CN108101546B - 一种球形六方氮化硼团聚体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种球形六方氮化硼团聚体的制备方法，本发明涉及六方氮化硼团聚体的制备方法。本发明是要解决层状六方氮化硼在体系中分散时易产生取向性和难以大量填充的问题。本方法步骤包括：一、制备碱土金属碳酸盐‑氧化物复合烧结助剂；二、采用六方氮化硼、分散剂、粘合剂及烧结助剂制备水基浆料；三、喷雾造粒；四、排胶；五、烧结，得到球形六方氮化硼团聚体。本发明制备的球形六方氮化硼团聚体的球形度高，一次粒子之间呈现连续的架桥搭接方式聚集，各向同性，且工艺简单对环境友好。

Description

一种球形六方氮化硼团聚体的制备方法
技术领域
本发明涉及六方氮化硼团聚体的制备方法，属于无机非金属导热绝缘填料技术领域。
背景技术
六方氮化硼是氮化硼多种物相形态中结构最稳定，质地最柔软的晶体结构，其结构与石墨类似，具有六方层状结构。由于六方氮化硼具有优异的导热性、超低的介电常数及热膨胀系数，良好的机械加工性能，较低的摩擦系数等优点，因此在导热领域备受关注。六方氮化硼具有导热各向异性，其面内(001面)的导热率是垂直于面内方向(002面)的导热率的几十倍。当将六方氮化硼应用到导热体系时，由于其层状结构使得它在体系中的分散很容易产生取向性，进而造成导热体系热传导各向异性。
导热基体的导热率主要取决于导热填料粒子在基体中能否有效的形成导热网链。导热填料粒子在体系中含量较少时，粒子之间彼此不能接触，此时填料粒子对体系的导热性能没有明显的作用。只有当导热填料粒子在体系中含量达到某一临界值时，填料粒子之间彼此接触，形成导热通道，才能使导热体系的导热率大幅提高。然而，当六方氮化硼在导热体系中大量填充时，会使体系的粘度极大的增加，严重限制了其应用领域。研究表明，长径比大的无机填料，由于易发生相互缠结，使体系粘度增加。因此，如何解决层状六方氮化硼在导热基体材料中热传导各向异性和难以大量填充的问题显得尤为重要。
制备具有导热各相同性的六方氮化硼团聚体是解决上述问题的一种有效途径。团聚体一般可通过喷雾造粒或挤压粉碎的方式得到。其中喷雾造粒法得到的团聚体形状规则且流动性好。该造粒方法需将粉体分散于介质中制成浆料，然而由于六方氮化硼本身的表面惰性和烧结助剂的增稠特性，很难得到高固含量低粘度的浆料。当浆料的固含量较低时得到的团聚体球形度差，表面粗糙度大，孔隙率高，受外界作用力时极易破碎，这严重影响了其导热性能。增加体系中分散剂的含量可在一定程度上提高六方氮化硼的固含量，但分散剂过多时会导致排胶过程能耗严重且使造粒粒子留有较大的空隙，不利于在煅烧阶段形成连续的液相环境，进而影响结晶生长。因此，在保证高固含量的情况下使得浆料具有较低的粘度是浆料制备过程中面临的很重要的问题。
发明内容
本发明是要解决层状六方氮化硼在体系中分散时易产生取向性和难以大量填充的问题，而提供一种球形六方氮化硼团聚体的制备方法。
本发明的球形六方氮化硼团聚体的制备方法，包括以下步骤：
一、按氧化物与碱土金属碳酸盐的重量比为(9～1.5)：1，将氧化物与碱土金属碳酸盐加入球磨机中，经过球磨得到碱土金属碳酸盐-氧化物复合烧结助剂；
二、按质量百分比称取59％～83％的六方氮化硼、1％～6％的分散剂、15％～30％的粘合剂和1％～5％的碱土金属碳酸盐-氧化物复合烧结助剂，将分散剂、粘合剂和复合烧结助剂加入到水中混合均匀，再加入六方氮化硼混合均匀，得到水基浆料；所述水基浆料中固体的质量含量为10％～60％；
三、通过喷雾干燥法对步骤二得到的水基浆料进行喷雾造粒处理，喷雾造粒的同时，对浆料进行持续搅拌；
四、将喷雾干燥得到的粉体装入坩埚中进行排胶，排胶所用气氛为流动空气；
五、排胶后的粉体在氮气气氛下烧结。
本发明以纤维素作为粘合剂，一方面可使喷雾造粒时粉体较好的粘结，得到的六方氮化硼团聚体微球的球形度高并呈正态分布，另一方面，纤维素具有表面活性、分散和稳定作用，可有效减缓浆料沉降的问题。此外，本发明中以碳酸钙-氧化镓复合物作为烧结助剂时，该烧结助剂所具有的颗粒大、比表面积小、表面光洁且几乎不与水反应的特性，使得其对浆料的流变性行为的影响显著下降。因而，在使用相同质量分数的分散剂的情况下，以碳酸钙-氧化镓作为烧结助剂可使六方氮化硼在介质中具有更高的填充量，本发明的烧结助剂有效地促进了球形六方氮化硼团聚体的一次粒子的六方晶形生长并提高了球形团聚体的致密度。通过本方法得到的球形六方氮化硼团聚体的一次粒子之间呈现连续的架桥搭接方式，从而使整个球形六方氮化硼团聚体表现出热传导各向同性。本发明工艺简单，在制备过程中不使用危险化学品，对环境友好，同时也可以保证材料的安全性。
附图说明：
图1为实施例1制备的球形六方氮化硼团聚体的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1制备的球形六方氮化硼团聚体的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的球形六方氮化硼团聚体的制备方法，包括以下步骤：
一、按氧化物与碱土金属碳酸盐的重量比为(9～1.5)：1，将氧化物与碱土金属碳酸盐加入球磨机中，经过球磨得到碱土金属碳酸盐-氧化物复合烧结助剂；
二、按质量百分比称取59％～83％的六方氮化硼、1％～6％的分散剂、15％～30％的粘合剂和1％～5％的碱土金属碳酸盐-氧化物复合烧结助剂，将分散剂、粘合剂和复合烧结助剂加入到水中混合均匀，再加入六方氮化硼混合均匀，得到水基浆料；所述水基浆料中固体的质量含量为10％～60％；
三、通过喷雾干燥法对步骤二得到的水基浆料进行喷雾造粒处理，喷雾造粒的同时，对浆料进行持续搅拌；
四、将喷雾干燥得到的粉体装入坩埚中进行排胶，排胶所用气氛为流动空气；
五、排胶后的粉体在氮气气氛下烧结。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的碱土金属碳酸盐为碳酸钙；其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的氧化物为过渡元素、第Ⅲ主族、第IV主族的氧化物中的一种、两种以上组合或复合氧化物；其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的氧化物为氧化镓；其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中分散剂选用聚丙烯酸PAA、脂肪酸改性聚合物、聚乙二醇200、异丙醇、聚丙二醇400、聚羧酸钠盐中的至少一种；其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是粘合剂为质量百分浓度为0.1％～3％的羟丙基甲基纤维素HPMC水溶液、质量百分浓度为0.1％～3％的羧甲基纤维素CMC水溶液、质量百分浓度为0.1％～3％的羟乙基纤维素HEC水溶液、质量百分浓度为0.1％～3％的羟乙基甲基纤维素HEMC水溶液或质量百分浓度为0.1％～3％的聚阴离子纤维素PAC水溶液中的一种；其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中混合是采用高速搅拌法或球磨法混合；其中高速搅拌法的搅拌速度为1500～2000转/分，搅拌时间为0.5～5h；球磨法的球料比为(3～5)：1，球磨时间为2～6h；其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中浆料持续搅拌时的搅拌速度10～80转/分钟。其它与具体实施方式一至七之一相同。
本实施方式中得到的喷雾造粒所得球形粒子的平均粒径为5～350微米。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中排胶工艺条件为：从室温以8～15℃/min的速率程序升温至240～260℃保温2～3h；接着以10～15℃/min的速率程序升温至430～450℃保温1～3h；再以6～8℃/min的速率程序升温至610～650℃保温4～6h；最后升温至750～850℃保温1～6h除去残碳。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五中氮气气氛烧结的工艺条件为：温室条件下抽真空至0.02～0.04KPa后持续通入氮气；从室温以7～10℃/min的速率程序升温至1300～1450℃保温1～3h；接着以5～10℃/min的速率程序升温至1600～1750℃保温1～2h；最后以5～7℃/min的速率程序升温至1900～2100℃烧结1～10h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的球形六方氮化硼团聚体的制备方法，按以下步骤进行：
一、按氧化镓与碳酸钙的重量比为3：1，将氧化镓与碳酸钙加入球磨机，其中球料比为3：1，以30转/分的速度球磨5小时，得到碳酸钙-氧化镓复合物；
二、称取60g聚丙烯酸PAA、200g质量百分浓度为1％的羟丙基甲基纤维素HPMC和60g碳酸钙-氧化镓复合物加入到900g超纯水中，以1800转/分的搅拌速度搅拌30min，然后加入1000g六方氮化硼，以1800转/分钟的搅拌速度持续搅拌3h后，得到水基浆料；
三、将步骤二得到的水基浆料转移至搅拌桶中，以20转/分钟的速度搅拌的同时抽取浆料进行喷雾干燥，得到的颗粒粉体；颗粒粉体的粒径为20～200微米；
四、将步骤三得到的颗粒粉体装入坩埚中进行排胶，在流动空气气氛中，从室温以8℃/min的速率程序升温至240℃保温2h；从240℃以12℃/min的速率程序升温至435℃保温1h；从435℃以6℃/min的速率程序升温至630℃保温5h；最后升温至800℃保温3h除去残碳；
五、排胶后的粉体移入烧结炉中，温室条件下抽真空至0.04KPa后持续通入氮气；然后从室温以10℃/min的速率程序升温至1300℃保温1h；接着从1300℃以5℃/min的速率程序升温至1600℃保温2h；最后1600℃以7℃/min的速率程序升温至2100℃烧结3h，之后自然降温，得到球形六方氮化硼团聚体。
本实施例中浆料的固体含量为50.5％，浆料具有良好的流动性。本实施例得到的球形六方氮化硼团聚体的扫描电子显微镜图(SEM)如图1和图2所示。从图1可以看出，球形六方氮化硼团聚体球形度高，孔隙率低，比表面积为1.23m2/g。从图2可以看出，球形六方氮化硼团聚体一次粒子之间呈现连续的架桥搭接方式组装。
实施例2：本实施例的球形六方氮化硼团聚体的制备方法，按以下步骤进行：
一、按氧化镓与碳酸钙的重量比为4：1，将氧化镓与碳酸钙加入球磨机，其中球料比为4：1，以20转/分的速度球磨5小时，得到碳酸钙-氧化镓复合物；
二、称取50g聚丙烯酸PAA、300g 1wt％的羟丙基甲基纤维素HPMC和30g碳酸钙-氧化镓复合物加入到800g超纯水中以1500转/分钟搅拌速度搅拌30min，然后加入800g六方氮化硼，以1500转/分钟搅拌速度持续搅拌3h后，得到水基浆料；
三、将步骤二得到的水基浆料转移至搅拌桶中，以30转/分钟的速度搅拌的同时抽取浆料进行喷雾干燥，得到的颗粒粉体；颗粒粉体的粒径为10～180微米；
四、将步骤三得到的颗粒粉体装入坩埚中进行排胶，在流动空气气氛中，从室温以10℃/min的速率程序升温至250℃保温3h；从250℃以10℃/min的速率程序升温至450℃保温2h；从450℃以8℃/min的速率程序升温至630℃保温4h；最后升温至850℃保温6h除去残碳；
五、排胶后的粉体移入烧结炉中，温室条件下抽真空至0.04KPa后持续通入氮气；从室温以8℃/min的速率程序升温至1400℃保温3h；从1400℃以8℃/min的速率程序升温至1700℃保温1h；从1700℃以6℃/min的速率程序升温至2000℃烧结4h，之后自然降温，得到球形六方氮化硼团聚体。
本实施例中浆料的固体含量为44.6％，浆料具有良好的流动性。本实施例得到的球形六方氮化硼团聚体一次粒子之间呈现连续的架桥搭接方式组装面成，球形度高，孔隙率低，比表面积为1.65m2/g。
实施例3：本实施例的球形六方氮化硼团聚体的制备方法，按以下步骤进行：
一、按氧化镓与碳酸钙的重量比为5：1，将氧化镓与碳酸钙加入球磨机，其中球料比为4：1，以40转/分的速度球磨5小时，得到碳酸钙-氧化镓复合物；
二、称取80g聚丙烯酸PAA、400g 1wt％的羟丙基甲基纤维素HPMC和50g碳酸钙-氧化镓复合物加入到800g超纯水中以1500转/分钟搅拌速度搅拌30min，然后加入1000g六方氮化硼，以1500转/分钟搅拌速度持续搅拌3h后，得到水基浆料；
三、将步骤二得到的水基浆料转移至搅拌桶中，以50转/分钟的速度搅拌的同时抽取浆料进行喷雾干燥，得到的颗粒粉体；粉体的粒径为30～210微米；
四、将步骤三得到的颗粒粉体装入坩埚中进行排胶，在流动空气气氛中，从室温以8℃/min的速率程序升温至240℃保温2h；从240℃以12℃/min的速率程序升温至435℃保温1h；从435℃以6℃/min的速率程序升温至630℃保温5h；最后升温至800℃保温3h除去残碳；
五、排胶后的粉体移入烧结炉中，温室条件下抽真空至0.04KPa后持续通入氮气；然后从室温以10℃/min的速率程序升温至1300℃保温1h；接着从1300℃以5℃/min的速率程序升温至1600℃保温2h；最后1600℃以5℃/min的速率程序升温至2100℃烧结3h，之后自然降温，得到球形六方氮化硼团聚体。
本实施例中浆料的固体含量为48.7％，浆料具有良好的流动性。本实施例得到的球形六方氮化硼团聚体是由六方氮化硼片层组装而成的球，球形度高，孔隙率低，比表面积为1.48m2/g。
实施例5：本实施例的球形六方氮化硼团聚体的制备方法，按以下步骤进行：
一、按氧化镓与碳酸钙的重量比为5：1，将氧化镓与碳酸钙加入球磨机，其中球料比为4：1，以40转/分的速度球磨5小时，得到碳酸钙-氧化镓复合物；
二、称取80g聚丙二醇400、400g 1wt％的羟乙基纤维素HEC水溶液和50g碳酸钙-氧化镓复合物加入到800g超纯水中以1500转/分钟搅拌速度搅拌30min，然后加入1000g六方氮化硼，以2000转/分钟搅拌速度持续搅拌4h后，得到水基浆料；
三、将步骤二得到的水基浆料转移至搅拌桶中，以50转/分钟的速度搅拌的同时抽取浆料进行喷雾干燥，得到的颗粒粉体；粉体的粒径为30～210微米；
四、将步骤三得到的颗粒粉体装入坩埚中进行排胶，在流动空气气氛中，从室温以10℃/min的速率程序升温至260℃保温2h；从260℃以12℃/min的速率程序升温至450℃保温1h；从450℃以8℃/min的速率程序升温至650℃保温5h；最后升温至850℃保温3h除去残碳；
五、排胶后的粉体移入烧结炉中，温室条件下抽真空至0.04KPa后持续通入氮气；然后从室温以10℃/min的速率程序升温至1300℃保温1h；接着从1300℃以5℃/min的速率程序升温至1600℃保温2h；最后1600℃以5℃/min的速率程序升温至2100℃烧结6h，之后自然降温，得到球形六方氮化硼团聚体。
本实施例中浆料的固体含量为50.2％，浆料具有良好的流动性。本实施例得到的球形六方氮化硼团聚体是由六方氮化硼片层组装而成的球，球形度高，孔隙率低，比表面积为1.40m2/g。

Claims (6)

1.一种球形六方氮化硼团聚体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、按氧化物与碱土金属碳酸盐的重量比为(9～1.5)：1，将氧化物与碱土金属碳酸盐加入球磨机中，经过球磨得到碱土金属碳酸盐-氧化物复合烧结助剂；其中所述的碱土金属碳酸盐为碳酸钙，所述的氧化物为氧化镓；
二、按质量百分比称取59％～83％的六方氮化硼、1％～6％的分散剂、15％～30％的粘合剂和1％～5％的碱土金属碳酸盐-氧化物复合烧结助剂，将分散剂、粘合剂和复合烧结助剂加入到水中混合均匀，再加入六方氮化硼混合均匀，得到水基浆料；所述水基浆料中固体的质量含量为10％～60％；其中所述的粘合剂为质量百分浓度为0.1％～3％的羟丙基甲基纤维素HPMC水溶液、质量百分浓度为0.1％～3％的羧甲基纤维素CMC水溶液、质量百分浓度为0.1％～3％的羟乙基纤维素HEC水溶液、质量百分浓度为0.1％～3％的羟乙基甲基纤维素HEMC水溶液或质量百分浓度为0.1％～3％的聚阴离子纤维素PAC水溶液中的一种；
三、通过喷雾干燥法对步骤二得到的水基浆料进行喷雾造粒处理，喷雾造粒的同时，对浆料进行持续搅拌；
四、将喷雾干燥得到的粉体装入坩埚中进行排胶，排胶所用气氛为流动空气；
五、排胶后的粉体在氮气气氛下烧结。
2.根据权利要求1所述的一种球形六方氮化硼团聚体的制备方法，其特征在于步骤二中分散剂选用聚丙烯酸PAA、脂肪酸改性聚合物、聚乙二醇200、异丙醇、聚丙二醇400、聚羧酸钠盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种球形六方氮化硼团聚体的制备方法，其特征在于步骤二中混合是采用高速搅拌法或球磨法混合；其中高速搅拌法的搅拌速度为1500～2000转/分，搅拌时间为0.5～5h；球磨法的球料比为(3～5)：1，球磨时间为2～6h。
4.根据权利要求1所述的一种球形六方氮化硼团聚体的制备方法，其特征在于步骤三中浆料持续搅拌时的搅拌速度10～80转/分钟。
5.根据权利要求1所述的一种球形六方氮化硼团聚体的制备方法，其特征在于步骤四中排胶工艺条件为：从室温以8～15℃/min的速率程序升温至240～260℃保温2～3h；接着以10～15℃/min的速率程序升温至430～450℃保温1～3h；再以6～8℃/min的速率程序升温至610～650℃保温4～6h；最后升温至750～850℃保温1～6h除去残碳。
6.根据权利要求1所述的一种球形六方氮化硼团聚体的制备方法，其特征在于步骤五中氮气气氛烧结的工艺条件为：温室条件下抽真空至0.02～0.04KPa后持续通入氮气；从室温以7～10℃/min的速率程序升温至1300～1450℃保温1～3h；接着以5～10℃/min的速率程序升温至1600～1750℃保温1～2h；最后以5～7℃/min的速率程序升温至1900～2100℃烧结1～10h。
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