夜干燥。将产生的经浸渍的泡沫埋在距表面11cm的土壤中。将土壤保持在30℃，在3天时间内监测土壤的尿素含量。图5显示了土壤中不同深度处的尿素含量。如从数据所确定的，尿素逐渐地从石墨烯-碳纳米管复合泡沫中以36％的总释放率释放到土壤中，这低于不含复合泡沫的空白对照实验的49％。
可以从上述实施例看出，石墨烯-碳纳米管复合泡沫中的尿素释放速率比对照组低。随着土壤的环境温度提高，释放速率提高，表明肥料的控释可以通过调节土壤的环境温度实现。

Claims (20)

1.一种控释的肥料组合物，其包含：
(a)复合石墨烯-碳纳米管材料，其具有石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络；
(b)浸渍在所述石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络内的肥料。
2.根据权利要求1所述的控释的肥料组合物，其中石墨烯与碳纳米管的质量比为0.1:1至5:1，优选0.5:1至2:1。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的控释的肥料组合物，其中所述复合石墨烯-碳纳米管材料为具有开孔泡沫结构的石墨烯和碳纳米管的整体网络。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的控释的肥料组合物，其中控释的三维开孔网络包含孔和通道。
5.根据权利要求4所述的控释的肥料组合物，其中所述孔和通道的直径为1微米至100微米，优选2微米至50微米。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的控释的肥料组合物，其中所述石墨烯包含多个平面石墨烯片。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的控释的肥料组合物，其中所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、或其组合，优选多壁碳纳米管。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的控释的肥料组合物，其中所述肥料至少响应温度而可控地从复合石墨烯-碳纳米管材料中释放。
9.根据权利要求8所述的控释的肥料组合物，其中所述肥料的释放温度为0℃至40℃，优选10℃至30℃。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的控释的肥料组合物，其中在20℃至80℃的温度下，所述复合石墨烯-碳纳米管材料具有至少0.2毫瓦每米开尔文(mW/m.·K)的热导率，优选在25℃至60℃的温度下，所述复合石墨烯-碳纳米管材料具有0.3mW/m.·K至0.8mW/m.·K的热导率。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的控释的肥料组合物，其中所述肥料包括尿素、硝酸铵、硝酸铵钙、一种或更多种过磷酸钙、钼、锌、铜、硼、钴、铁、氮和磷(NP)的二元肥料、氮和钾(NK)的二元肥料、磷和钾(PK)的二元肥料、或氮、磷、钾(NPK)的三元肥料、或其任意组合，优选尿素。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的控释的肥料组合物，其中所述肥料组合物包含在土壤中，优选包含在距离土壤表面至少2厘米(cm)深度的土壤中，或最优选包含在距离土壤表面5cm至12cm深度的土壤中。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的控释的肥料组合物，其基于所述控释的肥料组合物的总重量，包含10重量％至95重量％的肥料。
14.一种给土壤施肥的方法，所述方法包括将权利要求1至13中任一项的控释的肥料组合物应用于土壤。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将控释的肥料组合物应用于土壤表面，优选应用于距离土壤表面至少2厘米(cm)深度的土壤，或更优选应用于距离土壤表面5cm至12cm深度的土壤。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的方法，其中所述肥料至少响应温度而可控地从复合石墨烯-碳纳米管材料中释放。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述肥料的释放温度为0℃至40℃，优选10℃至30℃。
18.一种制备权利要求1至13中任一项所述的控释的肥料组合物的方法，其包括：
(a)获得复合石墨烯-碳纳米管材料，其具有石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络；
(b)将复合石墨烯-碳纳米管材料与包含肥料的水溶液合并足够时间以使水溶液渗透到石墨烯和碳纳米管的三维开孔网络；
(c)干燥来自步骤(b)的复合石墨烯-碳纳米管材料以获得权利要求1至13中任一项所述的控释的肥料组合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中步骤(b)和(c)分别在5℃至低于100℃，优选10℃至50℃，更优选15℃至30℃，或最优选20℃至25℃的温度下进行。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的方法，其中来自步骤(a)的复合石墨烯-碳纳米管材料通过冻干石墨烯和碳纳米管的水性混合物获得。
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