CN108067276A - 一种光催化分解有毒有害气体ph3催化剂的制备方法 - Google Patents

一种光催化分解有毒有害气体ph3催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂的制备方法，以低成本天然埃洛石纳米管（HNTs）为载体，以钛酸丁酯、氯化镍、氯化铁和硫酸亚铁为前驱物，在载体表面原位合成纳米二氧化钛（TiO2），然后经过氨化、浸渍、干燥、煅烧、氢还原等工序，在复合载体表面生成金属镍（Ni）、四氧化三铁（Fe3O4）催化活性中心。本发明的优点是：该制备方法反应容易进行，在短时间可以获得分子水平的均匀性，工艺简单，光催化材料的引入增强了催化分解PH3的效率。

Description

一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及光催化分解有毒有害气体PH3催化剂的制备，特别是一种具有良好光催化活性的复合型材料为载体并以高效廉价过渡金属及金属氧化物为活性中心的高效催化分解PH3催化剂的制备方法。
背景技术
磷化氢（PH3）是一种有恶臭气味、无色、高毒、易燃且致癌的强还原性气体，主要副产于黄磷生产、电石生产、镁粉制备、次磷酸钠生产等化工生产过程，含PH3尾气如果未经处理而直接排放到大气中，会导致大气污染、生态破坏、人类健康损害等一系列严重环境问题。传统的PH3尾气净化方法有燃烧法、气固相吸附法以及氧化还原法等，生成低附加值的磷氧化合物，不仅经济效益低，还会产生二次污染。将PH3催化分解为清洁能源氢气（H2）和价值昂贵的高纯黄磷（P4），是一项十分符合我国国情且具有显著环境效益和经济价值的资源化技术，目前报道可实现99% PH3分解率的催化分解温度高于450℃，而中温催化分解PH3技术将具有更广阔的实际应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，价格低廉，光催化材料的引入增强了催化分解PH3的效率。
本发明的技术方案。
一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂的制备方法，以低成本天然埃洛石纳米管（HNTs）为载体，以钛酸丁酯、氯化镍、氯化铁和硫酸亚铁为前驱物，在载体表面原位合成纳米二氧化钛（TiO2），然后经过浸渍、干燥、煅烧、氢还原等工序，在复合载体表面生成金属镍（Ni）、四氧化三铁（Fe3O4）催化活性中心，具体包括如下步骤：1）将天然埃洛石纳米管除杂质后，磨成粉末待用；2）将一定量钛酸丁酯溶于乙醇溶液，磁力搅拌下加入1）中埃洛石纳米管，继续搅拌，然后过滤、干燥，即在埃洛石表面生成锐钛矿型纳米二氧化钛；3）将2）中所得埃洛石/二氧化钛复合粉末进行氨基硅烷修饰；4）将3）中所得埃洛石/二氧化钛复合粉末置于氯化亚锡、氯化钯溶液中进行敏化活化后，进行化学镀镍，得到HNTs-TiO2-NH2/Ni；5）将4）中得到的HNTs-TiO2-NH2/Ni 通过共沉淀的方法在镍镀层表面“点缀式”负载Fe3O4纳米颗粒，形成HNTs-TiO2-NH2/Ni-Fe3O4复合纳米材料。
所述催化剂的载体为天然埃洛石纳米管（HNTs）。
所述催化剂复合载体为TiO2—HNTs，其中TiO2为锐钛矿型。
所述催化活性中心成分为Ni—Fe3O4。
所述催化活性中心成分为Ni—Fe3O4，其中Ni的含量为0.1%～5%，Fe3O4的含量为0.1%～10%。
本发明的优点是：埃洛石纳米管价格低廉，具有长径比高的尺寸优势，可高度分散催化中心，防止催化剂烧结和结构坍塌；锐钛矿型二氧化钛具有结构稳定和高效的光催化活性；催化剂经氨基硅烷修饰后更容易形成Ni镀层；单质镍具有解离氢键的催化作用，亦可促进磷化氢脱氢；四氧化三铁具有磁性，可促进电子的传递；Ni单质相与Fe3O4纳米颗粒对催化分解PH3均具有较高活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但是它们并不是对本发明作任何限制。这里仅指出，本发明中使用的试剂和测试设备除特别标明出处之外，均为市售的通用产品。
实施例1。
一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）将5 g天然埃洛石纳米管中缓慢倒入50 mL浓度为20%浓硫酸，于80℃下水浴加热。磁力搅拌4 h后，冷却抽滤，水洗至中性。把洗涤后的固体于80℃条件下干燥4 h，冷却后磨成粉末待用；2）将5 mL钛酸丁酯溶于20 mL乙醇溶液，磁力搅拌下加入1）中埃洛石纳米管，50 ℃下加热搅拌滴入10 mL蒸馏水、5 mL盐酸和10 mL乙醇混合溶液，连续搅拌5 h后，80℃干燥24 h，500℃煅烧2 h，即形成呈蜂窝状结构的埃洛石/二氧化钛复合粉末；3）然后将2）中所得埃洛石/二氧化钛复合粉末置于20 mL甲苯和3 mL 3—氨基丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，120 ℃油浴加热。冷凝回流12 h。然后100℃干燥11 h，得到埃洛石/二氧化钛复合材料表面经氨基硅烷修饰的产物，记为HNTs-TiO2-NH2；4）将1 g HNTs-TiO2-NH2溶于20 mL的SnCl2溶液中，磁力搅拌20 min后加入20 mL的PdCl2溶液，磁力搅拌20 min后加入40 mL的Ni化学镀液，在60℃下加热搅拌20 min，保持pH在9.0左右。70℃下干燥6 h，得到HNTs-TiO2-NH2/Ni 固体；5）将1.165 g FeCl3·6H2O和0.6g FeSO4·7H2O溶于200 mL水中，加入0.5 g HNTs-TiO2-NH2/Ni。在氮气保护下于60℃加热搅拌，使pH值保持在9～10左右。然后在70℃下老化4 h。最后70℃下干燥6 h。所得的黑色固体记为HNTs-TiO2-NH2/Ni-Fe3O4，即得一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂，其中Ni的含量为0.6%，Fe3O4的含量为1.8%。
实施例2。
一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）将3 g天然埃洛石纳米管中缓慢倒入50 mL浓度为20%浓硫酸，于80℃下水浴加热。磁力搅拌4 h后，冷却抽滤，水洗至中性。把洗涤后的固体于80℃条件下干燥4 h，冷却后磨成粉末待用；2）将8 mL钛酸丁酯溶于20 mL乙醇溶液，磁力搅拌下加入1）中埃洛石纳米管，50 ℃下加热搅拌滴入10 mL蒸馏水、5 mL盐酸和10 mL乙醇混合溶液，连续搅拌5 h后，80℃干燥24 h，500℃煅烧2 h，即形成呈蜂窝状结构的埃洛石/二氧化钛复合粉末；3）然后将2）中所得埃洛石/二氧化钛复合粉末置于20 mL甲苯和3 mL 3—氨基丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，120 ℃油浴加热。冷凝回流12 h。然后100℃干燥11 h，得到埃洛石/二氧化钛复合材料表面经氨基硅烷修饰的产物，记为HNTs-TiO2-NH2；4）将1 g HNTs-TiO2-NH2溶于20 mL的SnCl2溶液中，磁力搅拌20 min后加入20 mL的PdCl2溶液，磁力搅拌20 min后加入40 mL的Ni化学镀液，在60℃下加热搅拌20 min，保持pH在9.0左右。70℃下干燥6 h，得到HNTs-TiO2-NH2/Ni 固体；5）将1.165 g FeCl3·6H2O和0.6g FeSO4·7H2O溶于200 mL水中，加入0.5 g HNTs-TiO2-NH2/Ni。在氮气保护下于60℃加热搅拌，使pH保持在9～10左右。然后在70℃下老化4 h。最后70℃下干燥6 h。所得的黑色固体记为HNTs-TiO2-NH2/Ni-Fe3O4，即得一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂，其中Ni的含量为0.8%，Fe3O4的含量为1.4%。
实施例3。
一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）将3 g天然埃洛石纳米管中缓慢倒入50 mL浓度为20%浓硫酸，于80℃下水浴加热。磁力搅拌4 h后，冷却抽滤，水洗至中性。把洗涤后的固体于80℃条件下干燥4 h，冷却后磨成粉末待用；2）将5 mL钛酸丁酯溶于20 mL乙醇溶液，磁力搅拌下加入1）中埃洛石纳米管，50 ℃下加热搅拌滴入10 mL蒸馏水、5 mL盐酸和10 mL乙醇混合溶液，连续搅拌5 h后，80℃干燥24 h，500℃煅烧2 h，即形成呈蜂窝状结构的埃洛石/二氧化钛复合粉末；3）然后将2）中所得埃洛石/二氧化钛复合粉末置于20 mL甲苯和3 mL 3—氨基丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，120 ℃油浴加热。冷凝回流12 h。然后100℃干燥11 h，得到埃洛石/二氧化钛复合材料表面经氨基硅烷修饰的产物，记为HNTs-TiO2-NH2；4) 将1g HNTs-TiO2-NH2溶于20 mL的SnCl2溶液中，磁力搅拌20 min后加入20 mL的PdCl2溶液，磁力搅拌20 min后加入40mL的Ni化学镀液，在60℃下加热搅拌20 min，保持pH在9.0左右。70℃下干燥6 h，得到HNTs-TiO2-NH2/Ni 固体；5）将1.165 g FeCl3·6H2O和0.6g FeSO4·7H2O溶于200 mL水中，加入0.5g HNTs-TiO2-NH2/Ni。在氮气保护下于60℃加热搅拌，使pH值保持在9～10左右。然后在70℃下老化4h。最后70℃下干燥6 h。所得的黑色固体记为HNTs-TiO2-NH2/Ni-Fe3O4，即得一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂，其中Ni的含量为0.6%，Fe3O4的含量为1.9%。
将所得催化剂用于磷化氢气体催化分解试验，以含PH3摩尔数为1%的PH3/N2混合气为反应气体，气体空速为2520 mL/(h•gcat)，在365nm紫外光辐射下，在380℃温度下对PH3的分解率达到64.8%。
本发明公开一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂的制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容与范围内对本文所述的方法进行改动或重新组合，来实现最终结果。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的内容和范围。

Claims (4)

1.一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂的制备方法，其特征在于：以低成本天然埃洛石纳米管（HNTs）为载体，以钛酸丁酯、氯化镍、氯化铁和硫酸亚铁为前驱物，在载体表面原位合成纳米二氧化钛（TiO2），然后经过氨化、浸渍、干燥、煅烧、氢还原等工序，在复合载体表面生成金属镍（Ni）、四氧化三铁（Fe3O4）催化活性中心，形成一种高效催化分解有毒有害气体PH3催化剂，具体包括如下步骤：1）将0.1～5 g天然埃洛石纳米管中缓慢倒入50 mL浓度为20% 浓硫酸，于80℃下水浴加热，磁力搅拌4 h后，冷却抽滤，水洗至中性，把洗涤后的固体于80℃条件下干燥4 h，冷却后磨成粉末待用；2）将1～5 mL钛酸丁酯溶于20 mL乙醇溶液，磁力搅拌下加入1）中埃洛石纳米管，50 ℃下加热搅拌滴入10 mL蒸馏水、5 mL盐酸和10 mL乙醇混合溶液，连续搅拌5 h后，80℃干燥24 h，500℃煅烧2 h，即形成呈蜂窝状结构的埃洛石/二氧化钛复合粉末；3）然后将2）中所得埃洛石/二氧化钛复合粉末置于20 mL甲苯和3 mL 3—氨基丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，120 ℃油浴加热，冷凝回流12 h，然后100℃干燥11 h，得到埃洛石/二氧化钛复合材料表面经氨基硅烷修饰的产物，记为HNTs-TiO2-NH2；4）将0.1～1 g HNTs-TiO2-NH2溶于20 mL的SnCl2溶液中，磁力搅拌20 min后加入20 mL的PdCl2溶液，磁力搅拌20 min后加入40mL的Ni化学镀液，在60℃下加热搅拌20 min，保持pH在9.0左右，70℃下干燥6 h，得到HNTs-TiO2-NH2/Ni 固体；5）将1.165 g FeCl3·6H2O和0.6g FeSO4·7H2O溶于200 mL水中，加入0.5g HNTs-TiO2-NH2/Ni，在氮气保护下于60℃加热搅拌，使pH保持在9～10左右，然后在70℃下老化4 h，最后70℃下干燥6 h，所得的黑色固体记为HNTs-TiO2-NH2/Ni-Fe3O4，即得一种高效催化分解有毒有害气体PH3催化剂。
2.根据权利要求1所述一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的载体为呈蜂窝状结构的埃洛石/二氧化钛复合粉末。
3.根据权利要求1所述一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂具有光催化活性。
4.根据权利要求1所述一种光催化分解有毒有害气体PH3催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中Ni的含量为0.1%～5%，Fe3O4的含量为0.1%～10%。
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