CN108085488A - 一种含硫砷金矿的生物氧化浸出方法 - Google Patents

一种含硫砷金矿的生物氧化浸出方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硫砷金矿的生物氧化浸出方法，包括以下步骤：(1)将含硫砷金矿加入9K培养基中，再加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans)得到含硫砷金矿的生物氧化体系；(2)在步骤(1)中得到的生物氧化体系中加入草酸盐和/或乙酸盐，并调节所述生物氧化体系的pH至1.6‑2.0；(3)在搅拌下生物氧化浸出。本发明可维持生物氧化体系在较小的范围内变化，并可抑制黄钾铁矾的生成，因此该法可缩短含硫砷金矿的生物氧化周期，并且使得砷的浸出率提升2％～10％。另外，本发明中用到的草酸盐和/或乙酸盐价格低廉，调节效果显著，易于操作。

Description

一种含硫砷金矿的生物氧化浸出方法
技术领域
本发明属于生物湿法冶金领域，尤其涉及一种含硫砷金矿的生物氧化浸出方法。
背景技术
含硫砷金矿中金通常以极细小颗粒或亚显微形态，甚至是以浸染状嵌布在砷黄铁矿的晶格中，因此浸金前需进行预处理以暴露砷黄铁矿中的包裹金。目前，含硫砷金矿预处理方法中，生物氧化法因具有环境与经济方面的优势，极具发展和应用前景。然而，生物氧化周期长是阻碍其工业化广泛应用的主要方面。
专利号ZL201210402741.3的专利通过添加Fe(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)协同强化含硫砷金矿生物氧化过程的阳极和阴极反应，从而加速砷黄铁矿的氧化。专利号ZL201210098802.1的专利通过添加过硫酸铵氧化溶液中的As(Ⅲ)，从而降低浸出体系中As(Ⅲ)对细菌的毒害作用。以上专利虽在一定程度上可缩短生物氧化的周期，但众所周知，生物氧化过程中不可避免地会生成大量的黄钾铁矾，其不但会紧密地覆盖在矿物颗粒的表面阻碍氧化剂与矿物的接触，并且会显著降低溶液中氧化剂Fe(Ⅲ)的含量，严重阻碍矿物的氧化，延长生物氧化周期。此外，在生物氧化初期，细菌的大量繁殖以及细菌将Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ)的过程中，均会消耗大量的氢离子，使得氧化体系pH急剧升高，有时甚至超过2.5，pH的急剧变化不但会严重影响细菌的繁殖生长，还会导致溶液中铁的损失；而当Fe(Ⅱ)基本被氧化完全，细菌生长也达到对数期时，此时体系主要发生Fe(Ⅲ)间接氧化含硫砷金矿及细菌对含硫砷金矿的直接氧化，该过程是一个产酸的过程，从而导致体系pH又不断降低，有时甚至低于1.5，显然这样的pH是不利于细菌存活的。上述各种原因会导致生物氧化浸出过程中的矿石浸出率过低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种可提升矿石浸出率的含硫砷金矿的生物氧化浸出方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种含硫砷金矿的生物氧化浸出方法，包括以下步骤：
(1)将含硫砷金矿加入9K培养基中，再加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans)得到含硫砷金矿的生物氧化体系；
(2)在步骤(1)中得到的生物氧化体系中加入草酸盐和/或乙酸盐，并调节所述生物氧化体系的pH至1.6-2.0；
(3)在搅拌下生物氧化浸出。
上述含硫砷金矿的生物氧化浸出方法中，优选的，加入氧化亚铁硫杆菌时控制每100mL9K培养基中添加5mL-15mL活性氧化亚铁硫杆菌菌液，并控制含硫砷金矿的矿浆浓度为0.5-10％。9K培养基的主要成分为：(NH4)2SO4含量为3.0g/L、MgSO4·7H2O含量为0.5g/L、K2HPO4·3H2O含量为0.5g/L、KCl含量为0.1g/L、Ca(NO3)2·4H2O含量为0.01g/L、FeSO4·7H2O含量为24.8-39.7g/L。氧化亚铁硫杆菌为处于对数期的氧化亚铁硫杆菌。
上述含硫砷金矿的生物氧化浸出方法中，优选的，所述含硫砷金矿中粒度小于0.074mm的部分占含硫砷金矿总量的80％以上。
上述含硫砷金矿的生物氧化浸出方法中，优选的，所述草酸盐为草酸钠或草酸钾，所述乙酸盐为乙酸钠或乙酸钾。
上述含硫砷金矿的生物氧化浸出方法中，优选的，控制每升生物氧化体系中加入草酸盐和/或乙酸盐的量为0.05mol-0.2mol。更优选的，控制每升生物氧化体系中加入乙酸钠的量为0.1mol。当草酸盐和/或乙酸盐加入量过少时，pH调节效果不明显，pH变化波动大，不利于含砷金矿的氧化。草酸盐和/或乙酸盐加入量过多时，一方面会对细菌的活性产生影响，另一方面草酸盐和/或乙酸盐含量过高会络合大量的三价铁，络合态的三价铁氧化性小于自由态三价铁的氧化性，因此降低了体系的氧化性，不利于含砷金矿的氧化。但适当含量的草酸盐和/或乙酸盐会维持体系自由态三价铁和络合态三价铁达到动力学平衡，当部分自由态三价铁形成黄钾铁矾时，为了维持铁的动态平衡，络合态中的三价铁会释放到溶液中形成自由态三价铁，此外络合态中的三价铁是较难形成黄钾铁矾沉淀的，因此可在一定程度上抑制黄钾铁矾的生成，提高含硫砷金矿的浸出率。
上述含硫砷金矿的生物氧化浸出方法中，优选的，所述步骤(3)中不用加入pH调节剂，且生物氧化浸出过程中的pH维持在1.50-2.20。更优选的，生物氧化浸出过程中的pH维持在1.72-1.90。
本发明是基于以下原理：草酸根/乙酸根与Fe(Ⅲ)有较强的络合能力，可在动力学上抑制Fe(Ⅲ)沉淀生成黄钾铁矾，并同时提升溶液电位，从而更有利于含硫砷金矿的溶解。此外，利用草酸根或乙酸根的弱酸性，在生物氧化前，使用酸液调节溶液pH至1.6-2.0时，草酸根/乙酸根会结合大量的氢离子；当生物氧化初期体系耗酸严重时，草酸根/乙酸根中结合的大量氢离子又会释放出来，起到缓冲溶液的作用，使得体系pH不会急剧升高；而在浸出中后期，体系会大量产酸，此时草酸根/乙酸根又会结合氢离子，使得体系pH不会急剧降低。因此，整个过程中草酸根/乙酸根起到了储存及释放氢离子的作用，从而可调控整个氧化过程的pH，使其变化始终保持在较小的范围内，从而更有利于含硫砷金矿的浸出。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明利用草酸盐和/或乙酸盐的弱酸性维持整个氧化过程中溶液pH在较小范围内变化，有利于细菌的快速繁殖生长及生存；并且草酸根/乙酸根极易与Fe(Ⅲ)配位络合，形成铁草酸和铁乙酸络合物，从而可缓解Fe(Ⅲ)沉降形成黄钾铁矾，增加溶液中铁含量，提高浸出体系电位。由于该法可维持生物氧化体系在较小的范围内变化，并可抑制黄钾铁矾的生成，因此该法可缩短含硫砷金矿的生物氧化周期，并且使得砷的浸出率提升2％～10％。另外，本发明中用到的草酸盐和/或乙酸盐价格低廉，调节效果显著，易于操作。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下实施例中所用到含硫砷金矿多元素分析结果如下表1所示：
表1：含硫砷金矿多元素分析结果/％
元素 Au* As S CaO MgO Fe SiO2 Al2O3 Sb
含量 47.02 19.32 27.30 0.20 0.20 38.99 10.16 1.42 0.07
*表示Au的单位为g/t。
实施例1：
在250mL锥形瓶中，添加100mL9K培养基，15mL处于对数期的氧化亚铁硫杆菌，2wt％的含硫砷金矿，含硫砷金矿中粒度小于0.074mm的部分占含硫砷金矿总量的80％以上。再添加0.05mol/L的草酸钠(即每升生物氧化体系中含0.05mol的草酸钠)，使用稀硫酸调节浸出体系pH为1.8，温度为30℃，转速为160rpm。氧化2天后，pH急剧升高至2.18，氧化3天后pH为2.03，氧化12天后pH为1.56，溶液电位为722mV，总铁含量为5.58g/L，此时砷的浸出率为82.1％。
实施例2：
在250mL锥形瓶中，添加100mL9K培养基，15mL处于对数期的氧化亚铁硫杆菌，2wt％的含硫砷金矿，含硫砷金矿中粒度小于0.074mm的部分占含硫砷金矿总量的80％以上。再添加0.1mol/L的草酸钠，使用稀硫酸调节浸出体系pH为1.8，温度为30℃，转速为160rpm。氧化2天后，pH急剧升高至2.02，氧化3天后pH为1.90，氧化12天后pH为1.61，溶液电位为745mV，总铁含量为6.16g/L，此时砷的浸出率为85.8％。
实施例3：
在250mL锥形瓶中，添加100mL9K培养基，15mL处于对数期的氧化亚铁硫杆菌，2wt％的含硫砷金矿，含硫砷金矿中粒度小于0.074mm的部分占含硫砷金矿总量的80％以上。再添加0.15mol/L的草酸钠，使用稀硫酸调节浸出体系pH为1.8，温度为30℃，转速为160rpm。氧化2天后，pH急剧升高至1.94，氧化3天后pH为1.85，氧化12天后pH为1.65，溶液电位为738mV，总铁含量为5.84g/L，此时砷的浸出率为84.6％。
实施例4：
在250mL锥形瓶中，添加100mL9K培养基，15mL处于对数期的氧化亚铁硫杆菌，2wt％的含硫砷金矿，含硫砷金矿中粒度小于0.074mm的部分占含硫砷金矿总量的80％以上。再添加0.05mol/L的乙酸钠，使用稀硫酸调节浸出体系pH为1.8，温度为30℃，转速为160rpm。氧化2天后，pH急剧升高至2.01，氧化3天后pH为1.98，氧化12天后pH为1.68，溶液电位为731mV，总铁含量为5.74g/L，此时砷的浸出率为85.2％。
实施例5：
在250mL锥形瓶中，添加100mL9K培养基，15mL处于对数期的氧化亚铁硫杆菌，2wt％的含硫砷金矿，含硫砷金矿中粒度小于0.074mm的部分占含硫砷金矿总量的80％以上。再添加0.1mol/L的乙酸钠，使用稀硫酸调节浸出体系pH为1.8，温度为30℃，转速为160rpm。氧化2天后，pH急剧升高至1.90，氧化3天后pH为1.87，氧化12天后pH为1.72，溶液电位为751mV，总铁含量为6.48g/L，此时砷的浸出率为85.3％。
实施例6：
在250mL锥形瓶中，添加100mL9K培养基，15mL处于对数期的氧化亚铁硫杆菌，2wt％的含硫砷金矿，含硫砷金矿中粒度小于0.074mm的部分占含硫砷金矿总量的80％以上。再添加0.15mol/L的乙酸钠，使用稀硫酸调节浸出体系pH为1.8，温度为30℃，转速为160rpm。氧化2天后，pH急剧升高至1.93，氧化3天后pH为1.91，氧化12天后pH为1.68，溶液电位为746mV，总铁含量为5.94g/L，此时砷的浸出率为84.1％。
对比例1：
在250mL锥形瓶中，添加100mL9K培养基，15mL处于对数期的氧化亚铁硫杆菌，2wt％的含硫砷金矿，含硫砷金矿中粒度小于0.074mm的部分占含硫砷金矿总量的80％以上。不添加任何添加剂，使用稀硫酸调节浸出体系pH为1.8，温度为30℃，转速为160rpm。氧化2天后，pH急剧升高至2.35，氧化3天后pH开始逐渐降低，氧化15天后pH为1.47，溶液电位为715mV，总铁含量为5.44g/L，此时砷的浸出率为80.6％。
对比例2：
在250mL锥形瓶中，添加100mL9K培养基，15mL处于对数期的氧化亚铁硫杆菌，2wt％的含硫砷金矿，含硫砷金矿中粒度小于0.074mm的部分占含硫砷金矿总量的80％以上。再添加0.01mol/L的草酸钠，使用稀硫酸调节浸出体系pH为1.8，温度为30℃，转速为160rpm。氧化2天后，pH急剧升高至2.34，氧化3天后pH为2.16，氧化12天后pH为1.44，溶液电位为710mV，总铁含量为5.38g/L，此时砷的浸出率为80.5％。
对比例3：
在250mL锥形瓶中，添加100mL9K培养基，15mL处于对数期的氧化亚铁硫杆菌，2wt％的含硫砷金矿，含硫砷金矿中粒度小于0.074mm的部分占含硫砷金矿总量的80％以上。再添加0.25mol/L的草酸钠，使用稀硫酸调节浸出体系pH为1.8，温度为30℃，转速为160rpm。氧化2天后，pH急剧升高至1.90，氧化3天后pH为1.88，氧化12天后pH为1.71，溶液电位为713mV，总铁含量为5.41g/L，此时砷的浸出率为80.1％。
对比例4：
在250mL锥形瓶中，添加100mL9K培养基，15mL处于对数期的氧化亚铁硫杆菌，2wt％的含硫砷金矿，含硫砷金矿中粒度小于0.074mm的部分占含硫砷金矿总量的80％以上。再添加0.01mol/L的乙酸钠，使用稀硫酸调节浸出体系pH为1.8，温度为30℃，转速为160rpm。氧化2天后，pH急剧升高至2.33，氧化3天后pH为2.12，氧化12天后pH为1.48，溶液电位为720mV，总铁含量为5.31g/L，此时砷的浸出率为80.8％。
对比例5：
在250mL锥形瓶中，添加100mL9K培养基，15mL处于对数期的氧化亚铁硫杆菌，2wt％的含硫砷金矿，含硫砷金矿中粒度小于0.074mm的部分占含硫砷金矿总量的80％以上。再添加0.25mol/L的乙酸钠，使用稀硫酸调节浸出体系pH为1.8，温度为30℃，转速为160rpm。氧化2天后，pH急剧升高至1.87，氧化3天后pH为1.84，氧化12天后pH为1.70，溶液电位为707mV，总铁含量为5.19g/L，此时砷的浸出率为76.2％。
由以上结果可知，添加0.1mol/L的草酸钠(实施例2)，生物氧化含硫砷金矿过程的pH变化范围由未添加添加剂的1.47～2.35缩小至1.61～2.02，且浸出周期缩短了3天，体系电位升高了30mV，铁含量增加了0.72g/L，砷的浸出率提升了5.2％。添加0.1mol/L的乙酸钠(实施例5)，生物氧化含硫砷金矿过程的pH变化范围由未添加添加剂的1.47～2.35缩小至1.72～1.90，且浸出周期缩短了3天，体系电位升高了36mV，铁含量增加了1.04g/L，砷的浸出率提升了4.7％。并由对比例1与对比例2-3及对比例4-5的比较可知，过高或过低含量的草酸钠及乙酸钠添加并不能强化含砷金矿的浸出。

Claims (7)

1.一种含硫砷金矿的生物氧化浸出方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含硫砷金矿加入9K培养基中，再加入氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans)得到含硫砷金矿的生物氧化体系；
(2)在步骤(1)中得到的生物氧化体系中加入草酸盐和/或乙酸盐，并调节所述生物氧化体系的pH至1.6-2.0；
(3)在搅拌下生物氧化浸出。
2.根据权利要求1所述的含硫砷金矿的生物氧化浸出方法，其特征在于，加入氧化亚铁硫杆菌时控制每100mL9K培养基中添加5mL-15mL活性氧化亚铁硫杆菌菌液，并控制含硫砷金矿的矿浆浓度为0.5-10％。
3.根据权利要求1所述的含硫砷金矿的生物氧化浸出方法，其特征在于，所述含硫砷金矿中粒度小于0.074mm的部分占含硫砷金矿总量的80％以上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的含硫砷金矿的生物氧化浸出方法，其特征在于，所述草酸盐为草酸钠或草酸钾，所述乙酸盐为乙酸钠或乙酸钾。
5.根据权利要求4所述的含硫砷金矿的生物氧化浸出方法，其特征在于，控制每升生物氧化体系中加入草酸盐和/或乙酸盐的量为0.05mol-0.2mol。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的含硫砷金矿的生物氧化浸出方法，其特征在于，所述步骤(3)中不用加入pH调节剂，且生物氧化浸出过程中的pH维持在1.50-2.20。
7.根据权利要求6所述的含硫砷金矿的生物氧化浸出方法，其特征在于，生物氧化浸出过程中的pH维持在1.72-1.90。
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