CN108034371A - 一种耐高温胶膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种耐高温胶膜及其制备方法，耐高温热固性树脂与增韧剂混合，添加微纳米短切纤维及热不稳定齐聚物在溶剂中混合均匀，然后采用溶液法制成一定厚度的胶膜。本发明基于粘结及热应力缓冲双功能设计，一方面使胶膜能够在高固化温度下实现原位发泡，另一方面胶膜高韧性能够实现复合材料及金属结构的良好粘结，提高剥离强度，同时能够避免电位腐蚀。

Description

一种耐高温胶膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温胶膜及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
随着航空航天技术的飞速发展，导弹及飞行器的飞行速度越来越快，结构承载材料重量及耐温等级要求也越来越高。目前树脂基复合材料具有高比模量、高比强度、可设计性强、抗疲劳性能和耐腐蚀性能好等特点已广泛应用于主承力、次承力等构件。由于目前飞行器结构的服役环境温度越来越高，耐高温树脂基复合材料广泛应用于飞行器弹翼、舵面、结构舱段、天线罩等结构中。
目前大多数连接结构为了可靠性及多次拆装要求多采用金属结构，即目前采用的结构主要为金属结构+复合材料蒙皮结构。由于金属结构和复合材料结构热膨胀系数不一致及存在一定的电位腐蚀等原因，目前碳纤维增强环氧树脂中温固化结构胶接的主要处理方式为在金属结构进行阳极化喷砂处理后，再金属结构及复合材料结构之间铺覆环氧树脂类结构胶膜层，实现共固化胶接，中温固化环氧树脂由于固化温度较低，金属及复合材料的热胀冷缩位移量较小，能够有效实现界面粘结。耐高温复合材料由于固化温度较高，在固化及冷却过程中导致金属结构及复合材料结构热膨胀系数不一致在冷却过程中很容易发生脱粘，同时耐高温复合材料固化及使用温度较高，温度越高，两种材料热膨胀的差异越大。传统的环氧类胶膜由于耐温等级不够，在耐高温复合材料固化时胶膜已经炭化分解或导致性能急剧下降，同时在固化冷却过程中不能形成有效的界面匹配及良好胶接。
因此，亟需一种能适用于复合材料与金属结构的胶膜，来解决高温固化树脂 基复合材料与金属结构的界面匹配及粘结难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种能有效改善高温下(200℃以上)复合材料与金属结构界面匹配及粘接性能的耐高温胶膜及其制备方法。
本发明的技术解决方案：一种耐高温胶膜，由混合原料采用溶液法制备而成，所述的混合原料包括耐高温热固性树脂、增韧剂、热不稳定齐聚物、微纳米短切纤维和高沸点溶剂；
所述的热不稳定齐聚物为在达到热分解温度时能分解放出气体或小分子的聚合体，热分解温度高于高沸点溶剂的沸点，且低于耐高温热固性树脂的固化温度，其添加量为耐高温热固性树脂质量的0.5％～5％；
所述的高沸点溶剂为沸点不低于100℃的有机溶剂；所述的增韧剂添加量为耐高温热固性树脂质量的5％～20％，所述的微纳米短切纤维添加量为耐高温热固性树脂质量的0.05％～2％。
本发明的耐高温热固性树脂为胶膜的基础组分，优选固化温度至少比热不稳定齐聚物热分解温度高30℃以上。本发明对耐高温热固性树脂的种类没有特殊限制，只要耐热性满足使用，其固化温度符合上述要求即可，如采用双马来酰亚胺(BMI)、氰酸酯(CE)、酚醛树脂、有机硅树脂、聚苯丙噁嗪树脂、聚酰亚胺(PI)树脂和聚苯并咪唑(PBI)树脂等中的一种或几种。本领域技术人员根据胶膜使用温度范围来选择合适耐温等级的耐高温热固性树脂。
增韧剂主要作用为增加胶膜的韧性，提高胶膜的剪切模量，其添加量太少，胶膜韧性低，在胶膜发泡后影响粘结性及随形性，由于增韧剂玻璃化转变温度较低，若其添加量太多，在高温下容易炭化，影响粘结及剪切强度。优选添加量为热固性质量的5％～20％，相同条件下，在此范围内添加量增加胶膜的韧性越高、剪切模量越高。本发明对增韧剂树脂种类没有特殊限制，只要能起到上述作用即可，工程中一般采用热塑性树脂基体、热致性液晶聚合物或液态橡胶等，热塑性 树脂基体一般采用聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等的一种或几种。
本发明的热不稳定齐聚物在热分解温度下能分解放出气体或小分子，达到热不稳定齐聚物的分解温度时，由于热不稳定链段的分解进行原位发泡，胶膜固化过程中，在金属与复合材料之间形成缓冲层，进行“占位”，随着温度降低，金属结构及复合材料结构收缩，当两者发生相对位移趋势时，缓冲层能缓解两介质之间的相对运动，起到粘结及保护作用。
本发明对热不稳定齐聚物种类没有特殊限制，只要能符合上述在热分解温度下分解放出气体或小分子，且热分解温度高于高沸点溶剂沸点、低于热固性树脂的固化温度即可，如可采用聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚戊内酯及聚己内酯等聚合体。其添加量优选为耐高温热固性树脂质量的0.5％～5％，更优选为0.5％～3％；若热不稳定齐聚物含量太低，在高温下膨胀量小，不能形成原位发泡，无法对热胀冷缩产生位移进行“占位”，若含量太高，不容易分散，容易团聚，影响粘结强度。最佳添加量为热固性树脂质量的0.9％～1.1％，其他条件不变的情况下，胶膜的粘结性能与热不稳定齐聚物的添加量之间为符合正态分布，在0.9％～1.1％时其胶膜的粘接性能最佳。
进一步，热不稳定齐聚物的溶度参数要与耐高温热固性树脂的溶度参数相差较大，以保证形成微相分离；热不稳定齐聚物和耐高温热固性树脂在搅拌下形成微相分离，热不稳定齐聚物分散越均匀，分散相粒径越小，发泡得到的泡孔越均匀，胶膜界面接触面积越大，粘结强度越好。两者的溶度参数相差的优选范围为0.8～3.7，溶度参数相近，共混时能互溶，不能形成分离相，溶度参数相差太大，容易团聚，不容易分离，形成的泡孔结构尺寸大，影响粘结性。两者的溶度参数差在上述要求范围内变化对后续胶膜粘接性能影响不大，工程中可忽略不计。
进一步，热不稳定齐聚物的热分解温度要适中，太低不能保证溶剂的挥发， 热分解温度优选为高于高沸点溶剂沸点40℃以上、低于热固性树脂的固化温度30℃以上，热分解可定量控制，并能分解成小分子，容易从热固性树脂基体中逸出。
本发明采用的微纳米纤维为微米或纳米尺度的纤维，微纳米纤维在胶膜膨胀过程中，与金属结构及复合材料结构形成微机械连接，进行“Z”向强化，增加粘结强度。其添加量优选为热固性树脂质量的0.05％～2％，微纳米纤维添加量太少，胶膜在原位发泡过程中产生的树脂层与复合材料或金属连接，脆性较大，韧性不足，在冷却收缩过程中容易剥离，微纳米纤维含量太多，增大了胶液粘度，影响成膜工艺性。微纳米纤维的最佳添加量为热固性树脂质量的0.08％～0.12％；其他条件不变的情况下，胶膜的粘结性能与微纳米纤维的添加量之间为符合正态分布，在0.08％～0.12％时其胶膜的粘接性能最佳。本发明对纤维的种类没有特殊限制，只要能满足胶膜使用温度要求，可以为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维等的一种或几种的组合。
本发明的高沸点溶剂用来溶解树脂，并参与溶液法制备胶膜，若沸点太低，在常温下溶剂很容易挥发，导致溶解在溶剂中的树脂析出，出现掉粉状态，若沸点太高，会增加热不稳定齐聚物选择难度(为发挥热不稳定齐聚物原位发泡，实现占位，热不稳定齐聚物的热分解温度要高于高沸点溶剂的沸点)，优选的沸点为不低于100℃，最好不高于250℃。高沸点溶剂的添加量根据对树脂的溶解性、混合溶液的粘度及溶液法制备胶膜工艺来选择，为本领域公知技术，工程中其添加量一般为热固性树脂质量的150％～400％。本发明对其种类也没有特殊限制，只要满足沸点的要求即可，如可以采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环等有机溶剂。
原理分析：
本发明作为金属结构与纤维增强耐高温复合材料的界面层，由于金属材料与复合材料热膨胀性能相差较大，在金属材料与复合材料在模具中一起固化时，在 受压及温度变化时，会发生变形不一致，本发明在固化过程中，由于热不稳定齐聚物及微纳米短切纤维均匀分散在基体树脂中，在低于热不稳定齐聚物分解温度下除去溶剂，在达到外层复合材料固化温度时，达到热不稳定齐聚物的分解温度，由于热不稳定链段的分解进行发泡，在固化过程中，金属与复合材料之间形成缓冲层，进行“占位”，随着温度降低，金属结构及复合材料结构收缩，当发生相对位移趋势时，本发明能缓解两介质之间的相对运动，起到粘结及保护作用。微纳米纤维在界面层膨胀过程中，与金属结构及复合材料结构形成微机械连接，进行“Z”向强化，增加粘结强度。
一种耐高温胶膜制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备混合胶液，
A1.1、按比例将热固性树脂和增韧剂树脂加入到高沸点溶剂中，在低于高沸点溶剂沸点的温度下充分溶解，得到混合胶液A；
所述的增韧剂树脂质量为热固性树脂质量的5％～20％，溶解时进行搅拌，温度优选为低于高沸点溶剂沸点的40℃～80℃，若溶解时温度太低会影响溶解速度和树脂溶解率，温度距离沸点太近，会造成溶剂挥发，同样影响树脂溶解率。
A1.2、在步骤A1.1得到的混合胶液A中加入热不稳定齐聚物和微纳米纤维，混合均匀，得到混合胶液B；
所述的热不稳定齐聚物添加量为热固性树脂质量的0.5％～5％，所述的热不稳定齐聚物的热分解温度高于高沸点溶剂沸点40℃以上、低于热固性树脂的固化温度30℃以上。所述的微纳米纤维添加量为热固性树脂质量的0.05％～2％。混合可采用搅拌混合或超声分散均匀等常规方式。
第二步，溶液法制备胶膜，
将第一步得到混合胶液利用溶液法胶膜设备进行涂膜，根据要求控制厚度，在40～80℃下晾干，得到微相分离的胶膜。本步骤为本领域公知技术，本领域技术人员根据实际生产进行具体工艺参数等设定。
本发明制备得到的耐高温胶膜使用时，将胶膜贴附在金属件上，在胶膜上面 铺覆耐高温预浸料，按照耐高温树脂固化工艺进行固化，当温度达到热不稳定齐聚物分解温度时，微相分离的热不稳定齐聚物开始发泡，填充热膨胀差异产生的位移，提高粘结性及金属件与复合材料匹配性。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明基于粘结及热应力缓冲双功能设计，一方面使胶膜能够在高固化温度下实现原位发泡，另一方面胶膜高韧性能够实现复合材料及金属结构的良好粘结，提高剥离强度，同时能够避免电位腐蚀；
(2)本发明基于粘结及热应力缓冲双功能设计，通过微相分离的热不稳定齐聚物及微纳米纤维在固化过程中实现原位发泡，原位发泡层及微纳米纤维能够实现复合材料与金属结构之间的微连接，实现微机械“锚接”，提升粘结强度；
(3)本发明通过增韧剂改性热固性树脂采用溶液法制备胶膜，首先提高了胶膜的韧性和剪切强度，提升胶层的剪切应变，增加金属结构与复合材料结构的剥离强度；
(4)本发明通过热不稳定齐聚物在热固性树脂溶液中微相分离，在固化过程中，由于热不稳定齐聚物均匀分散在基体树脂中，在低于热不稳定齐聚物分解温度下除去溶剂，在达到外层复合材料固化温度时，达到热不稳定齐聚物的分解温度，由于热不稳定链段的分解进行发泡，在固化过程中，金属与复合材料之间形成缓冲层，进行“占位”，随着温度降低，金属结构及复合材料结构收缩，当发生相对位移趋势时，该界面层能缓解两介质之间的相对运动，起到粘结及保护作用。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
将100份YH-550聚酰亚胺、20份Vespel热塑性聚酰亚胺加入到250份N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)(沸点166℃)中，在115℃搅拌3h，待混合均匀完全溶解后，然后加入1份聚苯乙烯齐聚物(热分解温度325℃)和0.1份长度为50微米的短切碳纤维超声混合均匀，利用溶液法把制备好的胶液按预定厚度涂覆在离析纸上，在60℃h热烘0.5h，附上隔离膜，制成厚度为0.1mm的胶膜。利用该胶膜粘结45#钢片，按240℃/2h+370℃/3h，3MPa压力条件下热压固化，按GB/T 7122-1996剥离强度测试方法和GB/T 7124-1986剪切强度测试方法，分别测试室温及400℃剥离强度和剪切强度，室温下剪切强度为12.46MPa，剥离强度1.95KN/m，高温400℃剪切强度为6.15MPa，剥离强度0.89KN/m。
实施例2
将100份5428双马来酰亚胺(BMI)、20份热塑性聚醚砜加入到250份二氧六环(沸点101.5℃)中，在115℃搅拌3h，待混合均匀完全溶解后，然后加入5份聚乙烯齐聚物(热分解温度142℃)和0.1份长度为50微米的短切碳纤维超声混合均匀，利用溶液法把制备好的胶液按预定厚度涂覆在离析纸上，在60℃h热烘0.5h，附上隔离膜，制成厚度为0.1mm的界面层。利用该胶膜粘结45#钢片，按180℃/2h+200℃/3h，3MPa压力条件下热压固化，按GB/T7122-1996剥离强度测试方法和GB/T 7124-1986剪切强度测试方法，分别测试室温及250℃剥离强度和剪切强度，室温下剪切强度为10.77MPa，剥离强度1.37KN/m，高温250℃剪切强度为4.67MPa，剥离强度0.76KN/m。
实施例3
将100份Novolac型氰酸酯、20份热塑性聚醚醚酮加入到250份二甲基甲酰胺(DMF)中(沸点152℃)，在115℃搅拌3h，待混合均匀完全溶解后，然后加入1份聚环氧丙烷齐聚物(热分解温度200℃)和2份长度为50微米的短 切碳纤维超声混合均匀，利用溶液法把制备好的胶液按预定厚度涂覆在离析纸上，在60℃h热烘0.5h，附上隔离膜，制成厚度为0.1mm的胶膜。利用该胶膜粘结45#钢片，按240℃/2h+300℃/3h，3MPa压力条件下热压固化，按GB/T7122-1996剥离强度测试方法和GB/T 7124-1986剪切强度测试方法，分别测试室温及300℃剥离强度和剪切强度，室温下剪切强度为14.75MPa，剥离强度1.85KN/m，高温300℃剪切强度为7.85MPa，剥离强度0.95KN/m。
实施例4
除Vespel热塑性聚酰亚胺为10份外，其余同实施例1，得到胶膜，分别测试室温及400℃剥离强度和剪切强度，室温下剪切强度为11.95MPa，剥离强度1.65KN/m，高温400℃剪切强度为5.95MPa，剥离强度0.75KN/m。
实施例5
除聚苯乙烯齐聚物为3份外，其余同实施例1，得到胶膜，分别测试室温及400℃剥离强度和剪切强度，室温下剪切强度为10.75MPa，剥离强度1.35KN/m，高温400℃剪切强度为4.65MPa，剥离强度0.55KN/m。
实施例6
除聚苯乙烯齐聚物为0.5份外，其余与实施例1一致，得到胶膜，分别测试室温及400℃剥离强度和剪切强度，室温下剪切强度为11.58MPa，剥离强度1.68KN/m，高温400℃剪切强度为5.24MPa，剥离强度0.71KN/m。
实施例7
除短切碳纤维为0.05份外，其余与实施例1一致，得到胶膜，分别测试室温及400℃剥离强度和剪切强度，室温下剪切强度为11.76MPa，剥离强度1.71KN/m，高温400℃剪切强度为5.65MPa，剥离强度0.73KN/m。
实施例8
除短切碳纤维为2份外，其余与实施例1一致，得到胶膜，分别室温下剪切强度为12.75MPa，剥离强度1.25KN/m，高温400℃剪切强度为4.65MPa，剥离强度0.65KN/m。
从实施1、4可以看出，相同条件下，增加增韧剂的添加量，胶膜的韧性越高、剪切模量越高；从实施例1、5、6中可以看出，相同条件下，随热不稳定齐聚物添加量的变化，高温下胶膜的粘接性能呈正态分布，在添加量为1％左右时达到峰值；从实施例1、7、8中可以看出，相同条件下，随短切纤维添加量的变化，高温下胶膜的粘接性能呈正态分布，在添加量为0.1％左右时达到峰值。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (10)

1.一种耐高温胶膜，其特征在于：由混合原料采用溶液法制备而成，所述的混合原料包括耐高温热固性树脂、增韧剂、热不稳定齐聚物、微纳米短切纤维和高沸点溶剂；
所述的热不稳定齐聚物的热分解温度高于高沸点溶剂的沸点，且低于耐高温热固性树脂的固化温度，其添加量为耐高温热固性树脂质量的0.5％～5％；
所述的高沸点溶剂为沸点不低于100℃的有机溶剂，所述的增韧剂添加量为耐高温热固性树脂质量的5％～20％，所述的微纳米短切纤维添加量为耐高温热固性树脂质量的0.05％～2％。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温胶膜，其特征在于：所述的热不稳定齐聚物的添加量为耐高温热固性树脂质量的0.9～1.1％。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温胶膜，其特征在于：所述的微纳米短切纤维的添加量为耐高温热固性树脂质量的0.08～0.12％。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温胶膜，其特征在于：所述的热不稳定齐聚物的热分解温度高于高沸点溶剂的沸点40℃以上，且低于耐高温热固性树脂的固化温度30℃以上，与耐高温热固性树脂的溶度参数相差0.8～3.7。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温胶膜，其特征在于：所述的高沸点溶剂的沸点为不高于250℃，其添加量为耐高温热固性树脂质量的150％～400％。
6.一种耐高温胶膜制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，制备混合胶液，
A1.1、按比例将热固性树脂和增韧剂树脂加入到高沸点溶剂中，在低于高沸点溶剂沸点的温度下充分溶解，得到混合胶液A；
A1.2、在步骤A1.1得到的混合胶液A中加入热不稳定齐聚物和微纳米纤维，混合均匀，得到混合胶液B；
第二步，溶液法制备胶膜。
7.根据权利要求6所述的一种耐高温胶膜制备方法，其特征在于：所述步骤A1.1中增韧剂树脂质量为热固性树脂质量的5％～20％，溶解温度优选为低于高沸点溶剂沸点的40℃～80℃。
8.根据权利要求6所述的一种耐高温胶膜制备方法，其特征在于：所述步骤A1.2热不稳定齐聚物添加量为热固性树脂质量的0.5％～5％，所述的热不稳定齐聚物的热分解温度高于高沸点溶剂沸点40℃以上、低于热固性树脂的固化温度30℃以上；所述的微纳米纤维添加量为热固性树脂质量的0.05％～2％。
9.根据权利要求6所述的一种耐高温胶膜制备方法，其特征在于：所述步骤A1.2中热不稳定齐聚物添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的0.9～1.1％，所述的微纳米纤维添加量为热固性聚酰亚胺树脂质量的0.08～0.12％。
10.根据权利要求6所述的一种耐高温胶膜制备方法，其特征在于：所述步骤A1.2热不稳定齐聚物添加量为热固性树脂质量的0.5％～3％。
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