CN108048943A - 高取向多孔纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高取向多孔纳米纤维的制备方法,包括以下步骤:将聚乳酸‑羟基乙酸溶于有机溶剂,以制备聚合物溶液,其中,所述聚乳酸‑羟基乙酸的质量与有机溶剂的体积比为7%‑10%;将多壁碳纳米管分散于所述聚合物溶液中,得到纺丝溶液;对纺丝溶液进行气流气泡纺丝,气体流速为500‑1000L/min,纺丝距离为18cm,并采用网状接收装置,单个网孔大小为10cm×2cm,得到高取向多孔纳米纤维。本发明还提供了一种采用上述方法制备的高取向多孔纳米纤维。本发明以PLGA作为纺丝材料,MWCNTs作为纳米添加粒子,使用气流气泡纺丝工艺制备出了具有高取向性且优异力学性能的纳米多孔纤维。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维制备技术领域,尤其涉及一种高取向多孔纳米纤维及其制备方法。
背景技术
众所周知,静电纺丝是在高压电场环境下,利用电场力克服溶液或者熔体的泰勒锥的表面张力并对发生电荷转移的纺丝液体进行拉伸细化而形成纳米纤维的技术。而气泡静电纺也是同样在高压电场的环境下,利用电场力克服聚合物或者熔体气泡、膜的表面张力,使气泡、膜发生破裂,并在电场力的作用下使因气泡、膜破裂所产生的射流被拉细至纳米数量级,形成纳米纤维。
以上两种工艺都使用了高压静电,而上万伏的高压工作环境存在着极大的安全隐患。此外,从现有技术来看,要想成功的纺制纳米级纤维,最关键的就是要使纺丝原料在某一形态时可以在一定的条件作用下被拉伸的足够细。基于此,在大量的理论基础与实验尝试下,有研究发现可以利用具有一定速度、一定温度的气流作用来代替高压电场所具有的电场力作用,利用气流的机械力作用,克服气泡的表面张力使气泡发生破裂,并且对破裂气泡所产生的射流进行进一步的拉伸,从而得到理想的纳米纤维。这一方法不仅可以避免高压静电可能引起的潜在危险,还极大的提高了产量,在一定程度上实现了微纳米纤维的批量化生产,同时还可以得到纤维纱状结构的微纳米纤维集合体,制备纳米多孔纤维,实现安全生产。
气流气泡纺丝方法作为一种新型的制备纳米纤维的气泡纺丝方法,利用具有一定温度和速度的外加气流来代替气泡静电纺丝中的电场力,克服聚合物或者熔体气泡、膜的表面张力,促使气泡破裂,同时在气流作用下对因气泡破裂而产生的碎片射流进行进一步的拉伸,拉伸的同时伴随溶剂挥发,射流固化,最终在接收板上形成纳米纤维。
但是,鉴于气泡破裂时所产生的碎片射流具有非常大的随机性以及不可控性,且外加气流的运动也具有十分复杂的运动轨迹,碎片射流除一部分被拉伸为纳米纤维外,没有被完全拉伸的射流就会在接收板上形成较大的液滴,这些还没有来得及固化的液滴就会成为粘结物,将纤维及纤维束固定在接收板上,使纺丝样品很难从接收板上被取下来,使得在对产品进行机械性能等测试时,难以取样,从而很难实现各种由气流气泡纺丝方法制备的纳米纤维或纳米纤维束的性能测试。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种高取向多孔纳米纤维及其制备方法,本发明采用可生物相容和生物降解且降解速度可控的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)作为纺丝溶质,多壁碳纳米管(MWCNTs)为添加纳米粒子,旨在发明一种具有高取向且优异力学性能的多孔纳米纤维。
在一方面,本发明提供了一种高取向多孔纳米纤维的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚合物溶于有机溶剂,以制备聚合物溶液,其中,聚合物为聚乳酸-羟基乙酸(PLGA)或聚乳酸,聚合物的质量与有机溶剂的体积比为7%-10%;优选地,聚合物为PLGA,分子量为113000g/mol,PLGA的质量与有机溶剂的体积比为8%;
(2)将多壁碳纳米管(MWCNTs)分散于聚合物溶液中,得到纺丝溶液;
(3)对纺丝溶液进行气流气泡纺丝,对纺丝溶液施加3-6.0L/min气流以产生气泡,所产生的气泡在500-1000L/min的气场中破裂并拉伸喷射至接收装置上,得到高取向多孔纳米纤维,其中纺丝距离为15-20cm,接收装置为网状接收装置,接收装置的单个网孔大小为10cm×2cm。
进一步地,在步骤(1)中,有机溶剂为氯仿或氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂(体积比为9:1或8:2)或丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂(体积比为9:1或8:2)或四氢呋喃。优选的,有机溶剂为氯仿。
进一步地,在步骤(2)中,多壁碳纳米管与聚合物的质量比为0.001-0.005:1。优选地,多壁碳纳米管与聚合物的质量比为0.001:1。
进一步地,在步骤(2)中,采用超声分散法分散多壁碳纳米管。
进一步地,采用超声波清洗器进行超声分散,每次超声10分钟,然后换掉超声波清洗器中的水,共超声三次。
进一步地,在步骤(2)中,在30℃以下进行超声分散。由于有机溶剂在超声过程中会分解或挥发,因此需要控制温度在30℃以下。
采用步骤(3)中的气流气泡纺丝条件,首先,与最近开始走入大众视野的气泡静电纺丝工艺相比,气流气泡纺丝以可控的外界气场代替高压静电,消除了高压静电所带的安全隐患,实现了绿色生产。其次与传统的静电单针纺相比,气流气泡纺不但消除了静电的威胁,而且还保留了气泡纺产量高的优点。同时,与已有的气流气泡纺丝装置相比,本发明能够得到具有优异力学性能,可以满足独立使用万能强力仪进行机械性能测试的多孔纳米纤维,尤其是网孔的大小设置,能够使得最终收集的高取向多孔纳米纤维不发生粘结,易于从接收装置中取下。
进一步地,在步骤(3)中,在温度为22-28℃的条件下进行气流气泡纺丝。
进一步地,在步骤(3)中,在相对湿度为70%-80%的条件下进行气流气泡纺丝。
进一步地,在步骤(3)中,采用气流气泡纺丝装置进行气流气泡纺丝,气流气泡纺丝装置包括用于存储所述纺丝溶液的储液池、与所述储液池连接的气泡喷射管、发泡装置、吹气装置和接收装置,所述气泡喷射管沿竖直方向设置,所述发泡装置与所述气泡喷射管连接,所述发泡装置包括第一气流发生装置,所述第一气流发生装置通过第一气流加热管与所述气泡喷射管的底部连通,所述第一气流加热管与所述气泡喷射管之间通过喷气管连通,所述喷气管的一端位于所述气泡喷射管内部且开口向上,所述吹气装置的个数为2个,两吹气装置对称的位于气泡喷射管的两侧,所述吹气装置用于将气泡喷射管中产生的气泡提供破裂的动力并拉伸喷射至所述接收装置上,所述发泡装置和吹气装置连接有温度感应器,所述温度感应器用于检测所述发泡装置和吹气装置产生的气流的温度。
进一步地,吹气装置包括第二气流发生装置,第二气流发生装置连接有第二气流加热管,第二气流加热管连接温度感应器。
进一步地,第二气流加热管连接有吹气管,吹气管呈锥形设置。
进一步地,气泡喷射管和吹气管的夹角为15-60°。
进一步地,接收装置位于气泡喷射管的上方。
进一步地,喷气管的内径在靠近气泡喷射管的方向上逐渐减小,所述喷气管设有喷气孔,喷气孔位于气泡喷射管内。喷气孔的孔径为1mm。
进一步地,气泡喷射管的直径为10-25mm。
进一步地,第一气流加热管还连接有防回流装置,用于防止进入的气泡喷射管的纺丝溶液回流入第一气流加热管中。
进一步地,接收装置呈网格状,网格大小为10cm×2cm。。
进一步地,储液池的端口内连接有活塞,所述活塞将储液池密封住,所述储液池上还设有注液口。
进一步地,第一气流加热管连接所述温度感应器。
在另一方面,本发明还提供了一种根据上述制备方法所制备的高取向多孔纳米纤维。
借由上述方案,本发明至少具有以下优点:
PLGA作为一种具有优异生物相容以及生物降解性能的高聚物,且降解速度可控,其作为生物材料,在生物医学组织工程领域具有十分广阔的应用前景。MWCNTs具有极高的机械强度低的热膨胀系数、尺寸小以及弹性优良等特点,其导电性能和热传导性也十分优异,在其存在下,可以作为增强材料对聚合物的力学性能进行提高。故而本发明使用PLGA和MWCNTs作为原料进行气流气泡纺丝,使得终产物综合具有PLGA和MWCNTs的优点,从而为后续生物材料的应用做出贡献。
采用本发明的方法,与已有的气流气泡纺丝装置相比,本发明能够得到具有优异力学性能,可以满足独立使用万能强力仪进行机械性能测试的多孔纳米纤维,尤其是网孔的大小设置,能够使得最终收集的高取向多孔纳米纤维不发生粘结,易于从接收装置中取下。
本发明提供了最适宜制备具有优异药物缓释性能的纳米纤维膜的原料配比和实验条件,然后利用气流气泡纺丝技术直接制备具有高取向性且优异力学性能的纳米多孔纤维纱,结构简单、操作方便、控制简单、工艺流程短。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明采用的气流气泡纺丝装置的结构示意图;
图2为实施例1和2得到的多孔纳米纤维的实物宏观照片;
图3为实施例1得到的多孔纳米纤维的扫描电镜照片;
图4为实施例2得到的多孔纳米纤维的扫描电镜照片;
图5为实施例1和2制备的多孔纳米复合纤维的应力-应变曲线图;
附图标记说明:
1-气泵;2-气流控制阀;3-第一气流加热管;4-喷气孔;5-纺丝溶液;6-喷气管;7-温度感应器;8-第二气流加热管;9-吹气管;10-导管;11-气泡喷射管;12-气泡;13-接收装置;14-防回流装置;15-储液池;16-导气管;17-注液口;18-活塞。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例采用的气流气泡纺丝装置的结构如图1所示。
气流气泡纺丝装置包括用于存储纺丝溶液5的储液池15、与储液池15连接的气泡喷射管11、与气泡喷射管11连接的发泡装置以及位于气泡喷射管11侧面的吹气装置。气泡喷射管11沿竖直方向设置,气泡喷射管11的直径为10-25mm,气泡喷射管11的上方设有接收装置13,接收装置13呈网格状,网格大小为10cm×2cm。储液池15的端口内连接有活塞18,活塞18将储液池15密封住,储液池15上还设有注液口17。储液池15通过位于其底部的导管10与气泡喷射管11的底部连通。
发泡装置和吹气装置围绕气泡喷射管11设置,发泡装置个数为一个,发泡装置位于吹气装置的侧面,且与气泡喷射管11的底部连通以在气泡喷射管11内产生气泡。吹气装置的个数为两个,两吹气装置对称的位于气泡喷射管11的两侧。
发泡装置包括第一气流发生装置,第一气流发生装置包括气泵1和气流控制阀2,气泵1通过导气管16连接有第一气流加热管3,第一气流加热管3的出口端连接有温度感应器7,第一气流加热管3与气泡喷射管11之间通过喷气管6连通,喷气管6与第一气流加热管3之间设有防回流装置14,用于防止进入的气泡喷射管11的纺丝溶液5回流入第一气流加热管3中。喷气管6的一端位于气泡喷射管11内部且开口向上,喷气管6的内径在靠近气泡喷射管11的方向上逐渐减小。喷气管6顶部设有喷气孔4,喷气孔4位于气泡喷射管11内,喷气孔4的孔径为1mm。
吹气装置用于将气泡喷射管11中产生的气泡提供破裂的动力并拉伸喷射至接收装置13上,吹气装置包括第二气流发生装置,第二气流发生装置包括气泵1和气流控制阀2,气泵1通过导气管16连接有第二气流加热管8,第二气流加热管8的出口端连接有温度感应器7,第二气流加热管8还连接有吹气管9,吹气管9呈锥形设置,吹气管9的开口斜向上方,并对着气泡喷射管11喷出的气泡12,气泡喷射管11和吹气管9的夹角为15-60°,本实施例优选为45°。
以上装置的工作方法和原理如下:
将纺丝溶液5由注液口17注入储液池15中,推动活塞18,使储液池15内的纺丝溶液5在活塞18的作用下流入气泡喷射管11内。然后打开发泡装置的气泵1,调节气流控制阀2以调节气流大小,使得具有一定流速的气流通过导气管16进入第一气流加热管3中进行加热,由温度感应器7测得准确的气流温度,防回流装置14还可以防止进入气泡喷射管11中的纺丝溶液回流。加热后的气体由喷气管6的喷气孔4进入气泡喷射管11,形成气泡12,气泡12从气泡喷射管11的底端逐渐上升到顶端后冒出。在打开第一气流发生装置的气流控制阀2的同时打开吹气装置的气流控制阀2,产生的气流在第二气流加热管8中进行加热后由吹气管9流出,使得流出的气体正对气泡喷射管11冒出的气泡12,在吹气管9中流出气流的作用下,气泡12在喷射出的高速热气流的作用下破裂并被拉伸细化形成大量的纳米纤维,最后收集在接收装置13上。
实施例1
本实施例提供了一种高取向多孔纳米纤维的制备方法,步骤如下:
(1)PLGA溶液的配置。称取1.6g PLGA(50:50)溶于12ml氯仿中,PLGA分子量为113000g/mol,并将溶液瓶放在磁力搅拌机上搅拌,直至PLGA完全溶解后,制备成浓度为8%(w/v)的溶液。
(2)待PLGA完全溶解后,在溶液中加入0.0016g多壁碳纳米管(MWCNTs),使用超声波清洗器对溶液进行不少于三十分钟的超声波振荡,并且需要注意由于三氯甲烷遇热极易分解,而超声波振荡的过程由于能量的聚积会使超声波清洗器中的水温度上升,所以在进行此项操作时,需将半个小时的振荡过程分成三次,每次十分钟,当水的温度升高到30℃时将超声波清洗机中的水换掉,重新进行震荡,制成纺丝溶液,其为载有MWCNTs的PLGA悬浮液。
(3)气流气泡纺丝:按照上述装置的工作方法进行气流气泡纺丝,得到PLGA/MWCNTs多孔纳米复合纤维。气流气泡纺丝时,对纺丝溶液施加3-6.0L/min气流以产生气泡,所产生的气泡在500L/min的气场中破裂并拉伸喷射至接收装置上。其中气泡喷射管的直径为10mm,纺丝距离D为18cm,气流气泡纺丝机垂直放置,采用网格接收装置。网格大小为10cm×2cm。气流气泡纺丝的环境温度稳定为25±3℃,相对湿度75±5%。
实施例2
本实施例提供了一种PLGA多孔纳米纤维的制备方法,作为对照实验,步骤如下:
(1)PLGA溶液的配置。称取1.6g PLGA(50:50)溶于8.4g氯仿中,PLGA分子量为113000g/mol,并将溶液瓶放在磁力搅拌机上搅拌,直至PLGA完全溶解后,制备成浓度为8%(w/v)的纺丝溶液。
(2)气流气泡纺丝:按照上述装置的工作方法进行气流气泡纺丝,得到PLGA多孔纳米纤维。气流气泡纺丝时,对纺丝溶液施加3-6.0L/min气流以产生气泡,所产生的气泡在500L/min的气场中破裂并拉伸喷射至接收装置上。其中气泡喷射管的直径为10mm,纺丝距离D为18cm,气流气泡纺丝机垂直放置,采用网格接收装置。网格大小为10cm×2cm。气流气泡纺丝的环境温度稳定为25±3℃,相对湿度75±5%。
图2为实施例1和2得到的多孔纳米纤维的实物宏观照片,图中a表示实施例2得到的PLGA多孔纳米纤维,b表示实施例1得到的PLGA/MWCNTs多孔纳米复合纤维。从图中可看出,利用本发明可以制备相对均匀的纳米复合纤维纱,且通过控制变量所测得的机械性能数据是真实可靠的。
图3为实施例1得到的PLGA/MWCNTs多孔纳米复合纤维的扫描电镜照片,图3b为图3a的部分放大图,从图中可看出,在没有高压静电下同样可以制备具有优良性能的多孔纳米复合纤维,且多孔效果十分明显。
图4为实施例2得到的PLGA多孔纳米纤维的扫描电镜照片,图4b为图4a的部分放大图,对比图3与图4,我们可以发现多壁碳纳米管的添加,对于利用溶剂的强挥发性质在纤维上所制备的多孔效果有增强的作用。
图5为实施例1和2制备的多孔纳米复合纤维的应力-应变曲线图。图中a曲线所示为实施例1制备的PLGA/MWCNTs多孔纳米复合纤维,纤维平均直径550nm;b曲线所示为实施例2得到的PLGA多孔纳米纤维,纤维平均直径629nm。从图中PLGA/MWCNTs的应力应变曲线,可看出随着拉伸位移的增大,其载荷的走向呈现出循环的趋势,一个完整的曲线包含了多个断裂点,这意味着在本发明中实施例1所制备的纤维纱的断裂分多次进行,实现多次断裂。对比使用辅助材料例如非织造布等传统测量纤维力学性能,本发明将使用气流气泡纺丝制备出来的纳米纤维纱独立出来,不使用载体即可纯粹测量其力学性能。
实施例3
本实施例提供了一种高取向多孔纳米纤维的制备方法,步骤如下:
(1)PLGA溶液的配置。称取1.4g PLGA(50:50)溶于8.5986g氯仿中,PLGA分子量为113000g/mol,并将溶液瓶放在磁力搅拌机上搅拌,直至PLGA完全溶解后,制备成浓度为7%(w/v)的溶液。
(2)待PLGA完全溶解后,在溶液中加入0.0014g多壁碳纳米管(MWCNTs),使用超声波清洗器对溶液进行不少于三十分钟的超声波振荡,并且需要注意由于三氯甲烷遇热极易分解,而超声波振荡的过程由于能量的聚积会使超声波清洗器中的水温度上升,所以在进行此项操作时,需将半个小时的振荡过程分成三次,每次十分钟,当水的温度升高到30℃时将超声波清洗机中的水换掉,重新进行震荡,制成纺丝溶液,其为载有MWCNTs的PLGA悬浮液。
(3)气流气泡纺丝:按照上述装置的工作方法进行气流气泡纺丝,得到PLGA/MWCNTs多孔纳米复合纤维。气流气泡纺丝时,对纺丝溶液施加3-6.0L/min气流以产生气泡,所产生的气泡在500L/min的气场中破裂并拉伸喷射至接收装置上。其中气泡喷射管的直径为10mm,纺丝距离D为18cm,气流气泡纺丝机垂直放置,采用网格接收装置。网格大小为10cm×2cm。气流气泡纺丝的环境温度稳定为25±3℃,相对湿度75±5%。
实施例4
本实施例提供了一种高取向多孔纳米纤维的制备方法,步骤如下:
(1)PLGA溶液的配置。称取1.8g PLGA(50:50)溶于8.1982g氯仿中,PLGA分子量为113000g/mol,并将溶液瓶放在磁力搅拌机上搅拌,直至PLGA完全溶解后,制备成浓度为9%(w/v)的溶液。
(2)待PLGA完全溶解后,在溶液中加入0.0018g多壁碳纳米管(MWCNTs),使用超声波清洗器对溶液进行不少于三十分钟的超声波振荡,并且需要注意由于三氯甲烷遇热极易分解,而超声波振荡的过程由于能量的聚积会使超声波清洗器中的水温度上升,所以在进行此项操作时,需将半个小时的振荡过程分成三次,每次十分钟,当水的温度升高到30℃时将超声波清洗机中的水换掉,重新进行震荡,制成纺丝溶液,其为载有MWCNTs的PLGA悬浮液。
(3)气流气泡纺丝:按照上述装置的工作方法进行气流气泡纺丝,得到PLGA/MWCNTs多孔纳米复合纤维。气流气泡纺丝时,对纺丝溶液施加3-6.0L/min气流以产生气泡,所产生的气泡在500L/min的气场中破裂并拉伸喷射至接收装置上。其中气泡喷射管的直径为10mm,纺丝距离D为18cm,气流气泡纺丝机垂直放置,采用网格接收装置。网格大小为10cm×2cm。气流气泡纺丝的环境温度稳定为25±3℃,相对湿度75±5%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并不用于限制本发明,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高取向多孔纳米纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚合物溶于有机溶剂,以制备聚合物溶液,其中,所述聚合物为聚乳酸-羟基乙酸或聚乳酸,所述聚合物的质量与有机溶剂的体积比为7%-10%;
(2)将多壁碳纳米管分散于所述聚合物溶液中,得到纺丝溶液;
(3)对所述纺丝溶液进行气流气泡纺丝,对所述纺丝溶液施加3-6.0L/min气流以产生气泡,所产生的气泡在500-1000L/min的气场中破裂并拉伸喷射至接收装置上,得到所述高取向多孔纳米纤维,其中纺丝距离为15-20cm,所述接收装置为网状接收装置,单个网孔大小为10cm×2cm。
2.根据权利要求1所述的高取向多孔纳米纤维的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述有机溶剂为氯仿或氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂或丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂或四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的高取向多孔纳米纤维的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,所述多壁碳纳米管与所述聚合物的质量比为0.001-0.005:1。
4.根据权利要求1所述的高取向多孔纳米纤维的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,采用超声分散法分散所述多壁碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的高取向多孔纳米纤维的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,在30℃以下进行超声分散。
6.根据权利要求1所述的高取向多孔纳米纤维的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,在温度为22-28℃的条件下进行气流气泡纺丝。
7.根据权利要求1所述的高取向多孔纳米纤维的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,在相对湿度为70%-80%的条件下进行气流气泡纺丝。
8.根据权利要求1所述的高取向多孔纳米纤维的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,采用气流气泡纺丝装置进行气流气泡纺丝,所述气流气泡纺丝装置包括用于存储所述纺丝溶液的储液池、与所述储液池连接的气泡喷射管、发泡装置、吹气装置和接收装置,所述气泡喷射管沿竖直方向设置,所述发泡装置与所述气泡喷射管的底部连通,所述发泡装置包括第一气流发生装置,所述第一气流发生装置通过第一气流加热管与所述气泡喷射管连接,所述第一气流加热管与所述气泡喷射管之间通过喷气管连通,所述喷气管的一端位于所述气泡喷射管内部且开口向上,所述吹气装置的个数为2个,两吹气装置对称的位于气泡喷射管的两侧,所述吹气装置用于将气泡喷射管中产生的气泡提供破裂的动力并拉伸喷射至所述接收装置上,所述发泡装置和吹气装置连接有温度感应器,所述温度感应器用于检测所述发泡装置和吹气装置产生的气流的温度。
9.根据权利要求8所述的高取向多孔纳米纤维的制备方法,其特征在于:所述吹气装置包括第二气流发生装置,所述第二气流发生装置连接有第二气流加热管,所述第二气流加热管连接所述温度感应器。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法所制备的高取向多孔纳米纤维。
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