CN108028101B - 具有微观结构的可剥离电缆护套和制备方法 - Google Patents

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Abstract

经涂布导体，包含导体和至少部分围绕所述导体的可剥离聚合涂层，其中所述可剥离聚合涂层包含1到8个微毛细管，所述微毛细管包含低粘度填充剂材料。还公开用于制备这类经涂布导体的方法。

Description

具有微观结构的可剥离电缆护套和制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月28日提交的美国临时申请第62/233,624号的权益。
技术领域
本发明的各种实施例涉及具有允许易于剥离的微毛细管结构的电缆涂层和护套。
背景技术
电缆通常需要接入其芯便于连接和安装。一般来说，电缆被设计用于内部部件的最大保护，需要使用坚固的材料。因此，在连接或安装期间难以撕开电缆涂层以接入这类内部部件。举例来说，当连接电缆时，有经验的安装工必须通常使用锋利的切割工具使夹套裂开并且随后使用特殊工具接入电缆的内部部件。网络安装和后续维护或电缆更换的成本可通过使用其中内部部件容易地可接入以便于连接的电缆降低。虽然已经作出一些尝试提供具有容易接入内部部件的电缆护套，但是这类进展通常以护套的机械特性为代价。
发明内容
一个实施例为一种经涂布导体，包含：
(a)导体；和
(b)围绕所述导体的至少一部分的可剥离聚合涂层，
其中所述可剥离聚合涂层包含聚合基质材料和在1到8个范围内的微毛细管，所述微毛细管基本上在所述可剥离聚合涂层的伸长方向上延伸，
其中所述微毛细管包含低粘度填充剂材料。
附图说明
对附图进行参考，其中：
图1为用于制造微毛细管膜的具有模具组件的挤出机的透视图，部分以横截面展示；
图2A为微毛细管膜的纵向截面视图；
图2B和2C为微毛细管膜的横截面视图；
图2D为微毛细管膜的正视图；
图2E为如图2B所示的微毛细管膜的纵向截面视图的区段2E；
图2F为微毛细管膜的分解视图；
图2G为具体地描绘单层实施例的微毛细管膜的横截面视图；
图3A和图3B为包括环状模具组件的挤出机组件的各种配置的示意性透视图，所述挤出机组件分别用于制造共挤出多层环状微毛细管产品以及充气多层环状微毛细管产品；
图4A为具有其中含有流体的微毛细管的微毛细管膜的示意图；
图4B为共挤出微毛细管膜的横截面视图；
图4C为本发明的充气微毛细管膜的横截面视图；
图5为从模具组件挤出的环状微毛细管的示意图；
图6A和图6B为环状微毛细管的透视图；
图7A-7D分别为呈不对称流配置的环状模具组件的部分横截面、纵向横截面、端部和详细横截面视图；
图8A-8D分别为呈对称流配置的环状模具组件的部分横截面、纵向横截面、端部和详细横截面视图；
图9A-9D分别为呈对称流配置的环状模具组件的部分横截面、纵向横截面、端部和详细横截面视图；和
图10为用于环状模具组件的模具插件的透视图。
具体实施方式
本公开涉及用于生产环状微毛细管产品的模具组件和挤出机。这类环状微毛细管产品可用于制造电线和电缆制品，如通过形成围绕导电芯的聚合涂层(例如夹套)或聚合保护部件的至少一部分。
模具组件包括环状模具插件，其安放在歧管之间并且限定其间用于热塑性材料的挤压层的材料流通道。模具插件具有顶端，其具有在外表面上的微毛细管流道用于将微毛细管材料插入在热塑性材料的挤出层之间的微毛细管中。微毛细管可含有多种材料，如其它热塑性材料或弹性体材料，或可仅为空隙空间微毛细管(即，含有气体，如空气)。用于生产环状微毛细管产品的模具组件为用于产生微毛细管膜的模具组件的变型，均在下文详细地描述。
微毛细管膜挤出机
图1描绘用于形成具有微毛细管(103)的聚合膜(110)的实例挤出机(100)。挤出机(100)包括材料外壳(105)、材料料斗(107)、螺杆(109)、模具组件(111)和电子装置(115)。挤出机(100)以横截面部分地示出，以展现在材料外壳(105)内的螺杆(109)。虽然描绘螺杆型挤出机，但可使用多种挤出机(例如单螺杆、双螺杆等) 进行材料通过挤出机(100)和模具组件(111)的挤出。一个或多个挤出机可与一个或多个模具组件一起使用。电子装置(115)可包括例如控制器、处理器、马达和其它用于操作挤出机的设备。
将原材料(例如热塑性材料)(117)放入材料料斗(107)中并且传送到外壳(105)中用于共混。加热原料(117)并且通过可旋转地安放在挤出机(100)的外壳(105) 中的螺杆(109)的旋转来共混。可提供马达(121)以驱动螺杆(109)或其它驱动器，以使原料(117)前进。如示意性描绘，分别由热源T和压力源P(例如螺杆(109))向经共混的材料施加热和压力，以迫使原料(117)如由箭头所指示通过模具组件(111)。使原料(117)熔融并且传输通过挤出机(100)和模具组件(111)。熔融原料(117)穿过模具组件(111)并且成型成期望的形状和横截面(在本文中被称作‘型面’)。模具组件(111)可被配置成将熔融原料(117)挤出到聚合膜(110)的薄片中，如本文进一步描述。
微毛细管膜
图2A-2F描绘多层膜(210)的多种视图，所述多层膜(210)可例如通过图1的挤出机(100)和模具组件(111)生产。如图2A-2F所示，多层膜(210)为微毛细管膜。多层膜(210)描绘为由多个热塑性材料层(250a、250b)组成。膜(210)还具有安放在各层(250a、250b)之间的通道(220)。
多层膜(210)还可具有如图2C所示的长形型面。此型面描绘为具有相对于其厚度T的更宽的宽度W。厚度T可在100到2,000μm(例如250到2000μm)的范围内。通道(220)的尺寸
Figure BDA0001593963480000031
(例如宽度或直径)可在50到500μm(例如100到500μm，或250 到500μm)的范围内，并且在通道(220)之间的间距S在50到500μm(例如100到 500μm，或250到500μm)的范围内。另外，所选择的尺寸可按比例限定。举例来说，通道尺寸
Figure BDA0001593963480000032
的直径可为厚度T的约30％。
如所示，层(250a、250b)由基质热塑性材料制成并且通道(220)中具有通道流体(212)。通道流体可包含例如多种材料，如空气、气体、聚合物等，如本文将进一步描述。多层膜(210)的每个层(250a、250b)可由多种聚合物制成，如本文进一步描述的那些聚合物。每个层可由相同材料或不同材料制成。虽然仅描绘两个层(250a、 250b)，但是多层膜(210)可具有任何数目的层。
应注意，当相同热塑性材料用于层(250a、250b)时，由于在离开模具之前不久合并的呈熔融状态的由相同聚合物组成的两个基质层流的融合，然后单层(250)可产生最终产品。此现象描绘于图2G中。
通道(220)可安放在一个或多个层(250a、250b)的集合之间以限定其中的微毛细管(252)。可在通道(220)中提供通道流体(212)。可根据需要提供许多通道(220)。多个层也可具有相同或不同型面(或横截面)。可由用于挤出基质材料的模具组件的配置来定义特性，如膜(210)的层(250a、250b)和/或通道(220)的形状，如本文将更全面地描述。
微毛细管膜(210)具有第一端(214)和第二端(216)。一个或多个通道(220) 在基质(218)中从第一端(214)到第二端(216)并行安置。一个或多个通道(220) 的直径可为至少250μm，或在250μm到1990μm、250μm到990μm、250μm到890μm、 250μm到790μm、250μm到690μm或250μm到590μm的范围内。一个或多个通道 (220)可具有选自以下组成的组的截面形状：圆形、矩形、椭圆形、星形、菱形、三角形、正方形、六边形、五边形、八边形等和其组合。
基质(218)包含一种或多种基质热塑性材料。这类基质热塑性材料包括(但不限于)聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)；聚酰胺(例如尼龙6)；聚偏二氯乙烯；聚偏二氟乙烯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚对苯二甲酸乙二酯；聚氨基甲酸酯；和聚酯。基质热塑性材料的特定实例包括在题为《微毛细管膜和含有官能填充剂的泡沫体 (Microcapillary Films andFoams Containing Functional Filler Materials)》的PCT公开申请第WO 2012/094315号的第5到11页上列出的那些，所述申请以引用的方式并入本文中。
一种或多种通道流体(212)可包括多种流体，如空气、其它气体或通道热塑性材料。通道热塑性材料包括(但不限于)聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)；聚酰胺(例如尼龙6)；聚偏二氯乙烯；聚偏二氟乙烯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚对苯二甲酸乙二酯；聚氨基甲酸酯；和聚酯。如同上文所论述的基质(218)材料，适用作通道流体(212) 的热塑性材料的特定实例包括在PCT公布申请第WO 2012/094315号的第5到11页上列出的那些。
环状微毛细管产品挤出机组件
图3A和3B描绘用于形成具有微毛细管(303)的多层、环状微毛细管产品(310a、310b)的实例挤出机组件(300a、300b)。挤出机组件(300a、300b)可类似于图1的挤出机(100)，例外为挤出机组件(300a、300b)包括多个挤出机(100a、100b、100 c)，其中组合的环状微毛细管共挤出模具组件(311a、311b)以操作方式与其连接。环状模具组件(311a、311b)具有模具插件(353)，其被配置成挤出环状微毛细管产品，如图4A-4C所示的膜(310)、如图5、6A和6B所示的管(310a)和/或如图3B所示的模制成形物(310b)。
图3A描绘挤出机组件(300a)的第一配置，其具有以操作方式连接到组合的环状微毛细管共挤出模具组件(311a)的三个挤出机(100a、100b、100c)。在一个实例中，三个挤出机中的两个可为用于向模具组件(311a)供应热塑性材料(例如聚合物)(117) 以形成环状微毛细管产品(310a)的层的基质挤出机(100a、100b)。第三个挤出机可为将微毛细管材料(如热塑性材料(例如聚合物熔体))(117)提供到微毛细管(303) 中以在其中形成微毛细管相(或芯层)的微毛细管(或芯层)挤出机(100c)。
模具插件(353)提供在模具组件(311a)中以将来自挤出机(100a、100b、100c) 的热塑性材料(117)合并到环状微毛细管产品(310a)中。如图3A所示，环状微毛细管产品可为向上通过模具插件(353)并且离开模具组件(311a)挤出的吹塑管(310a)。来自流体源(319a)的环状流体(312a)可在挤出期间穿过环状微毛细管产品(310a) 以使环状微毛细管(310a)成形，如图3A所示，或设置有被配置成生产呈环状微毛细管模制品(或模制产品)形式的环状微毛细管产品(如瓶子)(310b)的模制器(354)，如图3B所示。
图3B示出挤出机组件(300b)的第二配置。挤出机组件(300b)类似于挤出机组件(300a)，例外为用微毛细管流体源(319b)替代微毛细管挤出机(100c)。挤出机(100a、100b)挤压热塑性材料(如在图3A的实例中)，并且微毛细管流体源(319b)可发出呈微毛细管流体(312b)形式的微毛细管材料通过模具组件(311b)的模具插件(353)。两个基质挤出机(100a、100b)发出热塑性层，其中微毛细管流体源(319b)向微毛细管(303)之间发出微毛细管流体(312b)以形成环状微毛细管产品(310b)。在此型式中，环状模具组件(311b)可形成如在图3A中的膜或吹塑产品，或设置有被配置成生产呈环状微毛细管模制品(如瓶子(310b))形式的环状微毛细管产品的模制器(354)。
虽然图3A和3B示出每个挤出机(100a、100b、100c)为具有单独材料外壳(105)、材料料斗(107)、螺杆(109)、电子装置(115)、马达(121)，但是可组合挤出机(100) 的部分或全部。举例来说，挤出机(100a、100b、100c)可各自具有其自身的料斗(107)，并且共用某些部件，如电子装置(115)和模具组件(311a、311b)。在一些情况下，流体源(319a、319b)可为提供相同流体(312a、312b)(如空气)的相同流体源。
模具组件(311a、311b)可按所需定向以操作方式连接到挤出机(100a、100b、100c)，如图3A所示的垂直直立位置、如图3B所示的垂直向下位置或如图1所示的水平位置。一个或多个挤出机可用于提供形成层的聚合基质材料，并且一个或多个材料源，如挤出机(100c)和/或微毛细管流体源(319b)，可用于提供微毛细管材料。另外，如下文更详细地描述，模具组件可被配置成处于十字头位置以用于与导电芯共挤出。
环状微毛细管产品
图4A-4C描绘环状微毛细管产品的多种视图，所述环状微毛细管可呈例如通过图3A和/或3B的挤出机(300a、300b)和模具组件(311a、311b)生产的膜(310、310') 形式。如图4A和4B所示，环状微毛细管产品(310)可类似于膜(210)，例外为环状微毛细管产品(310)由环状模具组件(311a、311b)形成到其中具有微毛细管(303、 303')的聚合基质层(450a、450b)中。聚合基质层(450a、450b)共同形成环状微毛细管产品(310)的聚合基质(418)。层(450a、450b)具有平行、线形通道(320)，其限定其中的微毛细管(303)。
如图4B和4C所示，环状微毛细管产品(310、310')可与其中多种微毛细管材料(117)或微毛细管流体(312b)一起挤出。可在具有多种横截面形状的通道(320、320') 中形成微毛细管。在图4B的实例中，通道(320)具有弓形横截面，其限定其中具有微毛细管材料(117)的微毛细管(303)。微毛细管材料(117)位于形成聚合基质(418) 的基质层(450a、450b)之间的通道(320)中。微毛细管材料(117)形成聚合基质层 (450a、450b)之间的芯层。
在图4C的实例中，通道(320')具有椭圆横截面，其限定其中具有微毛细管材料(312b)的微毛细管(303')。微毛细管材料(312b)描绘为在形成聚合基质(418)的层 (450a、450b)之间的通道(320')中的流体(例如空气)。
应注意，如同上述膜，当对于层(450a、450b)采用相同基质材料时，环状微毛细管产品还可采取单层产品的形式。这是由于在离开模具之前不久合并的由呈熔融状态的两个基质层流的融合。
可选择用于形成如本文所述的环状微毛细管产物的材料以用于既定应用。举例来说，材料可为塑料，如热塑性或热固性材料。当采用热塑性材料时，形成聚合基质(418) 的热塑性材料(117)和/或微毛细管材料(117)可选自如上所述的适用于形成膜(210) 的那些材料。因此，环状微毛细管产品可由多种材料制成，如聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)。举例来说，在图4A和4B中，聚合基质(418)可为低密度聚乙烯并且微毛细管材料(117)可为聚丙烯。作为另一个实例，在图4C中，聚合基质(418)可由低密度聚乙烯制成，其中空气作为微毛细管材料(312b)。
参考图5，流体源(319a)可使环状流体(例如空气)(312a)穿过环状微毛细管产品(310a)以在挤出期间支撑管状形状。模具组件(311a)可使多层、环状微毛细管产品(310a、310a')形成管状形状，如图6A-6B所示。
也由图6A和6B所示，形成多层、环状微毛细管产品(310a、310a')的部分的热塑性材料可不同。在图4A、4B和6A中示出的实例中，形成聚合基质(418)的层(450a、 450b)可具有与微毛细管(303)中的微毛细管材料(117)不同的材料，如由黑色通道 (320)和白色聚合基质(418)示意性地指示。在另一个实例中，如图6B所示，形成聚合基质(418)的层(450a、450b)和微毛细管(303)中的材料可由相同材料如低密度聚乙烯制成，使得聚合基质(418)和通道(320)均描绘为黑色。
用于环状微毛细管产品的模具组件
图7A-9D描绘可用作模具组件(311)的模具组件(711、811、911)的实例配置。尽管图7A-9D示出可能的模具组件配置的实例，但可使用各种实例的组合和/或变型来提供所需多层、环状微毛细管产品，如图4A-6B的实例中示出的那些。
图7A-7D分别描绘模具组件(711)的部分横截面、纵向横截面、端部和详细横截面视图。图8A-8D分别描绘模具组件(811)的部分横截面、纵向横截面、端部和详细横截面视图。图9A-9D分别描绘模具组件(911)的部分横截面、纵向横截面、端部和详细横截面视图。模具组件(711、811)可与例如图3A的挤出机组件(300a)一起使用并且模具组件(911)可与例如图3B的挤出机组件(300b)一起使用，以形成环状微毛细管产品，如本文所述的那些。
如图7A-7D所示，模具组件(711)包括壳体(758)、内歧管(760)、外歧管(762)、锥形体(764)和模具插件(768)。壳层(758)是管状构件，其经成形以接收外歧管(762)。外歧管(762)、模具插件(768)和内歧管(760)各自为堆叠和同轴接收在壳体(758) 内的凸缘成形构件。虽然描绘内歧管(760)和外歧管(762)，但是可提供能够提供用于形成聚合基质的层的流道的一个或多个内和/或外歧管或其它装置。
模具插件(768)安放外歧管(762)与内歧管(760)之间。内歧管(760)在其端部具有锥形体(764)，其延伸穿过模具插件(768)和外歧管(762)并且进入壳体(758)。模具组件(711)可设置有连接器，如螺钉(未示出)，以连接模具组件(711)的部分。
现参考图7B，分别在壳体(758)与外歧管(762)之间和在模具插件(768)与内歧管(760)之间限定环状基质通道(774a、774b)。描绘热塑性材料(117)穿过基质通道(774a、774b)，如由箭头指示，以形成多层、环状微毛细管产品(710)的层(450a、 450b)。环状微毛细管产品(710)可为本文所述的任何环状微毛细管产品，如(310a、 310b)。
还在模具插件(768)与外歧管(762)之间限定微毛细管通道(776)。微毛细管通道(776)可耦合到微毛细管材料源用于使微毛细管材料(117、312b)穿过模具组件(711) 和层(450a、450b)之间以在其中形成微毛细管(303)。流体通道(778)延伸穿过内歧管(760)和锥形体(764)。来自流体源(319a)的环状流体(312a)流动通过流体通道(778)并且进入产品(710a，)。
模具插件(768)可同轴安放在内歧管(760)与外歧管(762)之间，以提供流动通过模具组件(711)的聚合物熔体的均匀分布。模具插件(762)可设置有沿其外表面的分布通道(781)，以促进微毛细管材料(117/312b)流动通过模具插件。
基质通道(774a、774b)和微毛细管通道(776)在汇聚点(779)处汇聚并且穿过挤出出口(780)，使得流动通过基质通道(774a、774b)的热塑性材料与来自其间的微毛细管通道(776)的微毛细管材料(117/312b)形成层(450a、450b)。外歧管(762) 和模具插件(768)各自分别在外鼻状物(777a)和插入鼻状物(777b)处终止。如图 7D所示，外鼻状物(777a)比鼻状物(777b)朝向挤出出口(780)延伸更远的距离A 和/或远离挤出出口(780)延伸更远的距离A。
图8A-9D的模具组件(811、911)可类似于图7A-7D的模具组件(711)，例外为模具插件(768、968)的鼻状物(777a、777b、977a、977b)相对于外歧管(762)的位置可不同。可调节鼻状物的位置以限定流动模式，如不对称或对称通过。如图7A-7D 所示，模具组件(711)处于不对称流配置，其中模具插件(768)的鼻状物(777b)距外歧管(762)的鼻状物(777a)距离A安放。如图8A-8D所示，模具组件(811)处于对称流配置，其中模具插件(768)的鼻状物(777a、777b)和外歧管(762)齐平。
图9A-9D和10描绘环状模具插件(968)，其设置有用于促进在其中产生通道(320)、微毛细管(303)和/或插入微毛细管材料(117/312b)的特征结构(参见例如图4A-4B)。模具插件(968)包括底部(982)、管状歧管(984)和顶端(986)。底部(982)为环形构件，其形成从环状微毛细管歧管(984)的支撑端延伸的凸缘。底部(982)可支撑在内歧管(760)与外歧管(762)之间。外歧管(762)具有延伸鼻状物(977a)并且模具插件(968)具有延伸鼻状物(977b)，其彼此齐平安放以限定通过模具组件(911) 的对称流配置。
顶端(986)为管状歧管(984)的流动端部处的环状构件。顶端(986)的内表面是倾斜的并且经成形以接收锥形体(764)的端部。顶端(986)与环状微毛细管歧管(984) 相比具有更大的外径，其间限定倾斜的肩状物(990)。顶端(986)的外表面中具有多个线形、平行的微毛细管流道(992)，以用于使微毛细管材料(117/312b)通过外表面。外歧管762在沿鼻状物(977a)的尖锐边缘(983a)处终止并且顶端(986)在沿鼻状物(977b)的尖锐边缘(983b)处终止。
环状微毛细管歧管(984)为在底部(982)与顶端(986)之间延伸的环状构件。环状微毛细管歧管(984)可支撑在内歧管(760)和外歧管(762)的管状部分之间。环状微毛细管歧管(984)具有通道(988)以接收内歧管(760)。
分布通道(781)可具有多种配置。如图9A-9D所示，环状微毛细管歧管(984)的外表面具有沿其用于材料穿过的分布通道(781)分布通道(781)可经由微毛细管通道 (776)与微毛细管材料(117/312b)流体连通，如图9B示意性地描绘。分布通道(781) 可安放在模具插件(968)周围以引导微毛细管材料围绕模具插件(968)的外周。模具插件(968)和/或分布通道(781)可被配置成促进所需量的微毛细管材料(117/312b) 流动通过模具组件。分布通道(781)限定模具插件(968)与外歧管(762)之间的微毛细管材料通过的材料流动路径。
小间隙可在模具插件(968)与外歧管(762)之间形成，其允许微毛细管材料 (117/312b)从分布通道(781)渗出以使微毛细管材料(117/312b)均匀分布通过模具组件(911)。分布通道(781)可呈凹穴或通道形式，其延伸到模具插件(968)和/或外歧管(760)中所需深度。举例来说，如图7A-9D所示，分布通道(781)可为限定在模具插件(968)的外表面和外歧管(760)之间的空间。如图10所示，分布通道(781、 1081)为沿管状歧管(984)的外表面延伸一定距离的螺旋槽。分布通道(781、1081) 的部分或全部可为线形、弯曲、螺旋形、交叉头和/或其组合。
经涂布导体
上述环状微毛细管产品可用于制备经涂布导体，如电缆。“电缆”和“电力电缆”意指在外皮(例如绝缘套或保护外护套)内的至少一个导体。“导体”表示用于传导热量、光和/或电的一种或多种电线或纤维。导体可为单电线/纤维或多电线/纤维并且可呈股线形式或呈管状形式。合适的导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳和铝。导体也可为由玻璃或塑料制成的光纤。“电线”意指单股导电金属，例如铜或铝，或单股光纤。通常，电缆为束缚在一起的两个或更多个电线或光纤，其通常处于常见绝缘套和/或保护护套中。外皮内部的单根电线或纤维可为裸露的、覆盖的或绝缘的。组合电缆可含有电线和光纤两者。当电缆为电力电缆时，电缆可被设计用于低、中和/或高电压应用。典型电缆设计在USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中示出。当电缆为电信电缆时，电缆可被设计用于电话、局域网(LAN)/数据、同轴CATV、同轴RF电缆或光纤电缆。
上述环状微毛细管产品可构成电缆中的至少一个聚合涂料层，其在与电缆的导体或导电芯相同的伸长方向上伸长。因而，聚合涂层可围绕导体的至少一部分。在围绕导体中，聚合涂层通过被放置在导体与聚合涂层之间的一个或多个居间层上而可与导体直接接触或可与导体间接接触。聚合涂层包含聚合基质材料和基本上在聚合涂层的伸长方向上延伸的多个微毛细管。在各种实施例中，微毛细管可径向放置在聚合涂层周围。另外，微毛细管可相对于彼此等距离或基本上等距离隔开。
用于生产环状微毛细管产品的上述模具组件中的一个或多个可经修改以准许导体穿过，由此允许包含聚合基质材料和多个微毛细管的聚合涂层共挤出到导体或居间层上。这类配置在本领域中通常已知为十字头模具(参见，例如，US 2008/0193755 A1、 US2014/0072728 A1和US 2013/0264092 A1)。具体来说，图7A、8A和9A中的内歧管 (760)和锥形体(764)可经修改以产生电线或导体传送孔。如本领域的普通技术人员将认识到，接近模具出口的所有零件可经修改使得挤出材料能够涂布到导体(或居间层) 上，穿过电线或导体传送孔。可制造具有模制通道的另外零件。这类修改在本领域普通技术人员的能力内。
在示例性微毛细管挤出涂布方法中，通过挤出涂布设备的导体芯可通过缩回器牵拉以连续移动通过内歧管(760)的电线传送孔从而通过突起端部，并且然后穿过外模具的模制通道。虽然导体芯移动，但聚合物熔体通过压力注射到材料供应通道中，流向布线涂布通道，并且然后在出口处进入模制通道以涂布到穿过模制通道的导体芯的外表面上。随后，经涂布导体芯继续移动通过模制通道到模具外部，并且然后其可冷却和硬化。
在制备聚合涂层中，上述聚合物中的任一种可用作聚合基质材料。在各种实施例中，用作聚合基质材料的聚合物可包含乙烯类聚合物。如本文所用，“乙烯类”聚合物为由乙烯单体作为主要(即，大于50重量％(“wt％”))单体组分制备的聚合物，但是还可采用其它共聚单体。“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)制备的大分子化合物，并且包括均聚物和互聚物。“互聚物”意指通过使至少两种不同单体类型聚合制备的聚合物。此通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由多于两种不同单体类型制备的聚合物(例如三元共聚物(三种不同单体类型) 和四元共聚物(四种不同单体类型))。
在各种实施例中，乙烯类聚合物可为乙烯均聚物。如本文所用，“均聚物”表示包含衍生自单个单体类型的重复单元的聚合物，但不排除残余量的用于制备所述均聚物的其它组分，如链转移剂。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可为以全部互聚物重量计α-烯烃含量为至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％或至少25wt％的乙烯/α-烯烃(alpha-olefin/α-olefin)互聚物。以全部互聚物重量计，这些互聚物的α-烯烃含量可小于50wt％、小于45wt％、小于40wt％或小于35wt％。当采用α-烯烃时，α-烯烃可为C3-20 (即，具有3到20个碳原子)直链、分支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、 1丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1十二烯、1十四烯、1十六烯和1- 十八烯。α-烯烃还可具有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1- 丁烯、乙烯/1己烯、乙烯/1辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯和乙烯/1-丁烯/1 辛烯。
乙烯类聚合物还包括具有一种或多种不饱和酸或酯单体(如不饱和羧酸或烷基(烷基)丙烯酸酯)的乙烯的互聚物。这类单体包括(但不限于)乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸等。因此，乙烯类聚合物可包括如聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)(“EMA”)、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)(“EEA”)、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)(“EBA”)和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)(“EVA”)的互聚物。
在各种实施例中，乙烯类聚合物可单独使用或与一种或多种其它类型的乙烯类聚合物组合使用(例如单体组成和含量、制备的催化方法等彼此不同的两种或更多种乙烯类聚合物的共混物)。如果采用乙烯类聚合物的共混物，那么聚合物可通过任何反应器中或反应器后方法来共混。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可为低密度聚乙烯(“LDPE”)。LDPE一般来说为高度支化的乙烯均聚物，并且可经由高压方法来制备(即，HP-LDPE)。适用于本文中的LDPE的密度可在0.91到0.94g/cm3的范围内。在各种实施例中，乙烯类聚合物为密度为至少0.915g/cm3但小于0.94g/cm3或在0.924g/cm3到0.938g/cm3的范围内的高压 LDPE。本文提供的聚合物密度根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792测定。适用于本文中的LDPE的熔融指数(I2)可小于20g/10min，或在0.1到10g/10min、0.5到5g/10 min、1到3g/10min的范围内，或I2为2g/10min。本文提供的熔融指数根据ASTM方法D1238测定。除非另外指出，否则熔融指数在190℃和2.16Kg下测定(即，I2)。一般来说，LDPE具有宽分子量分布(“MWD”)，产生相对高的多分散指数(“PDI”；重均分子量与数均分子量的比率)。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可为直链低密度聚乙烯(“LLDPE”)。LLDPE一般来说为具有共聚单体(例如α-烯烃单体)的不均匀分布的乙烯类聚合物，并且其特征在于短链支化。举例来说，LLDPE可为乙烯和α-烯烃单体的共聚物，如上文所述的那些。适用于本文中的LLDPE的密度可在0.916到0.925g/cm3的范围内。适用于本文中的 LLDPE的熔融指数(I2)可在1到20g/10min，或3到8g/10min的范围内。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可为极低密度聚乙烯(“VLDPE”)。VLDPE在本领域中也可被称为超低密度聚乙烯或ULDPE。VLDPE一般来说为具有共聚单体(例如，α-烯烃单体)的不均匀分布的乙烯类聚合物，并且其特征在于短链支化。举例来说， VLDPE可为乙烯和α-烯烃单体的共聚物，如上文所述的那些α-烯烃单体中的一种或多种。适用于本文中的VLDPE的密度可在0.87到0.915g/cm3的范围内。适用于本文中的 VLDPE的熔融指数(I2)可在0.1到20g/10min或0.3到5g/10min的范围内。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可为中密度聚乙烯(“MDPE”)。MDPE为密度一般来说在0.926g/cm3到0.950g/cm3的范围内的乙烯类聚合物。在各种实施例中，MDPE 的密度可在0.930到0.949g/cm3、0.940到0.949g/cm3或0.943到0.946g/cm3的范围内。 MDPE的熔融指数(I2)可在0.1g/10min，或0.2g/10min，或0.3g/10min，或0.4g/10 min至多5.0g/10min，或4.0g/10min，或3.0g/10min，或2.0g/10min，或1.0g/10min 的范围内。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可为高密度聚乙烯(“HDPE”)。HDPE一般来说为密度大于0.940g/cm3的乙烯类聚合物。在一个实施例中，HDPE的密度为0.945到0.97 g/cm3，如根据ASTM D 792测定。HDPE的峰值熔融温度可为至少130℃，或132℃到 134℃。HDPE的熔融指数(I2)可在0.1g/10min，或0.2g/10min，或0.3g/10min，或 0.4g/10min至多5.0g/10min，或4.0g/10min，或3.0g/10min，或2.0g/10min，或1.0 g/10min，或0.5g/10min的范围内。同样，HDPE的PDI可在1.0到30.0的范围内，或在2.0到15.0的范围内，如通过凝胶渗透色谱法测定。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可包含上述乙烯类聚合物中任何两种或更多种的组合。
在一个实施例中，聚合基质材料可包含LDPE。在一个实施例中，聚合基质材料为LDPE。
在一个实施例中，聚合基质材料可包含MDPE。在一个实施例中，聚合基质材料为MDPE。
用于制备乙烯类聚合物的生产方法是广泛、变化并且本领域中已知的。用于生产具有上文所述特性的乙烯类聚合物的任何常规或下文所发现的生产方法都可用于制备本文所述的乙烯类聚合物。一般来说，聚合可在本领域中已知用于齐格勒-纳塔 (Ziegler-Natta)或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)型聚合反应的条件下实现，也就是说，在0℃到250℃、或30℃或200℃的温度下并且在大气压到10,000大气压(1,013兆帕斯卡(“MPa”))的压力下。在大多数聚合反应中，所用的催化剂与可聚合化合物的摩尔比为10-12:1到10 1:1，或10-9:1到10-5:1。
合适的可商购乙烯类聚合物的实例包括(但不限于)AXELERONTM GP C-0588BK(LDPE)、AXELERONTM FO 6548BK(MDPE)、AXELERONTMGP A-7530NT(LLDPE)、 AXELERONTMGP G-6059BK(LLDPE)、AXELERONTMGP K-3479BK(HDPE)、 AXELERONTMGP A-1310NT(HDPE)以及AXELERONTMFO B-6549NT(MDPE)，它们全部可商购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company, Midland,MI,USA)。
聚丙烯类聚合物，如均聚物、无规共聚物、异相共聚物和高结晶均聚物聚丙烯可商购自布拉斯科公司(Braskem Corp.)。
在制备聚合涂层中，上述材料中的任一种也可用作微毛细管材料。
在各种实施例中，微毛细管材料为气体。在一个或多个实施例中，微毛细管材料为空气。在这类实施例中，当作为与微毛细管的伸长方向正交截取的横截面查看时，微毛细管限定完全被聚合基质材料围绕的单独、离散空隙空间。
在一个或多个实施例中，微毛细管材料可为弹性体微毛细管材料。如本领域中已知，弹性体为在相对低应力下经历大的可逆的变形的材料。在其中微毛细管填充有聚合微毛细管材料的任何实施例中，当作为与微毛细管的伸长方向正交截取的横截面查看时，微毛细管可限定完全被聚合基质材料围绕的单独、离散填充聚合物的区段。
在各种实施例中，弹性体可为烯烃弹性体。烯烃弹性体包括聚烯烃均聚物和互聚物。聚烯烃互聚物的实例为乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物。在这类实施例中，α-烯烃可为上文关于乙烯类聚合物所述的那些中的任一种。说明性聚烯烃共聚物包括乙烯 /丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可为无规或嵌段的。
烯烃弹性体还可包含一个或多个官能团，如不饱和酯或酸或硅烷，并且这些弹性体 (聚烯烃)为众所周知的并且可由常规高压技术来制备。不饱和酯可为丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或羧酸乙烯酯。烷基可具有1到8个碳原子并且优选地具有1到4个碳原子。羧酸酯基可以具有2到8个碳原子并且优选地具有2到5个碳原子。由酯共聚单体所贡献的共聚物部分可在以共聚物的重量计1到50重量％的范围内。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及丁酸乙烯酯。不饱和酸的实例包括丙烯酸或顺丁烯二酸。不饱和硅烷的一个实例为乙烯基三烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷)。
适用于本发明中的烯烃弹性体的更特定实例包括极低密度聚乙烯(“VLDPE”)(例如陶氏化学公司制备的FLEXOMERTM乙烯/1-己烯聚乙烯)、均匀支链、直链乙烯/α-烯烃共聚物(例如三井石油化工有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的 TAFMERTM和埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的EXACTTM)以及均匀支链、基本上直链乙烯/α-烯烃聚合物(例如可购自陶氏化学公司的AFFINITYTM和 ENGAGETM聚乙烯)。
适用于本文中的烯烃弹性体还包括丙烯、丁烯和其它烯烃类共聚物，例如包含多数衍生自丙烯的单元和少数衍生自另一α-烯烃(包括乙烯)的单元的共聚物。适用于本文中的示例性丙烯聚合物包括可购自陶氏化学公司的VERSIFYTM聚合物和可购自埃克森美孚化学公司的VISTAMAXXTM聚合物。
烯烃弹性体还可包括乙烯-丙烯-二烯单体(“EPDM”)弹性体和氯化聚乙烯(“CPE”)。合适的EPDM的市售实例包括可购自陶氏化学公司的NORDELTM EPDM。合适的CPE 的市售实例包括可购自陶氏化学公司的TYRINTM CPE。
烯烃弹性体(具体地乙烯弹性体)的密度可小于0.91g/cm3或小于0.90g/cm3。乙烯共聚物的密度通常大于0.85g/cm3或大于0.86g/cm3。烯烃弹性体的熔融指数(I2)可大于0.10g/10min，或大于1g/10min。烯烃弹性体的熔融指数可小于500g/10min或小于100g/10min。
其它合适的烯烃弹性体包括烯烃嵌段共聚物(如可以商品名INFUSETM从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购的那些)、介相分离的烯烃多嵌段互聚物(如美国专利第7,947,793号中所述)和烯烃嵌段复合物(如2008年10月30日公开的美国专利申请公开第2008/0269412号中所述)。
在各种实施例中，适用作微毛细管材料的弹性体可为非烯烃弹性体。适用于本文中的非烯烃弹性体包括硅酮和氨基甲酸酯弹性体、苯乙烯-丁二烯橡胶(“SBR”)、丁腈橡胶、氯丁二烯、氟弹性体、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺和氯磺化聚乙烯。硅酮弹性体为通常地具有平均单元式RaSiO(4-a)/2的聚有机硅氧烷，其可具有线性或部分支链结构，但优选地为线性的。每个R可相同或不同。R为经取代或未经取代的单价烃基，其可为例如烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基和辛基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基；烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和庚烯基；以及卤化烷基，例如氯丙基和3,3,3- 三氟丙基。聚有机硅氧烷可通过以上基团中的任一个或用羟基封端。当R为烯基时，烯基优选地为乙烯基或己烯基。实际上烯基可存在于聚有机硅氧烷中端基和/或聚合物侧链上。
代表性硅酮橡胶或聚有机硅氧烷包括(但不限于)二甲基乙烯基硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的三甲基硅烷氧基封端的共聚物、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基乙烯基硅氧烷基封端的共聚物、二甲基羟基硅氧烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基羟基硅氧烷基封端的共聚物、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的甲基乙烯基羟基硅氧烷基封端的共聚物、二甲基己烯基硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的三甲基硅烷氧基封端的共聚物、甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基己烯基硅烷氧基封端的共聚物、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基乙烯基硅氧烷基封端的共聚物、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基己烯基硅烷氧基封端的共聚物、甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基乙烯基硅氧烷基封端的共聚物和甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基己烯基硅烷氧基封端的共聚物。
氨基甲酸酯弹性体由如聚醚和聚酯的反应性聚合物和异氰酸酯官能有机化合物来制备。一个典型实例为二羟基官能聚醚和/或三羟基官能聚醚与二异氰酸甲苯酯的反应产物，使得所有羟基反应以形成氨基甲酸酯键联，使异氰酸酯基进行进一步反应。这类反应产物被称为预聚物，所述预聚物可在暴露于水分时自身固化或通过添加化学计算量的聚甲醇或与异氰酸酯反应的其它多官能反应性材料固化。以商业方式制备具有多种异氰酸酯化合物和聚醚或聚酯比率的氨基甲酸酯弹性体。最常见的氨基甲酸酯弹性体为含有羟基官能聚醚或聚酯和低分子量多官能聚合异氰酸酯的那些。与羟基官能聚醚和聚酯一起使用的另一种常见材料为二异氰酸甲苯酯。
合适的氨基甲酸酯橡胶的非限制性实例包括PELLETHANETM热塑性聚氨基甲酸酯弹性体，其可购自路博润公司(Lubrizol Corporation)；ESTANETM热塑性聚氨基甲酸酯、TECOFLEXTM热塑性聚氨基甲酸酯、CARBOTHANETM热塑性聚氨基甲酸酯、 TECOPHILICTM热塑性聚氨基甲酸酯、TECOPLASTTM热塑性聚氨基甲酸酯和 TECOTHANETM热塑性聚氨基甲酸酯，全部都可购自诺誉(Noveon)；ELASTOLLANTM热塑性聚氨基甲酸酯和其它热塑性聚氨基甲酸酯，其可购自巴斯夫(BASF)；以及可购自拜耳(Bayer)、亨斯迈(Huntsman)、路博润公司、Merquinsa和其它供应商的其它热塑性聚氨基甲酸酯材料。优选的氨基甲酸酯橡胶为所谓“混炼型”氨基甲酸酯的那些，如来自TSI Industries的MILLATHANETM级。
关于这类氨基甲酸酯材料的另外信息尤其可见于Golding,《聚合物与树脂(Polymers and Resins)》,Van Nostrande，1959，第325页及以下等等以及Saunders和Frisch,《聚氨基甲酸酯化学与技术(Polyurethanes,Chemistry and Technology)》,第II部分，国际科学出版社(Interscience Publishers),1964中。
用作微毛细管材料的合适的可商购弹性体包括(但不限于)可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司的ENGAGETM聚烯烃弹性体。这类弹性体的特定实例为 ENGAGETM8200，其为熔融指数(I2)为5.0且密度为0.870g/cm3的乙烯/辛烯共聚物。
在其中采用弹性体微毛细管材料的实施例中，相对于弹性体，可能需要基质材料具有较高韧性、耐磨性、密度和/或弯曲模量。此组合提供具有坚固的外层但相较于完全由相同基质材料形成的涂层具有提高的可挠性的聚合涂层。举例来说，在各种实施例中，聚合涂层可具有上述弹性体中的一种或多种作为微毛细管材料，其中乙烯类聚合物、聚酰胺(例如尼龙6)、聚对苯二甲酸丁二酯(“PBT”)、聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)、聚碳酸酯或其中两种或更多种的组合作为聚合基质材料。在各种实施例中，聚合涂层可包含烯烃弹性体作为微毛细管材料，并且聚合基质材料可选自以下组成的组：HDPE、 MDPE、LLDPE、LDPE、聚酰胺、PBT、PET、聚碳酸酯或其中两种或更多种的组合。在一个或多个实施例中，微毛细管材料可包含乙烯/辛烯共聚物烯烃弹性体并且聚合基质材料可包含MDPE。
上述聚合基质材料、微毛细管材料或两者可含有一种或多种添加剂，如通常用于制备电缆涂层中的那些添加剂。举例来说，聚合基质材料、微毛细管材料或两者可任选地含有常用于电缆护套中的不导电碳黑。在各种实施例中，以组合物的总重量计，在组合物中碳黑的量可大于零(>0)，通常为1wt％，更通常2wt％到3wt％。在各种实施例中，组合物可任选地包括对于半导应用高含量的导电性填充剂，如导电碳黑、金属纤维、粉末或碳纳米管。
常规碳黑的非限制性实例包括ASTM N550、N472、N351、N110和N660、科琴黑(Ketjen blacks)、炉黑以及乙炔黑描述的等级。合适的碳黑的其它非限制性实例包括以商品名BLACK
Figure BDA0001593963480000161
和
Figure BDA0001593963480000162
出售，可购自卡博特(Cabot)的那些。
聚合基质材料、微毛细管材料或两者可任选地含有一种或多种另外的添加剂，其通常以常规量无杂质的或作为母料的一部分添加。这类添加剂包括(但不限于)阻燃剂、加工助剂、成核剂、发泡剂、交联剂、填充剂、颜料或着色剂、偶合剂、抗氧化剂、紫外稳定剂(包括UV吸收剂)、增粘剂、抑焦剂、抗静电剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、金属去活化剂、硫化剂等。
在一个或多个实施例中，聚合基质材料、微毛细管材料或两者可为可交联的。本领域中已知的任何合适的方法可用于使基质材料和/或微毛细管材料交联。这类方法包括(但不限于)过氧化物交联、用于水分交联的硅烷官能化、UV交联或电子束固化。这类交联方法可需要包含某些添加剂(例如过氧化物)，如本领域中已知。
在各种实施例中，聚合基质材料、微毛细管材料或两者可含有一种或多种粘附性调节剂。粘附性调节剂可有助于改善基质材料和微毛细管材料之间的界面粘附性。本文中可使用改善两种聚合材料之间的粘附性的任何已知的或下文发现的添加剂。合适的粘附性调节剂的特定实例包括(但不限于)顺丁烯二酸酐(“MAH”)接枝树脂(例如MAH- 接枝聚乙烯、MAH-接枝乙烯乙酸乙烯酯、MAH-接枝聚丙烯)、胺化聚合物(例如氨基官能化聚乙烯)等以及其中两种或更多种的组合。MAH-接枝树脂可以AMPLIFYTM GR 商品名商购自陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰)并且以FUSABONDTM商品名商购自杜邦(美国特拉华州威明顿)(DuPont(Wilmington,DE,USA))。
阻燃剂的非限制性实例包括(但不限于)氢氧化铝和氢氧化镁。
加工助剂的非限制性实例包括(但不限于)脂肪酰胺，例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺或N,N'-乙烯双-硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；硅酮流体；聚硅氧烷；和氟弹性体，如可购自杜邦高性能弹性体有限责任公司(Dupon Performance Elastomers LLC)的
Figure BDA0001593963480000172
或可购自达尼昂有限责任公司(Dyneon LLC)的DynamarTM。
成核剂的非限制性实例包括来自南卡罗来纳州斯帕坦堡美利肯化学公司(Milliken Chemicals,Spartanburg,S.C)的
Figure BDA0001593963480000171
HPN-20E(1,2-环己烷二甲酸钙盐与硬脂酸锌)。
填充剂的非限制性实例包括(但不限于)各种阻燃剂、粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、金属硫化物和硫酸盐(如二硫化钼和硫酸钡)、金属硼酸盐(如硼酸钡和硼酸锌)、金属酸酐(如铝酸酐)、研磨矿物和弹性体聚合物(如EPDM和EPR)。如果存在，填充剂一般来说以常规量添加，例如以组合物的重量计5wt％或更小到50wt％或更多。
在各种实施例中，在经涂布导体上的聚合涂层的厚度可在100到3,000μm、500到3,000μm、100到2,000μm、100到1,000μm、200到800μm、200到600μm、300到 1,000μm、300到900μm或300到700μm的范围内。另外，聚合涂层的厚度可在10 到180密耳(254μm到4,572μm)的范围内。
另外，在聚合涂层中的微毛细管的平均直径可为至少50μm、至少100μm或至少 250μm。此外，在聚合涂层中的微毛细管的平均直径可在50到1,990μm、50到990μm、 50到890μm、100到790μm、150到690μm或250到590μm的范围内。应注意，尽管使用术语直径，但微毛细管的横截面不必为圆的。相反，它们可采取多种形状，如如图4B和4C所示的长方形。在这类情况下，“直径”应被定义为微毛细管的横截面的最长尺寸。此尺寸在图4B中示出为λ。“平均”直径应通过从聚合涂层取三个随机横截面，测量其中每个微毛细管的直径并且确定那些测量结果的平均值来测定。直径测量通过分割挤出制品的横截面并且在装配有标度的光学显微镜下观察以测量微毛细管的直径来进行。
在一个或多个实施例中，聚合涂层的厚度与微毛细管的平均直径的比率可在2:1到 400:1的范围内
微毛细管的间距可根据待实现的所需特性而变化。另外，微毛细管的间距可相对于微毛细管的直径定义。举例来说，在各种实施例中，微毛细管可隔开小于微毛细管的平均直径1倍的距离，并且可隔开高达微毛细管的平均直径的10倍。在各种实施例中，微毛细管可隔开平均100到5,000μm、平均200到1,000μm或平均100到500μm。测量“隔开”应在边缘到边缘基础上测定，如由图2C中的“s”所示。
在各种实施例中，当微毛细管材料为弹性体时，聚合涂层可具有较高可挠性(尤其在低温下)以及由于较低密度弹性体存在于微毛细管中的降低的密度。
可剥离涂层
在一个或多个实施例中，提供具有可剥离聚合涂层的经涂布导体。在这类实施例中，可剥离聚合涂层包含聚合基质材料和在1到8个的范围内的上述微毛细管，所述微毛细管基本上在可剥离聚合涂层的伸长方向上延伸。在各种实施例中，可剥离聚合涂层包含 1到6个微毛细管、1到4个微毛细管或2到4个微毛细管。在各种实施例中，可剥离聚合涂层包含两个微毛细管。在其它实施例中，可剥离聚合涂层包含三个微毛细管。在再其它实施例中，可剥离聚合涂层包含四个微毛细管。
在各种实施例中，微毛细管可围绕可剥离聚合涂层径向等距离或基本上等距离隔开。举例来说，当查看与微毛细管的伸长方向正交截取的可剥离聚合涂层的横截面时，如果可剥离聚合涂层仅含有两个微毛细管，那么其可彼此隔开约180°，如果可剥离聚合涂层含有三个微毛细管，那么其可彼此隔开约120°；或如果可剥离聚合涂层含有四个微毛细管，那么其可彼此隔开约90°。在其它实施例中，并且不管其径向放置，当作为与其伸长方向正交截取的横截面查看时，微毛细管可放置在跨涂层的厚度的不同位置，例如在两个或更多个毛细管集合中、在顶部上或彼此接近附近并且通过基质材料的固体壁分离。
可剥离聚合涂层的微毛细管可(i)限定单独、离散的空隙空间；(ii)包含具有比聚合基质材料低弯曲模量的弹性体聚合物；(iii)包含能够被泵送到微毛细管中的非聚合低粘度填充剂材料；或(iv)(i)-(iii)中两种或更多种的组合。
无论微毛细管为填充的或空隙，当作为与微毛细管的伸长方向正交截取的横截面查看时，微毛细管可完全被聚合基质材料围绕。在各种实施例中，当在横截面查看中时，由微毛细管限定的空间的合计可小于可剥离聚合涂层横截面的总面积的20面积百分比 (“面积％”)、小于15面积％、小于10面积％或小于5面积％。在这类实施例中，当在横截面查看中时，由微毛细管限定的空间的合计可为可剥离聚合涂层横截面的总面积的至少0.05面积％、至少0.1面积％、至少0.5面积％、至少1面积％或至少2面积％。
如上所述，在各种实施例中，微毛细管可限定单独、离散的空隙空间。在这类实施例中，微毛细管可填充有室温为气体(如空气)的微毛细管流体。
如上所述，在各种实施例中，微毛细管可包含弹性体聚合物。在这类实施例中，弹性体聚合物具有比聚合基质材料低的弯曲模量，如下文更详细描述。合适的弹性体包括上文所述那些中的任一种，但是可由于所选择的聚合基质材料的类型受限制。在各种实施例中，弹性体聚合物可选自以下组成的组：烯烃弹性体、硅酮弹性体、氨基甲酸酯弹性体、非晶形橡胶和其中两种或更多种的组合。
正如上所述，本发明的一个或多个实施例涵盖具有相对高模量聚合基质材料和相对低模量聚合微毛细管材料的可剥离聚合涂层，其中聚合基质材料的弯曲模量相对于聚合微毛细管材料高，并且聚合微毛细管材料的弯曲模量相对于聚合基质材料低。一般来说，高模量聚合基质材料的弯曲模量可为至少300,000psi，或在300,000到800,000psi、 325,000到700,000psi，或在330,000到600,000psi的范围内。作为实例，对于聚(对亚苯基硫醚)(“PPS”)典型弯曲模量为约600,000psi，对于聚醚-醚-酮为约590,000psi，对于聚碳酸酯为约345,000psi，对于聚对苯二甲酸乙二酯为约400,000psi，对于聚对苯二甲酸丁二酯为约330,000psi，并且对于尼龙6/6为约400,000psi(所有未填充)。
高模量聚合物一般来说被称为高性能聚合物，其呈现高耐热性(如通过例如热变形温度所测量)、优异机械特性以及耐磨蚀和耐化学特性。然而，其通常为较高密度聚合物，密度一般来说大于1.3g/cm3。在各种实施例中，聚合基质材料的高模量聚合物可包含聚对苯二甲酸丁二酯(“PBT”)、聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)、聚碳酸酯、聚酰胺(例如尼龙)、聚醚-醚-酮(“PEEK)或其中两种或更多种的组合。在一个实施例中，聚合基质材料包含PBT。
低模量聚合微毛细管材料的弯曲模量可小于250,000psi，或在100到250,000psi或500到200,000psi的范围内。作为实例，典型高密度聚乙烯的弯曲模量为约200,000 psi，典型低密度聚乙烯的弯曲模量为约30,000psi，典型热塑性塑料聚氨基甲酸酯的弯曲模量为约10,000psi，并且典型聚烯烃弹性体(例如ENGAGETM 8402)的弯曲模量为约580psi。
低模量材料一般来说特征在于高可挠性和优异耐冲击性，甚至在低温下。这些树脂的熔融指数可在小于1.0到大于1,000g/10min的范围内，如例如可商购自陶氏化学公司的AFFINITYTM GA等级的烯烃弹性体。这些聚烯烃弹性体树脂还可具有低至0.857 g/cm3的密度和低至38℃的熔点，如也来自陶氏化学公司的ENGAGETM 8842。
在一个或多个实施例中，聚合微毛细管材料可包含以下中的任一种：上文所述的乙烯类聚合物(例如HDPE、LDPE、EEA、EVA)；烯烃弹性体(如上文所述)和其它乙烯共聚物，如AFFINITYTM、ENGAGETM和VERSIFYTM共聚物，其可商购自陶氏化学公司；烯烃嵌段共聚物(如可以商品名INFUSETM从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购的那些)；介相分离的烯烃多嵌段互聚物(如在美国专利第7,947,793号中所述)；烯烃嵌段复合物(如2008年10月30日公开的美国专利申请公开第2008/0269412号中所述)或其中两种或更多种的组合。
如上所述，在各种实施例中，微毛细管可包含能够被泵送到微毛细管中的低粘度填充剂材料。换句话说，这类低粘度填充剂材料可在可剥离聚合涂层挤出后并入到微毛细管中；这类填充剂不需要与聚合基质材料一起共挤出。这与聚合材料(如上文所论述的弹性体)形成对比。
合适的低粘度填充剂包括具有宽粘度范围的流体，如表1所示。如本文所用，“低粘度”应表示在100℃下的动态粘度在1到45,000厘沲(“cSt”)的范围内的液体填充剂 (在100℃下)。在各种实施例中，低粘度填充剂在100℃下的粘度在4到30,000cSt、4 到15,000cSt、4到2,000cSt、4到1,700cSt，或4到250cSt的范围内。这类材料的特定实例包括链烷烃油，如SUNPARTM等级(可购自太阳石油公司(Sunoco Corp.)；植物油，如大豆油、聚-α烯烃(“PAO”)流体，如DURASYNTM等级(可购自英力士公司(Ineos Corp.))；和聚丁烯，如INDOPOLTM等级(可购自英力士公司)。
其它合适的材料为配制的化合物，如通常在填充和注入电信电缆中使用使那些。在缓冲管光纤电信电缆中使用的填充化合物的实例为触变凝胶，公开于美国专利第 5,505,773号中并且由聚丁烯、烟雾状二氧化硅和聚乙烯蜡构成。典型注入化合物公开于美国专利第4,724,277号并且由微晶蜡、聚乙烯和橡胶的混合物构成。这类材料的实例包括可商购自索恩本有限责任公司(Sonneborn LLC)、美国德州石化公司(Soltex Corp)、 H&RChemPharm(英国)有限公司(H&R ChemPharm(UK)Ltd)和MasterChem Solutions 的那些；以及基于高熔融指数聚烯烃弹性体的化合物，如公开于美国临时专利申请序列第62/140,673号和第62/140,677号中的那些。其它实例包括用可购自伊士曼化学公司 (EastmanChemical Company)的EASTOFLEXTM非晶形聚烯烃配制的化合物。一些电缆填充/注入化合物用呈现剪切稀化曲线的粘度改造以使得能够在室温下泵送而不需要额外加热。
表1-合适低粘度材料的典型粘度
Figure BDA0001593963480000211
[1]J.Sanders,《简单回到粘度,白皮书(Putting the Simple Back intoViscosity,White Paper)》,润滑工程公司(Lubrication Engineers Inc.),2011
[2]T.W.Ryan等人,在两种不同柴油引擎中植物油特性对喷射和燃烧的影响,《美国石油化学家协会杂志(Journal of the American Oil Chemists'Society)》61,第10期(10 月5日):1610-1619
[3]Noureddini H.等人,植物油和脂肪酸的粘度,《美国石油化学家协会杂志》69,第 12期(12月1日):1189-1191
[4]Indopol聚丁烯产品公报,英力士低聚物,小册子第PB1000期,2009年11月
[5]太阳石油产品信息,Sunpar系列，2013年3月
[6]电话注入化合物FC 57M,产品数据表,索恩本精炼产品,2012年3月
[7]电缆注入化合物(Soltex Flood 522),美国德州石化,2009年3月
在可剥离聚合涂层中的微毛细管可沿聚合涂层的长度纵向连续(或基本上连续)或不连续。如在此实施例中所用，术语“基本上连续”应意指微毛细管以不间断的方式延伸可剥离聚合涂层的长度的至少90％。当纵向不连续时，微毛细管可具有任何所需长度。在各种实施例中，纵向不连续微毛细管的平均长度可在1到约100cm、1到50cm、1 到20cm、1到10cm，或1到5cm的范围内。
在各种实施例中，可剥离聚合涂层可包含对应于微毛细管的定位的外部标志。这类外部标志应使得用经涂布导体工作的人能够定位在涂层上点使得涂层能够被剥离。并入外部标志可通过在本领域中已知或此后发现的任何手段完成。这类标志的实例包括(但不限于)印刷、雕刻、着色或压花。
在一个或多个实施例中，可剥离聚合涂层相对于由除没有微毛细管外相同聚合基质材料制备的一样涂层，拉伸强度降低可小于50％、小于45％、小于40％、小于35％或小于30％。另外，可剥离聚合涂层相对于由除没有微毛细管外相同聚合基质材料制备的一样涂层，拉伸强度降低可在10％到50％，或20％到45％的范围内。
在各种实施例中，可剥离聚合涂层相对于由除没有微毛细管外相同聚合基质材料制备的一样涂层，断裂伸长率降低可小于30％或小于25％。断裂伸长率的降低通过计算在参考涂层和可剥离涂层之间的断裂伸长率的差，将差除以参考涂层的断裂伸长率，并且乘以100％来测定。举例来说，如果参考涂层的断裂伸长率为900％，并且可剥离涂层的断裂伸长率为800％，那么断裂伸长率降低为(100/900)*100％，或11.1％。另外，可剥离聚合涂层相对于由除没有微毛细管外相同聚合基质材料制备的一样涂层，断裂伸长率降低可在5％到30％，或10％到25％的范围内。
在各种实施例中，可剥离聚合涂层相对于由除没有微毛细管外相同聚合基质材料制备的一样涂层，撕裂强度降低可为至少5％、至少10％、至少25％、至少50％或至少75％。另外，可剥离聚合涂层相对于由除没有微毛细管外相同聚合基质材料制备的一样涂层，撕裂强度降低可至多90％、至多85％或至多80％。
制备可剥离涂层可通过上述模具组件的简单修改完成以按需要减少微毛细管的数目。这类修改在本领域的普通技术人员的能力内。
测试方法
密度
密度根据ASTM D 792测定。
熔融指数
熔融指数或I2根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量，并且以每10分钟洗提的克数为单位报告。
拉伸强度和断裂伸长率
根据ASTM方法D 638测量拉伸强度和伸长率。
撕裂强度
如下测量撕裂强度：从挤出的带样品冲切5.0英寸长试样并且在每个试样上制成1.0 英寸长缝隙。撕裂测试以12"/min的速度在轴向带方向上在Instron型号4201测试仪上进行。报告的数据为基于五个试样的测量结果的平均值。
材料
在以下实例中采用以下材料。
AXELERONTM GP C-0588BK(“LDPE”)为低密度聚乙烯，其密度为0.932g/cm3、熔融指数(I2)在0.2到0.4g/10min的范围内，并且含有量在2.35wt％到2.85wt％(ASTM D1603)范围内的碳黑。AXELERONTM GP C-0588BK可商购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
AXELERONTM FO 6548BK(“MDPE”)为中密度聚乙烯，其密度为0.944g/cm3、熔融指数(I2)在0.6到0.9g/10min的范围内，并且含有量在2.35wt％到2.85wt％(ASTM D1603)范围内的碳黑。AXELERONTM FO 6548BK可商购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
ENGAGETM 8200为密度为0.870g/cm3并且熔融指数为5.0g/10min的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体，其可商购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
实例
样品制备
充气微毛细管样品
使用由装配有能够处理聚合物熔体和空气流的微毛细管模具的单螺杆挤出机(3.81-cm Killion挤出机)组成的胶带-挤出系统(如图1中示意性地描绘)制备四个样品(S1到S4)。待用于这些实例中的模具详细地描述于PCT公布专利申请第WO 2014/003761号中，具体来说参照图4A和4A1和书面描述的对应文本，所述专利申请以引用的方式并入本文中。模具具有42个微毛细管喷嘴、5cm的宽度和1.5mm的模隙。每个微毛细管喷嘴具有0.38mm的外径和0.19mm的内径。设备空气通过具有流量计的空气管线供应，并且在加热机器之前全开以防止微毛细管喷嘴因聚合物熔体回流而堵塞。在制备微毛细管片材中，首先将挤出机、齿轮泵、传输线和模具加热到操作温度，其中“浸泡”时间为约30分钟。操作温度在表2中示出。随着聚合物球粒穿过挤出机螺杆，聚合物变得熔融。挤出机螺杆将聚合物熔体进料到齿轮泵，其维持聚合物熔体朝向微毛细管模具的基本上恒定流动。接着，聚合物熔体经过微毛细管喷嘴并且与气流流线相遇，其维持微毛细管通道的大小和形状。在离开挤出模具时，挤出物经过冷却辊。在挤出物猝灭后，其通过轧辊获取。以使得微毛细管不吹胀但维持合理的微毛细管尺寸的方式谨慎地调节空气流速。线速度通过辊组中的轧辊控制。样品组成、其特性和其它方法参数在下表3中提供。
表2-用于充气的微毛细管片材的微毛细管挤出线的温度分布。
Figure BDA0001593963480000231
Figure BDA0001593963480000241
所得带为约1.6英寸宽和大约50密耳厚，并且具有以下特性，在表3中示出。
表3-样品S1-S4的组成和特性
S1 S2 S3 S4
MDPE(wt％) 100 100 - -
LDPE(wt％) - - 100 100
空气流速(mL/min) 20 40 20 40
线速度(ft/min) 6.6 7.2 6.0 6.0
平均膜厚度(mm) 1.00 1.06 1.04 1.21
平均膜宽度(cm) 4.1 4.1 4.2 4.2
微毛细管在膜中的面积百分比(％) 27.5 35 22.5 31.2
微毛细管的长轴(μm) 718 769 722 804
微毛细管的短轴(μm) 389 504 355 519
在两个微毛细管之间的空间(μm) 263 210 264 196
膜表面到微毛细管的内表面(μm) 282 279 330 352
比较样品和弹性体填充的微毛细管样品
使用由装有能够处理两个聚合物熔体流的微毛细管模具的两个单螺杆挤出机(1.9-cm和3.81-cm Killion挤出机)组成的带挤出系统来制备一种样品(S5)和两种比较样品(CS1和CS2)。这一线路由为基质材料供应聚合物熔体的3.81-cm Killion单螺杆挤出机和经由到达微毛细管模具的传输线为微毛细管供应聚合物熔体的1.9-cm Killion 单螺杆挤出机组成。待用于这些实例中的模具详细地描述于PCT公布专利申请第WO 2014/003761号中，具体来说参照图4A和4A1和书面描述的对应文本，所述专利申请以引用的方式并入本文中。模具具有42个微毛细管喷嘴、5cm的宽度和1.5mm的模隙。每个微毛细管喷嘴具有0.38mm的外径和0.19mm的内径。
如下制备样品S5以及比较样品CS1和CS2。首先，将挤出机、齿轮泵、传输线和模具加热到操作温度，其中“浸泡”时间为约30分钟。3.81-cm和1.9-cm Killion单螺杆挤出机的温度分布在下表4中给出。将微毛细管聚合物树脂装入1.9-cm Killion单螺杆挤出机的料斗中，并且将螺杆速度变成目标值(30rpm)。当聚合物熔体离开微毛细管喷嘴时，将基质聚合物树脂填充到3.81-cm Killion单螺杆挤出机的料斗中并且打开主挤出机。3.81-cmKillion单螺杆挤出机的挤出机螺杆将熔体进料到齿轮泵，其维持熔体朝向微毛细管模具的基本上恒定流动。然后，来自3.81-cm Killion单螺杆挤出机的聚合物熔体分成两个流，其与来自微毛细管喷嘴的聚合物股相遇。在离开挤出模具后，挤出物在辊组上的冷却辊上冷却。在挤出物猝灭后，其通过轧辊获取。线速度通过辊组中的轧辊控制。
表4-3.81-cm和1.9-cm Killion单螺杆挤出机的温度分布
Figure BDA0001593963480000251
将挤出系统设定为供应两个聚合物熔体流：第一聚合物(3.81-cm Killion挤出机) 以制备连续基质，其围绕成形为包埋于第一聚合物中的微毛细管的第二聚合物(1.9-cm Killion挤出机)。S5的第一聚合物(基质)为MDPE，并且S5的第二聚合物(微毛细管)为ENGAGETM 8200。对于CS1，第一和第二聚合物均为MDPE。对于CS2，第一和第二聚合物均为LDPE。用于S5、CS1和CS2的加工条件和微毛细管尺寸在下表5中给出。根据密度测量值估算，S5含有18重量％的微毛细管材料(ENGAGETM 8200)。
表5-用于S1和CS1的加工条件和微毛细管尺寸
Figure BDA0001593963480000252
实例
根据上文提供的测试方法分析CS1、CS2和S1-S5中的每一个。结果提供在下表6中。
表6-CS1、CS2和S1-S5的特性
Figure BDA0001593963480000253
Figure BDA0001593963480000261
CS1为代表由市售MDPE制成的固体带的样品，其示出此化合物的约840lb/in的撕裂强度和典型拉伸和伸长特性。S1和S2示出与充气的微毛细管一起挤出到带中的相同化合物。当在沿毛细管中的一个的轴向方向上撕时，示出根据微毛细管的大小撕裂强度分别降低76％和80％。S5示出具有填充有聚烯烃弹性体(ENGAGETM 8200)的微毛细管的样品还可提供撕裂强度的显著降低(约51％)。
CS2为代表由市售LDPE制成的固体带的样品，其示出此化合物的约296lb/in的撕裂强度和典型拉伸和伸长特性。S3和S4为使用LDPE化合物与充气的微毛细管一起制成的样品，示出根据微毛细管的大小撕裂强度分别降低约57％和72％。
应注意，上述所有本发明样品用42个微毛细管制成。这类构造对总体拉伸和伸长特性具有影响，如由数据所示。然而，如早先所描述，将仅需要有限数目(例如2到4) 的放置在护套周边周围的微毛细管以提供易于撕开，同时护套的其余部分可保持不变用于电缆的最大机械保护。这将最小化微毛细管对总体护套机械特性的负面影响。

Claims (8)

1.一种经涂布导体，包含：
(a)导体；和
(b)环状微毛细管产品，所述环状微毛细管产品为挤出到所述导体上并且完全围绕所述导体的可剥离聚合涂层，
其中所述可剥离聚合涂层包含聚合基质材料和在1到8个范围内的微毛细管，所述微毛细管基本上在所述可剥离聚合涂层的伸长方向延伸，
其中所述微毛细管限定单独、离散的空隙空间，所述微毛细管完全被所述聚合基质材料围绕，并且所述微毛细管包含低粘度填充剂材料，所述低粘度填充剂材料为具有在100℃下的动态粘度为1到45,000厘沲的在100℃的液体，
其中所述低粘度填充剂选自以下组成的组：链烷烃油、植物油、聚-α-烯烃流体、聚丁烯、配制的电缆注入和填充化合物，和其中两种或更多种的组合；并且
其中所述可剥离聚合涂层相对于由除没有微毛细管外相同基质材料制备的一样涂层，拉伸强度降低小于50％，其中所述可剥离聚合涂层相对于由除没有微毛细管外相同基质材料制备的一样涂层，断裂伸长率降低小于30％。
2.根据权利要求1所述的经涂布导体，其中当作为与所述微毛细管的所述伸长方向正交截取的所述可剥离聚合涂层的横截面查看时，由所述微毛细管限定的空间的合计占所述可剥离聚合涂层横截面的总面积的小于20面积％。
3.根据权利要求1或2所述的经涂布导体，其中所述微毛细管的平均直径在0.5μm到2,000μm的范围内，其中所述微毛细管具有选自以下组成的组的横截面形状：圆形、矩形、椭圆形、星形、菱形、三角形、正方形、五边形、六边形、八边形、弧形和其组合，其中所述可剥离聚合涂层的厚度在10到180密耳的范围内。
4.根据权利要求3所述的经涂布导体，其中所述可剥离聚合涂层的所述厚度与所述微毛细管的所述平均直径的比率在2:1到400:1的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的经涂布导体，其中所述聚合基质材料包含乙烯类聚合物。
6.根据权利要求1或2所述的经涂布导体，其中所述可剥离聚合涂层包含对应于所述微毛细管的内部定位的外部标志。
7.根据权利要求1或2所述的经涂布导体，其中所述微毛细管沿所述可剥离聚合涂层的长度基本上纵向连续。
8.根据权利要求1或2所述的经涂布导体，其中所述微毛细管沿所述可剥离聚合涂层的长度纵向不连续。
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