CN108051510A - 一种测定肉类基质样品中环境激素的方法 - Google Patents

一种测定肉类基质样品中环境激素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种测定肉类基质样品中环境激素的方法，包括以下步骤：将肉糜试样置于具塞的离心管中，加入内标物、乙腈及无机盐，超声并离心，得到乙腈提取液；取乙腈提取液至细颈萃取瓶中，加入净化填料和超纯水，无机盐和有机萃取剂；用玻璃注射器抽吸萃取瓶中的溶液，抽吸后再注入至萃取瓶中，重复抽吸和注入使其混匀，将萃取瓶用橡皮泥包裹在离心管内离心，得到三相分离的澄清溶液；用装有超纯水的长针玻璃注射器插入底部水相，注入超纯水，使上层有机相浮升至萃取瓶的细颈处；用微量注射器吸取萃取瓶细颈处的有机相层作为待测试样，待测试样经过液相色谱‑质谱联用仪测试，计算得出肉糜试样中环境激素的浓度。

Description

一种测定肉类基质样品中环境激素的方法
技术领域
本专利涉及食品检测和环境监测技术领域，尤其涉及一种从肉类基质中萃取环境激素含量的样品前处理方法及检测方法。
背景技术
环境激素，是指能够通过对人体和动物体内激素的合成、分泌、转运、结合、代谢以及清除等活动的正常进行造成干扰，或者对内分泌系统的功能产生抑制效果，从而对机体内环境的稳定、代谢、发育、生殖等方面产生影响的外源性物质。目前常见的近20种环境激素(包括4种孕激素，6种雄激素，4种雌激素及6种烷基酚类物质)为主要研究目标物质。越来越多的环境激素通过大气沉降、地表径流、土壤淋溶和直接排放等方式进入水体，水资源和淡水养殖环境受到污染，同时鱼类通过食物链对其富集，进而影响人类的健康。近年来环境激素对水生生物的污染得到了社会的广泛关注，开发出一种更快捷、更高效、多目标分析的样品前处理方法非常需要。
肉类样品基质复杂，脂肪含量高，传统的前处理方法有固相萃取(SPE)和凝胶渗透色谱(GPC)，然而SPE成本较高，GPC需要大量的有机溶剂进行洗脱。2003年，美国农业部开发了QuEChERS样品处理方法。QuEChERS(Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged and Safe)是一个简称，它代表着快速、简便、价格低廉、高效、耐用和安全。此方法不仅耗时短、溶剂消耗较少且操作简便，得到了大家的认同并不断加以改进，与液液微萃取方法联合提高其富集比。空气辅助液液微萃取(Air-assisted Liquid-Liquid Microextraction)是2012年由Farajzadeh和Mogaddam开发出来的一种新型微萃取方法，该方法使用空气辅助替代分散剂，利用注射器来回抽取使萃取剂和样品充分乳化，最后再通过高速离心完成相分离。与传统液液微萃取方法相比，不需要分散剂，萃取剂用量减少，对环境更为友好。
发明内容
本发明的目的是为保障食品安全，开发出一种快速、高效、灵敏并且成本相对较低的方法用于分析肉类中环境激素的方法。将空气辅助液液微萃取技术与QuEChERS结合，不需额外增加操作环节，且可强化净化和富集，为肉类基质样品的分析提供了一种更高效的前处理方法。
本发明的技术方案是，提供一种测定肉类基质样品中环境激素的方法，包括以下步骤：
S1、将肉糜试样置于具塞的离心管中，加入内标物、乙腈及无机盐，超声并离心，得到乙腈提取液；
S2、取乙腈提取液至细颈萃取瓶中，加入净化填料和超纯水，并加入无机盐用于调节离子强度，萃取瓶中还加入有机萃取剂；
S3、用玻璃注射器抽吸萃取瓶中的溶液，抽吸后再注入至萃取瓶中，重复抽吸和注入，使萃取瓶内的溶液混匀；
S4、将萃取瓶放置在离心管内离心，得到三相分离的澄清溶液；
S5、用装有超纯水的长针玻璃注射器插入萃取瓶底部，注入超纯水，使上层有机相浮升至萃取瓶的细颈处；用微量注射器吸取萃取瓶细颈处的有机相层作为待测试样，待测试样经过液相色谱-质谱联用仪测试，计算得出肉糜试样中环境激素的浓度。微量注射器为量程1mL以下的注射器。
优选地，步骤S1中，所述无机盐为无水硫酸镁和氯化钠；在3-7g(优选如5g)肉糜试样中加入10mL乙腈、4g无水硫酸镁和1g氯化钠。
优选地，步骤S1中，超声时间为10-30min。
优选地，步骤S2中，所述无机盐为氯化钠，所述净化填料为PSA填料和C18填料(PSA填料和C18填料优选质量比为1:0.5-2)，在1mL的乙腈提取液中加入2-10mL超纯水使水溶液中氯化钠的质量浓度为20-100g/L。
优选地，步骤S2中，在1mL的乙腈提取液中，加入30-70mg净化填料。
优选地，步骤S2中，在1mL的乙腈提取液中加入40-100μL的有机萃取剂。
优选地，步骤S2中，所述有机萃取剂为十一醇。
优选地，步骤S3中，抽吸和注入重复6次以上。
优选地，步骤S4中，用橡皮泥包裹细颈萃取瓶，放置在塑料离心管中，在4000-10000rpm的转速下离心。
优选地，步骤S4中，所述萃取瓶的瓶身的直径为15-25mm，瓶身的长度为60-100mm；瓶口细颈的直径为1-2mm，细颈的长度为20-35mm，便于收集上层有机相。
优选地，质谱测试的条件为：液相色谱-质谱联用接口：电喷雾接口离子模式；雾化气温度：300℃；雾化气流速：8mL·min-1；雾化器压力：30psi；离子源：70eV；扫描方式：多重反应检测。
优选地，肉类基质为鱼肉类基质。
具体来说，本发明的操作步骤包括：取新鲜鱼肉试样，加入乙腈超声提取，移取适量乙腈提取液于细颈玻璃萃取瓶中，加入十一醇作为空气辅助液液微萃取的有机萃取剂，加入水，加入PSA和C18作为QuEChERS净化填料，并调节溶液离子强度，用注射器重复抽吸8次以上，玻璃萃取瓶用橡皮泥包裹高速离心，将d-SPE、水相和有机相有效分离，得到的上层有机相进行液质联用仪检测。该方法的回收率高，平均回收率为79.2-118.6％，平均相对标准偏差<15％，检出限低至0.035-0.801ng g-1。本发明将空气辅助液液微萃取技术首次与QuEChERS技术结合，运用液相质谱联用仪分析多种类环境激素类物质，具有环境友好，操作简单，快速、高效及灵敏等优势。
本发明建立了一种新型的用于分析肉中环境激素的方法，通过超声萃取、空气辅助液液微萃取结合QuEChERS等前处理技术，利用液相色谱-质谱/质谱(LC-MS/MS)联用仪进行分析检测。此外，对实验过程中各个环节的实验因素如空气辅助液液微萃取使用的萃取剂种类及其体积，QuEChERS净化填料种类，离心转速，NaCl加盐量，空气辅助液液微萃取的循环次数以及体系的pH等进行了优化。从线性、检出限、定量限、回收率等方面进行方法验证，并将该方法运用于不同种类样品的检测。
目前肉类中环境激素分析研究用到的前处理方法一般萃取时间长，消耗溶剂多。本方法通过空气辅助液液微萃取和QuEChERS同步进行，创立了一种新型前处理方法及环境激素的分析测试方法。
QuEChERS中固相净化填料、水相和有机相首次组成三元组分体系，并通过空气辅助混合，进行高效萃取。本发明通过使用橡皮泥将圆底玻璃萃取瓶与塑料离心管结合，大幅度提高了玻璃萃取瓶能承受的最大离心转速，从而进一步提高了萃取效率。
本发明的有益效果：
(1)本发明首次将空气辅助液液微萃取与QuEChERS结合，实现净化及浓缩同步进行。
(2)本发明避免了有毒分散剂的使用，有机试剂使用量少，且萃取剂十一醇的毒性低，对环境友好。
(3)本发明分析检测步骤简单，整个前处理过程可在20min完成，能够实现肉类样品中环境激素的快速分析测试。
(4)本发明的萃取装置简单，且对底部进行了封闭圆形改进，并用橡皮泥包裹，有利于高速离心。
(5)本发明提供的肉类中环境激素的检测分析方法，该方法的准确率高，平均相对标准偏差<15％，回收率高，平均回收率为79.2-118.6％，检出限低，为0.035-0.801ng g-1，具有操作简便、灵敏度高、重复性好、定量准确的优点。该方法可以为肉类食品安全提供监测，同时，为相应监管部门提供监督管理依据。
附图说明
图1表示本发明实施例1中流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的事实例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
从鱼肉中萃取环境激素类化合物的方法，参见图1，包括以下步骤：
(1)、将5g鱼肉糜试样置于50mL具塞的聚四氟乙烯离心管中，加入100μg g-1的四种氘代内标(孕酮-d9，睾酮-d3，17β-雌二醇-2,4-d2，双酚A-d16)并涡旋30s，静置30min。加入10mL乙腈并涡旋30s。随后加入4g MgSO4和1g NaCl，高速漩涡混合30s，超声萃取10-30min，以5000rpm的转速离心5min，收集乙腈提取液。
(2)、分别取不同体积水于15mL塑料离心管中，按w/v百分比，依次在塑料离心管中加入氯化钠调节离子强度，加入25mg PSA和25mg C18净化填料，涡旋溶解，带盖摇匀；水溶液中氯化钠的加入量为2-10％。最优选2-3％加盐量(w/v)。加入水的体积为2-10mL，最优选2-6mL加水量。
(3)、分别用注射器将上述溶液全部转移到15mL玻璃萃取瓶中，加入1mL乙腈提取液，加入有机萃取剂十一醇置于玻璃萃取瓶中；优选地，加入有机萃取剂十一醇的体积为40-100μL，最优选40-60μL。十一醇的比重比水轻，便于取样。有机萃取剂体积越少，富集倍数越高。所述玻璃萃取瓶为圆底玻璃，管状，顶部设有细颈开口。圆底玻璃管瓶身的直径为20mm，长度为65mm。细颈开口的长度为30mm，瓶口的直径为2mm。
(4)、将上述混合液抽吸至玻璃注射器的针筒内，然后推压所述注射器的活塞，重复抽吸/注入操作；抽吸/注入重复次数为4-10次，最优重复次数为6-8次。
(5)、将玻璃萃取瓶用橡皮泥包裹，放置在50mL塑料离心管内，高速离心5min，三相分层，溶液变清。在橡皮泥的保护下，保证不使玻璃萃取瓶碎裂的限值下高速离心，转速不超过10000rpm，离心时间为5min。
(6)、用长针玻璃注射器插入底部水相，缓慢加入超纯水，将上层有机相浮升至萃取瓶的细颈部分。用微量注射器吸取细颈处的有机相层。
(7)、将进样瓶内样品进高效液相色谱-质谱联用仪检测，计算萃取前后的目标物的浓度。
(8)、色谱条件与质谱条件
8.1色谱条件
(1)正模式色谱条件
色谱柱：Poroshell 120EC-C18，150×4.6mm，2.7μm；
保护住：Poroshell 120EC-C18，4.6×5mm，2.7μm；
柱温：40℃；
进样量：5μL；
流动相：水(A)-甲醇(B)，按下表进行梯度洗脱；
表1：正模式液相色谱流动相梯度洗脱条件
(2)负模式色谱条件
色谱柱：Poroshell 120EC-C18，150×4.6mm，2.7μm；
保护柱：Poroshell 120EC-C18，4.6×5mm，2.7μm；
柱温：40℃；
进样量：5μL；
流动相：0.1％氨水(A)-甲醇(B)，按下表进行梯度洗脱；
表2：负模式液相色谱流动相梯度洗脱条件
8.2质谱条件
液相色谱-质谱联用接口：电喷雾接口(ESI)离子模式；
雾化气温度：300℃；
雾化气流速：8mL·min-1；
雾化器压力：30psi；
离子源(EI)：70eV；
扫描方式：多重反应检测(MRM)；
表3：待分析环境激素目标物的质谱参数
将本发明应用于实际鱼样测定，利用内标法来测量分析鱼肉中环境激素的方法，以被测组分与内标的峰面积比y对溶液浓度x作加权线性回归，结果表明各被测组分在其线性范围内均具有良好的线性关系，线性相关系数(r2)>0.9924见表4。回收率在79.2-118.6％之间(见表4)，且相对标准偏差(RSD)<15％，检出限低。本发明的方法首次将空气辅助液液微萃取与QuEChERS结合，方法具有良好的检出限和回收率，灵敏高效，能对不同种类环境激素类物质进行准确测定。
表4：20种环境激素及其加标回收率的试验数据
RSD:相对标准偏差
实施例1
从鱼肉中萃取环境激素类化合物的方法，考察不同离心速度对萃取效率的影响，其中离心速度分别为4000rpm，6000rpm，8000rpm，10000rpm，其他步骤及条件同步骤1-7。考察萃取后有机萃取剂中环境激素的加标回收率及相对标准偏差(RSD)。考察结果参见表5。
表5：实施例1的不同离心速度下的回收率检测结果
从表5中得知，回收率随着转速的增加而增加，表明萃取效果和离心速度成正相关，在4000-6000rpm转速下，回收率较低，转速从8000增加至10000时，回收率缓慢提高，考虑到玻璃萃取瓶在橡皮泥的保护下，能承受至少10000rpm的离心速度，最优选8000-10000rpm转速。
实施例2
对湘江长沙流域内捕捞的不同种类淡水鱼的分析，分析步骤包括：
取湘江野生鲢鱼、鳊鱼、鲶鱼三种华南地区常见淡水鱼，鲢鱼主要栖居于中上层，鳊鱼主要栖居于中层，鲶鱼为底栖类鱼类。将鱼肉组织均质，称取5g鱼肉糜于离心管中，其他步骤及条件同步骤1-7。考察不同种类鱼肉中环境激素的检测含量及加标回收率。
表6：实施例2的不同种类鱼肉检测及回收率结果
ND：未检出
LOQ：定量限
从表6中可知：利用内标法计算三种不同种类的鱼肉中环境激素。鲶鱼肉中环境激素检出率较高，鲶鱼中双酚A的含量高达24.3ng g-1鲢鱼为加标回收率为74.3-119.2％。表明该方明适用于不同种类的鱼肉检测，还可能适用于不同动物肉类基质的检测，使用范围广，具有普适性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修饰为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种测定肉类基质样品中环境激素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将肉糜试样置于具塞的离心管中，加入内标物、乙腈及无机盐，超声并离心，得到乙腈提取液；
S2、取乙腈提取液至细颈萃取瓶中，加入净化填料和超纯水，并加入无机盐，萃取瓶中还加入有机萃取剂；
S3、用玻璃注射器抽吸萃取瓶中的溶液，抽吸后再注入至萃取瓶中，重复抽吸和注入，使萃取瓶内的各相充分接触；
S4、将萃取瓶放置在离心管内离心，得到三相分离的澄清溶液；
S5、用装有超纯水的长针玻璃注射器插入底部水相，注入超纯水，使上层有机相浮升至萃取瓶的细颈处；用微量注射器吸取萃取瓶细颈处的有机相层作为待测试样，待测试样经过液相色谱-质谱联用仪测试，计算得出肉糜试样中环境激素的浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述无机盐为无水硫酸镁和氯化钠；在3-7g肉糜试样中加入10mL乙腈、4g无水硫酸镁和1g氯化钠。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，超声时间为10-30min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述无机盐为氯化钠，所述净化填料为PSA填料和C18填料(PSA填料和C18填料优选质量比为1:0.5-2)；1mL乙腈提取液中加入2-10mL超纯水使水溶液中氯化钠的质量浓度为20-100g/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，在1mL的乙腈提取液中加入40-100μL的有机萃取剂。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机萃取剂为十一醇。
7.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中，抽吸和注入重复6次以上。
8.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤S4中，用橡皮泥包裹细颈萃取瓶，放置在塑料离心管中，在4000-10000rpm的转速下离心。
9.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述萃取瓶的瓶身的直径为15-25mm，瓶身的长度为60-100mm；瓶口细颈的直径为1-2mm，细颈的长度为20-35mm。
10.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，质谱测试的条件为：液相色谱-质谱联用接口：电喷雾接口离子模式；雾化气温度：300℃；雾化气流速：8mL·min-1；雾化器压力：30psi；离子源：70eV；扫描方式：多重反应检测。
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