CN108043872B - 一种绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂，该种绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂，按重量份数计，其原料包括，谷氨酸二乙酸四钠3.5‑31.5份、柠檬酸19.2‑21.2份、氯化钾7.5‑37.3份、α‑(2‑甲基‑1‑氧代‑2‑丙基)‑ω‑羟基‑聚氧化乙烯10‑18份、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物5‑9份、海藻酸钠12‑22份、氯化钙3‑5份。该活化剂能够在伴矿景天的生长周期内促进伴矿景天吸收重金属镉，提高重金属镉的吸收率。

Description

一种绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及重金属镉污染土壤处理技术领域，更具体的说，它涉及一种绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂及其制备方法。

背景技术

土壤是人类赖以生存的主要资源之一，同时也是生态循环的主要载体。近年来，由于农业污水灌溉、化工企业泄露等问题，大量的重金属释放到土壤环境中，对食品安全、人体健康和动植物生态系统造成了极大的危害。因此，污染土壤的清洁与安全利用成为了一个亟待解决的问题。

特别是，土壤中的重金属镉作为一种有毒重金属，其对农作物的污染日益严重，农田污染面积日益扩大，在社会上已经引起了广泛的关注。目前，常用的土壤重金属镉的处理方法包括物理修复法、化学修复法以及生物修复法。但是土壤中的重金属镉经过物理修复法与化学修复法处理之后，镉元素难以从土壤中分离，仍旧大量残留于土壤中。

生物修复法处理因具有无二次污染、成本低廉等优点，是国际上普遍应用的修复土壤大面积重金属污染的绿色修复技术。但是重金属镉在土壤中的形态繁多，其主要包括可交换态镉、碳酸盐结合态镉、有机结合态镉、铁锰氧化物结合态镉等。利用生物修复技术处理土壤中重金属镉的过程中，植物根茎只吸收土壤中可交换态重金属镉，对于其他形态的重金属镉很难吸收。

为了提高重金属镉污染土壤的修复率，土壤中添加有活化剂以促进植物吸收土壤中其他形态的重金属镉。申请公布号为CN 107400512 A的专利申请文件公开了一种植物修复活性剂以及针对重金属复合污染土壤的植物修复方法，该植物修复活性剂将谷氨酸二乙酸四钠、磷矿粉和锯末进行组合，制得的植物修复活化剂能够显著提高东南景天对重金属砷和镉的提取能力，提高了土壤修复效率。

但是添加的谷氨酸二乙酸四钠对于植物地上部分的表现为低浓度促进，高浓度抑制。因此，需要严格控制谷氨酸二乙酸四钠的施用浓度。该专利申请文件中分别在东南景天移栽后2～3周、以及收获前一个月内施用植物修复活性剂。在东南景天整个生长周期过程中，谷氨酸二乙酸四钠的含量在东南景天移栽后2～3周、以及收获前一个月内达到最大，而在东南景天的生长过程中，谷氨酸二乙酸四钠因自身降解以及东南景天的消耗，其含量逐渐降低，严重影响东南景天对重金属镉的吸收。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂及其制备方法，该活化剂能够在伴矿景天的生长周期内促进伴矿景天吸收重金属镉，提高重金属镉的吸收率。

本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂，其特征是，按重量份数计，其原料包括，谷氨酸二乙酸四钠3.5-31.5份、柠檬酸19.2-21.2份、氯化钾7.5-37.3份、α-(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω-羟基-聚氧化乙烯10-18份、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物5-9份、海藻酸钠12-22份、氯化钙3-5份。

优选的，所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的分子量为2000-3000。

优选的，所述α-(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω-羟基-聚氧化乙烯与聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的质量比为2:1。

本发明的另一个目的在于提供上述所述绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂的制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的，一种绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂的制备方法，至少包括以下步骤：

S1：取海藻酸钠、α-(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω-羟基-聚氧化乙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，放入水中均匀混合；

S2：降低反应体系温度，取氯化钙加入S1得到的混合物中，之后调节反应体系的酸碱度至中性；

S3：取谷氨酸二乙酸四钠、柠檬酸、氯化钾加入S2得到混合物中，均匀混合后，出料，制备得到绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂。

优选的，所述步骤S1中，反应温度为130-140℃。

优选的，所述步骤S1中，反应时间为60-80min。

优选的，所述步骤S2中，反应温度为111-119℃。

优选的，所述步骤S2中，反应时间为20-26min。

优选的，所述步骤S3中，反应时间为30-50min。

优选的，所述步骤S2中，反应体系pH值为7-7.5。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备得到的绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂的螯合能力增强，同时在伴矿景天的生长周期内促进伴矿景天吸收重金属镉，提高重金属镉的吸收率。

2、本发明制备得到的绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂的易于被土壤中的微生物降解，防止地下水的二次污染。

具体实施方式

本发明实施例中所涉及的所有物质均为市售。

一、制作实施例

实施例1

S1：取海藻酸钠17kg、α-(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω-羟基-聚氧化乙烯14kg、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物7kg，放入水50kg中均匀混合，其中反应温度为135℃，反应时间为70min，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的分子量为2500；

S2：降低反应体系温度至115℃，取氯化钙4kg加入S1得到的混合物中，搅拌23min后，调节反应体系pH值至7；

S3：取谷氨酸二乙酸四钠17.5kg、柠檬酸20.2kg、氯化钾22.4kg加入S2得到混合物中，均匀混合40min后，出料，制备得到绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂。

实施例2

S1：取海藻酸钠12kg、α-(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω-羟基-聚氧化乙烯10kg、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物5kg，放入水50kg中均匀混合，其中反应温度为115℃，反应时间为80min，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的分子量为2000；

S2：降低反应体系温度至115℃，取氯化钙5kg加入S1得到的混合物中，搅拌20min后，调节反应体系pH值至7.5；

S3：取谷氨酸二乙酸四钠3.5kg、柠檬酸19.2kg、氯化钾7.5kg加入S2得到混合物中，均匀混合50min后，出料，制备得到绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂。

实施例3

S1：取海藻酸钠22kg、α-(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω-羟基-聚氧化乙烯10kg、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物5kg，放入水50kg中均匀混合，其中反应温度为140℃，反应时间为60min，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的分子量为3000；

S2：降低反应体系温度至119℃，取氯化钙5kg加入S1得到的混合物中，搅拌20min后，调节反应体系pH值至7；

S3：取谷氨酸二乙酸四钠31.5kg、柠檬酸19.2kg、氯化钾7.5kg加入S2得到混合物中，均匀混合50min后，出料，制备得到绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂。

实施例4

S1：取海藻酸钠12kg、α-(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω-羟基-聚氧化乙烯10kg、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物9kg，放入水50kg中均匀混合，其中反应温度为130℃，反应时间为80min，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的分子量为2500；

S2：降低反应体系温度至111℃，取氯化钙4kg加入S1得到的混合物中，搅拌26min后，调节反应体系pH值至7.5；

S3：取谷氨酸二乙酸四钠3.5kg、柠檬酸19.2kg、氯化钾37.3kg加入S2得到混合物中，均匀混合30min后，出料，制备得到绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂。

实施例5

S1：取海藻酸钠22kg、α-(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω-羟基-聚氧化乙烯18kg、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物9kg，放入水50kg中均匀混合，其中反应温度为130℃，反应时间为60min，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的分子量为3000；

S2：降低反应体系温度至115℃，取氯化钙4kg加入S1得到的混合物中，搅拌26min后，调节反应体系pH值至7；

S3：取谷氨酸二乙酸四钠31.5kg、柠檬酸21.2kg、氯化钾37.3kg加入S2得到混合物中，均匀混合30min后，出料，制备得到绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂。

实施例6

S1：取海藻酸钠12kg、α-(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω-羟基-聚氧化乙烯18kg、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物5kg，放入水50kg中均匀混合，其中反应温度为130℃，反应时间为80min，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的分子量为3000；

S2：降低反应体系温度至119℃，取氯化钙3kg加入S1得到的混合物中，搅拌26min后，调节反应体系pH值至7.5；

S3：取谷氨酸二乙酸四钠3.5kg、柠檬酸21.2kg、氯化钾7.5kg加入S2得到混合物中，均匀混合30min后，出料，制备得到绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂。

二、制作对比例

对比例1：

取谷氨酸二乙酸四钠17.5kg、柠檬酸20.2kg、氯化钾22.4kg加入50kg水中，均匀混合40min后，出料，制备得到绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂。

对比例2：

S1：取海藻酸钠17kg、α-(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω-羟基-聚氧化乙烯14kg，放入水50kg中均匀混合，其中反应温度为135℃，反应时间为70min；

S2：降低反应体系温度至115℃，取氯化钙4kg加入S1得到的混合物中，搅拌23min后，调节反应体系pH值至7；

S3：取谷氨酸二乙酸四钠17.5kg、柠檬酸20.2kg、氯化钾22.4kg加入S2得到混合物中，均匀混合40min后，出料，制备得到绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂。

对比例3

S1：取海藻酸钠17kg、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物7kg，放入水50kg中均匀混合，其中反应温度为135℃，反应时间为70min，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的分子量为2500；

S2：降低反应体系温度至115℃，取氯化钙4kg加入S1得到的混合物中，搅拌23min后，调节反应体系pH值至7；

S3：取谷氨酸二乙酸四钠17.5kg、柠檬酸20.2kg、氯化钾22.4kg加入S2得到混合物中，均匀混合40min后，出料，制备得到绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂。

三、将以上实施例以及对比例制备得到的活化剂的性能进行测试。

4月初在室外自然环境中进行盆栽试验，取1m×1m的方形盆种植伴矿景天，伴矿景天为株高5cm左右的苗株，其中每行伴矿景天的株距不大于6cm。将上述伴矿景天平均分成27份，分别施用实施例1至实施例6，对比例1至对比例3制备得到的活化剂，每个处理设置三个平行。种植两周后，确定植株存活后，向株间地表施用活化药剂100g/m³，然后洒水，保持土壤湿度40％以上。其中，原始土壤中重金属镉的含量为2.5mg/kg。

分别以植物移栽后1个月、3个月和5个月为采样时间进行采样，试验总时间为修复植物的一个生长周期，本试验中生长周期为4-5个月。收集各处理中的土壤，测定土壤中重金属镉的含量以及第五个月后土壤中谷氨酸二乙酸四钠的降解率。

各评价指标结果如表1所示。

表1各实施例以及对比例制备的绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂的性能测试结果

从上述表中可以看出，本发明制备得到的绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂的螯合能力增强，同时在伴矿景天的生长周期内促进伴矿景天吸收重金属镉，提高重金属镉的吸收率。

其中，对比例1中利用谷氨酸二乙酸四钠促进伴矿景天吸收重金属镉，在伴矿景天生长的前一个月，伴矿景天处于生长阶段，伴矿景天在谷氨酸二乙酸四钠的作用下，土壤中的重金属镉吸收迅速，其吸收能力大于实施例1制备得到的活化剂。但是随着伴矿景天的生长，土壤中活化剂降解，导致土壤中活化剂的含量下降，伴矿景天对土壤中重金属镉的吸收能力下降，当伴矿景天达到收获期时，土壤中重金属镉的含量远远高于实施例1中土壤中重金属镉的含量。

对比例2中不添加聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，在制备活化剂的过程中，α-(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω-羟基-聚氧化乙烯与海藻酸钠反应的过程中，其生成的交联聚合物与谷氨酸二乙酸四钠的螯合作用低于实施例1中制备得到的活化剂。因此，在伴矿景天生长的过程中，土壤中活化剂首先发生降解，导致土壤中活化剂的含量下降，伴矿景天对土壤中重金属镉的吸收能力下降，当伴矿景天达到收获期时，土壤中重金属镉的含量远远高于实施例1中土壤中重金属镉的含量，但是低于对比例1中土壤中重金属镉的含量。

对比例3中不添加α-(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω-羟基-聚氧化乙烯，在制备活化剂的过程中，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物与海藻酸钠反应的过程中，其生成的交联聚合物与谷氨酸二乙酸四钠的螯合作用低于实施例1中制备得到的活化剂。因此，在伴矿景天生长的过程中，土壤中活化剂首先发生降解，导致土壤中活化剂的含量下降，伴矿景天对土壤中重金属镉的吸收能力下降，当伴矿景天达到收获期时，土壤中重金属镉的含量远远高于实施例1中土壤中重金属镉的含量，但是低于对比例1中土壤中重金属镉的含量。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (4)

1.一种绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂，其特征是，按重量份数计，其原料包括，谷氨酸二乙酸四钠3.5-31.5份、柠檬酸19.2-21.2份、氯化钾7.5-37.3份、α-(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω-羟基-聚氧化乙烯10-18份、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物5-9份、海藻酸钠12-22份、氯化钙3-5份；

绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂的方法，至少包括以下步骤：

S1：取海藻酸钠、α -(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω -羟基-聚氧化乙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，放入水中均匀混合，反应温度为130-140℃，反应时间为60-80min；

S2：降低反应体系温度，取氯化钙加入 S1 得到的混合物中，之后调节反应体系的酸碱度至中性，反应温度为111-119℃，反应时间为20-26min；

S3：取谷氨酸二乙酸四钠、柠檬酸、氯化钾加入S2 得到混合物中，均匀混合后，反应时间为30-50min，出料，制备得到绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂。

2.根据权利要求1所述的一种绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂，其特征是，所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的分子量为2000-3000。

3.根据权利要求2所述的一种绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂，其特征是，所述α-(2-甲基-1-氧代-2-丙基)-ω -羟基-聚氧化乙烯与聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的质量比为2:1。

4.根据权利要求1所述的一种绿色可生物降解土壤重金属镉活化剂的制备方法，其特征是，所述步骤S2中，反应体系pH值为7-7.5。