CN108027332B - 烃产生动力学中的nmr - Google Patents

烃产生动力学中的nmr Download PDF

Info

Publication number
CN108027332B
CN108027332B CN201680044472.4A CN201680044472A CN108027332B CN 108027332 B CN108027332 B CN 108027332B CN 201680044472 A CN201680044472 A CN 201680044472A CN 108027332 B CN108027332 B CN 108027332B
Authority
CN
China
Prior art keywords
kerogen
nmr
solid state
analysis
hydrocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680044472.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108027332A (zh
Inventor
宋益书
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ConocoPhillips Co
Original Assignee
ConocoPhillips Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ConocoPhillips Co filed Critical ConocoPhillips Co
Publication of CN108027332A publication Critical patent/CN108027332A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108027332B publication Critical patent/CN108027332B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01V—GEOPHYSICS; GRAVITATIONAL MEASUREMENTS; DETECTING MASSES OR OBJECTS; TAGS
    • G01V3/00—Electric or magnetic prospecting or detecting; Measuring magnetic field characteristics of the earth, e.g. declination, deviation
    • G01V3/14—Electric or magnetic prospecting or detecting; Measuring magnetic field characteristics of the earth, e.g. declination, deviation operating with electron or nuclear magnetic resonance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G01N24/081—Making measurements of geologic samples, e.g. measurements of moisture, pH, porosity, permeability, tortuosity or viscosity
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B41/00—Equipment or details not covered by groups E21B15/00 - E21B40/00
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B49/00—Testing the nature of borehole walls; Formation testing; Methods or apparatus for obtaining samples of soil or well fluids, specially adapted to earth drilling or wells
    • E21B49/02—Testing the nature of borehole walls; Formation testing; Methods or apparatus for obtaining samples of soil or well fluids, specially adapted to earth drilling or wells by mechanically taking samples of the soil
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G01N24/085—Analysis of materials for the purpose of controlling industrial production systems
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/24—Earth materials
    • G01N33/241—Earth materials for hydrocarbon content
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G01R33/46—NMR spectroscopy
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G01R33/46—NMR spectroscopy
    • G01R33/4641—Sequences for NMR spectroscopy of samples with ultrashort relaxation times such as solid samples
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01V—GEOPHYSICS; GRAVITATIONAL MEASUREMENTS; DETECTING MASSES OR OBJECTS; TAGS
    • G01V3/00—Electric or magnetic prospecting or detecting; Measuring magnetic field characteristics of the earth, e.g. declination, deviation
    • G01V3/38—Processing data, e.g. for analysis, for interpretation, for correction
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G01R33/46—NMR spectroscopy
    • G01R33/4608—RF excitation sequences for enhanced detection, e.g. NOE, polarisation transfer, selection of a coherence transfer pathway
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G01R33/48—NMR imaging systems
    • G01R33/54—Signal processing systems, e.g. using pulse sequences ; Generation or control of pulse sequences; Operator console
    • G01R33/56—Image enhancement or correction, e.g. subtraction or averaging techniques, e.g. improvement of signal-to-noise ratio and resolution
    • G01R33/5605—Image enhancement or correction, e.g. subtraction or averaging techniques, e.g. improvement of signal-to-noise ratio and resolution by transferring coherence or polarization from a spin species to another, e.g. creating magnetization transfer contrast [MTC], polarization transfer using nuclear Overhauser enhancement [NOE]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Remote Sensing (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Geophysics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Geophysics And Detection Of Objects (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Operations Research (AREA)
  • Earth Drilling (AREA)

Abstract

公开了使用NMR作为主要分析工具表征油母质及其烃产生潜力且使用所述数据推导烃产生和烃蚀变的动力学，因此预测地质背景中源岩的烃潜力的方法，随后可以将其用于石油勘探和生产。

Description

烃产生动力学中的NMR
先前相关申请
本申请要求于2015年7月28日提交的美国序列号62/197,859的优先权，出于所有目的该专利的全部内容通过引用的方式并入本文。
联邦政府资助的研究的声明
不适用。
技术领域
本发明涉及使用核磁共振(NMR)分析作为辅助设计化学反应网络和获得相关动力学参数的主要工具推导油母质(kerogen)的烃产生和烃中的后续蚀变的动力学的方法、装置和系统。石油质流体(petroleum fluid)的质量和量的预测在石油勘探中是至关重要的。此类预测主要是通过盆地建模进行的，其中烃产生和烃蚀变的动力学是最关键性的输入。
背景技术
评估石油生成的时机和预测地下石油质流体的量和质量在石油勘探中是关键的。石油质流体由油母质生成，根据定义，其是沉积岩中有机物质的馏分，其在通常的有机溶剂中不溶解。油母质是大分子材料的复杂混合物，其组成和结构在埋藏温度和压力的影响下随着地质时代而演化。
随着诸如硅藻、浮游生物、孢子和花粉的生命物质的消亡，有机物质开始经历分解或降解。在该分解过程中，来自蛋白质和碳水化合物的大生物聚合物开始部分或完全地被拆开。这些拆开的组分是可以随后缩聚形成聚合物的单元。该聚合通常伴随着矿物组分(地质聚合物)的形成而发生，产生沉积岩，诸如油母质页岩。以这种方式形成聚合物说明与油母质相关的大分子量和多样的化学组成。最小的单元是黄腐酸，中等的单元是腐殖质，且最大的单元是腐黑物。参见图1A-D。
当有机物质与地质材料同时沉积时，后续沉积和渐进式埋藏或覆盖提供显著的压力和温度梯度。当这些腐殖质前体经受足够的地热压力历时足够的地质时间时，它们开始经历某些特定的改变而变成油母质。此类改变是特定油母质成熟阶段的指示。这些改变包括氢、氧、氮和硫的损失，这导致其他官能团的损失，这些官能团进一步促进与深度或埋藏逐渐增加相关的异构化和芳构化。芳构化随后使得片材中的分子堆叠整齐，这又增加分子密度和镜质体反射性质，以及孢子着色的改变，随着深度逐渐增加，孢子颜色特征性地从黄色变成橙色，变成棕色，变成黑色。
由于油母质是有机材料的混合物，而不是特定的化学物质，因此不能给出化学式。实际上，其化学组成可以在样品之间全然不同。因此，油母质是根据平均含量分类型的。
I型：腐泥型。1型油母质油页岩在热解时产生比其他类型更大量的挥发性或可提取的化合物。因此，从理论上讲，1型油母质油页岩提供最高的石油产量，并且是常规石油干馏方面最有前景的矿床，其含有藻酸盐、无定形有机物质、蓝细菌、淡水藻类和陆地植物树脂。典型的特点包括：
·氢碳比>1.25
·氧碳比<0.15
·显示出易于生成液态烃的大趋势
·主要来源于湖泊藻类，且仅在缺氧湖和若干其他不寻常的海洋环境中形成
·具有很少的环状或芳族结构
·主要由蛋白质和脂质形成
II型：浮游型：II型油母质在许多油页岩矿床中常见。它基于在还原环境中形成的海洋有机材料。发现硫在相关沥青中大量存在，并且其通常高于I型或III型油母质的硫含量。尽管II型油母质的热解产生的石油比I型少，但采集的量仍然足以将含II型的岩石视为潜在的石油源。II型油母质的典型特点包括：
·浮游生物(海洋)
·氢碳比<1.25
·氧碳比0.03至0.18
·趋于生成天然气和石油的混合物。
·产生石油的趋势大，并且都是由还原条件下沉积的脂质形成。
·若干类型：
○孢煤素：由花粉和孢子的外壳形成
○角质素：由陆生植物角质层形成
○脂煤素：由陆生植物树脂和动物分解树脂形成
○膜煤素：由陆生植物脂质(可溶于有机溶剂的疏水性分子)和海洋藻类形成
II型：硫：与II型类似，但硫含量高。
III型：腐殖质：III型油母质由缺少脂质或蜡质物质的陆生植物物质形成。它由纤维素、形成陆生植物的刚性结构的碳水化合物聚合物、木质素、将纤维素串结合在一起的由苯基-丙烷单元形成的非碳水化合物聚合物以及植物中的萜烯和酚类化合物形成。发现包含III型油母质的岩石在热解时是生产力最低的，并且对于石油生成来说可能是最不利的矿床。III型油母质的特点包括：
·陆地植物(沿海)
·氢:碳比<1
·氧:碳比0.03至0.3
·材料厚实，类似于木材或煤炭
·趋于生成煤炭和天然气，尽管最近的研究已经显示III型油母质确实可以在极端条件下产生石油
·由于广泛的环和芳族体系而具有非常低的氢含量
IV型：残渣：IV型油母质主要含有以多环芳族烃形式的分解的有机物质。它们没有产生烃的潜力。特点包括氢碳比<0.5。
作为油母质演化的一部分，生成了石油质流体，该过程被称为一次裂化。同样在埋藏温度和压力的影响下，生成的石油质流体本身通过一系列反应演化成越来越轻的流体，该过程被称为二次裂化。
由于任何化学反应，一次裂化和二次裂化都以由反应动力学支配的有限速率进行。推导描述石油生成的动力学的参数的实践通常被称为“源岩动力学分析”或“油母质动力学分析”。一旦推导正确，则在地质背景中应用动力学以预测石油生成，以及其蚀变、量和质量。
在过去的几十年中，重大的努力一直致力于开发适合推导在石油源岩或储层中的石油生成和生成的石油的蚀变(即，从黑油变成挥发性油)的动力学的方法。迎合不同的商业需求，有几种方法可用。最广泛使用的方法是基于程序化开放系统热解的本体动力学分析。
在本体动力学分析中，源岩或油母质分离样品在惰性气体(例如，氦气或氮气)吹扫下以一定的加热速率热解，该惰性气体将热解产物转移到FID以便连续测量随着热解进行而生成的烃。在通过使用几种不同的加热速率(通常从0.1℃/分钟到20℃/分钟)执行该实验之后，可以基于在不同加热速率下测量的烃产生曲线来推导本体烃产生动力学参数。该方法相对便宜且快速，但仅为油母质向石油质流体的整体转化提供动力学参数，而不是组分动力学。由于其开放系统性质，热解产物并不密切地代表地下生成的烃。
为了基于本体动力学分析推导组分动力学，已经开发了名为MicroScale SealedVessel(MSSV)热解的另一技术。在MSSV中，使许多小石英小瓶以选定的加热速率热解到选定的最终温度，每个小瓶用已知量的油母质样品密封。在热分解之后，每个小瓶在GC采样器中被打开并且通过GC直接分析产物。基于一系列MSSV实验的产物组成，通过将活化能(Ea)相对于其对单个组分生成的贡献进行细分而由本体动力学推导出组分动力学模型。严格来说，MSSV方法只是半组成方法，因为它只能分析可由GC检测的产物，而省略较重的产物。而且，对付二次开裂的能力有限。
金管热分解是一种更复杂的组分动力学分析方法，其中油母质或整个岩石样品在惰性气氛下密封到金管中，且密封的金管在经受围压(以模拟地下条件)的同时热分解。在一系列管在一定热应力范围内热分解之后，对各管中生成的气体、液体和固体产物执行详细分析。基于在一定热应力(温度和时间的不同组合)范围下的产物组成改变，通过实验数据的数值回归/优化推导组分动力学模型。该数值分析过程包括设计描述化学改变的反应网络，并推导该反应网络的动力学参数。
在Rock-Eval分析期间，整个岩石或油母质分离物样品使用程序化加热，同时用惰性气体如氦气或氮气吹扫而热解，该惰性气体将热解产物载运到检测器。热解产物由吹扫气体载运到检测器。火焰离子化检测器(FID)检测每个加热阶段期间释放的烃。红外(IR)检测器测量在热解和氧化期间释放的CO和CO2。热电偶监测温度，并将这些测量记录在称为热解图的图表上(参见图2)。
示例性的热解炉温度程序如下：将炉等温保持在300℃下3分钟，且使游离烃挥发并测量为S1峰(通过FID检测)。然后使温度从300℃增加到550℃(25℃/分钟)。这是非常重的烃化合物(>C40)的挥发阶段以及非挥发性有机物质的裂解阶段。从该热裂解释放的烃测量为S2峰(通过FID)。S2达到其最大值的温度取决于油母质的性质和成熟度，并且被称为Tmax。在300℃-390℃温度范围内热解期间从油母质中释放的CO2首先被冷捕获，然后释放，使冷阱升温并在TCD上检测(S3峰)。
总之，通过Rock Eval获得的四个关键参数如下：
S1＝样品中游离烃(天然气和石油)的量(烃的克数/克岩石)。
S2＝通过油母质和非挥发性有机物质的热裂解生成的烃的量。S2是生成潜力的指示并且用于计算氢指数(HI)。
S3＝在油母质热解期间产生的CO2的量(CO2的毫克数/克岩石)。S3是油母质中的氧量的指示并且用于计算氧指数。如果获得异常高的S3值，则应该怀疑样品被污染。在低于390℃的温度下分解的高浓度碳酸盐也将引起比预期高的S3值。
Tmax＝S2信号峰下的温度。Tmax为成熟度的指示。
RE II装置也可以用于通过在热解之后氧化(在保持在600℃下的氧化炉中)在样品中残留的有机物质(残余有机碳)确定样品的总有机碳或“TOC”。然后通过将检测的残余有机碳加到热解的有机碳上来确定TOC，而热解的有机碳又由热解产生的烃化合物测量。
当前使用的本体动力学和基于MSSV的组分动力学对先进流体质量和性质预测是不充分的。金管热分解生成更好地匹配地下流体的产物，但基于金管热分解的组分动力学分析太耗时并且也易于出错。因此，本领域所需要的是快速且高效地确定油母质的烃产生和生成的石油质流体的后续蚀变的组分动力学的更好方法。
发明内容
本公开提供一种通过使用核磁共振(NMR)作为补充其他现有技术的主要分析技术来推导油母质的烃产生以及生成的石油质流体的后续改变的组分动力学的新颖方法。
当前的动力学分析方法费力或不充分，特别是关于氢的质量平衡方面。在本发明中，油母质的成熟和石油生成被描述为氢在富氢物种和贫氢物种之间重新分布的过程。该过程通过NMR实验监测并且在碳和氢质量平衡的严格限制下数值建模。将通过NMR分析源岩和/或不同成熟度(天然或人工成熟)的分离的油母质的组成改变，包括饱和烃相对于芳烃、脂族碳相对于芳族碳、有和没有键合的氢的碳中的氢的相对丰度。这些改变随后将按照化学动力学定律进行数值建模。因此，将使用推导出的动力学参数来预测地下烃产生(量、质量和时机)。该信息随后可以用来开发并实行访问烃的计划。
在油母质分析中包括NMR技术将使我们能够更准确地推导出烃产生的动力学参数。可以将油母质成熟和烃产生描述为氢在富氢物种(石油和天然气)和贫氢物种(焦炭)之间的重新分布过程。氢重新分布的速率和不同物种的所得浓度改变受化学反应的动力学支配，并且在一定程度上受高成熟度阶段的热力学支配。我们可以使用如当前使用的一阶并行反应的网络或者不同阶的并行加顺序反应的网络对该过程建模，这在先前没有实现过。传统的动力学分析方法对氢质量平衡的限制很少。通过直接监测不同化学环境(结构)下H和C的丰度改变，NMR分析允许更密切地控制C和H质量平衡，从而改善反应网络的数值实现。
NMR光谱以若干方式补充其他油母质分析方法。与只有通过热解-气相色谱(Py-GC)揭示的热解-和GC-可处理馏分相比，获得整个油母质样品的描述。NMR提供更大的碳键类型特异性和改善的IR光谱定量。
更详细地讲，本发明包括以其任何一个或多个组合的任一个或多个实施方案：
Figure BDA0001561922900000081
Figure BDA0001561922900000091
Figure BDA0001561922900000101
NMR分析可以使用固态NMR、13C NMR、1H NMR、15NNMR、13C NMR和1H NMR两者或者其任何组合进行。另外，可以使用固态魔角旋转(MAS)NMR、交叉极化(CP)NMR、直接极化(DP)NMR、CP和DP两者或者其组合。可以使用自旋计数(spin counting)来校准NMR数据。
建模可以包括一阶并行反应、高阶并行反应加顺序反应、阿仑尼乌斯方程或其组合的网络。
可以使用气相色谱和/或质谱来分析由使油母质、油母质残渣和其他样品成熟产生的石油质流体。还可以使用NMR。
如本文所用，术语“油母质”是指在油页岩和其他沉积岩中发现的复杂石化有机材料，其不溶于常见的有机溶剂并在蒸馏中产生石油产物。
如本文所用，源岩和/或油母质分离样品的不同成熟阶段可以是人工的或天然的。“人工的”是指我们在实验室中执行如上所述的热分解实验以使油母质人工地成熟。“天然的”是指我们使用不同成熟度的地质样品。
如本文所用，“石油质流体”是指通过使油母质成熟或人工地成熟而产生的烃液体和/或气体。
如本文所用，“E&P”意指勘探和生产。“E&P计划”用于决定在哪里以及如何对于E&P进行钻探。
“实行”E&P计划指的是允许将烃和/或油母质带到地表以进行评估或生产的那些典型的地表和地下活动，并且本文还包括包括一定程度的原位转换的计划。已经认识到，本文生成的数据用来制定E&P计划，并且可以或可以不直接用于烃的钻探和生产，但这些数据在一定程度上间接用于使得E&P计划在钻探和生产中使用并且旨在包括在本文中。
“烃产生潜力”(hydrocarbon generating potential)意指包括与烃产生和随后蚀变有关的关于量(烃体积)和质量两者的所有参数，例如气油比(GOR)、密度(API比重)等等。
已经认识到，单方通常不会执行方法的所有步骤，并且样品收集、实验室实验、数值分析/建模和随后的E&P计划实行可能由不同的承包商或服务提供商执行。然而，所有这些活动通常都是在资源开发者的要求下进行的，并且这些行动因此可以被归于开发者。因此，直接执行步骤或由承包商或服务提供商间接执行步骤旨在被包括在权利要求书的范围内。
当在权利要求书或说明书中结合术语“包括”使用时，使用词语“一个(种)(a)”或“一个(种)(an)”意指一个(种)或多于一个(种)，除非上下文另有规定。
术语“约”意指指定值加上或减去测量的误差界限，或者如果没有指示测量的方法，则加上或减去10％。
在权利要求书中使用术语“或”用于指“和/或”，除非明确指示仅指代替代物或者如果替代物是相互排斥的。
术语“包含(comprise)”、“具有”、“包括(include)”和“含有”(及其变体)是开放式连接动词，并且当在权利要求书中时使用时允许增加其他要素。
短语“由...组成”是封闭的，并且排除所有另外的要素。
短语“基本上由......组成”排除另外的材料要素，但是允许包括不明显改变本发明的性质的非材料要素。
本文使用以下缩写：
缩写 术语
ATM 大气
FID 火焰离子化检测器
GC 气相色谱法
HI 氢指数＝100×S2/TOC
IR 红外
MS 质谱
NMR 核磁共振
OI 氧指数＝100×S3/TOC
P 压力
PI 生产指数＝S1/(S1+S2)
PP 石油潜力＝S1+S2。
PVT 压力、体积、温度
RE Rock Eval
T 温度
TCD 导热系数检测
Tmax 在最大限度地生成烃期间的热解温度
TOC 总有机碳
VCT 可变的接触时间
VR 镜质体反射率
VSL 可变自旋锁定
附图简述
图1A-D油母质中的示例性化合物，其中图1A是藻油母质，图1B是脂质油母质，并且图1C是腐殖质油母质。图1D显示化合物在A-C中的化学特点。
图2是确定可热解碳、残余碳和TOC的量的热解图。游离烃通过S1峰测量，并且残余烃通过S2峰测量。472℃的Tmax对应于达到S2峰时记录的温度。还显示S3测量的CO、CO2和矿物碳组分。CO2与有机物质中存在的氧的量成正比，并且提供用于计算在确定成熟度和油母质类型中使用的重要指标的输入。
图3示例性油母质光谱。得自Smermik 2006。
图4显示四种成熟度不同的分离的油母质样品的13C NMR光谱。
详细描述
本公开提供了用于准确地预测油母质的烃产生和后续蚀变的新颖方法、装置和系统。通常通过开放系统或封闭系统热解，接着主要通过Rock-Eval、GC和GC/MS进行产物分析来推导烃产生动力学。然而，这些方法不提供非常准确的C和H质量平衡。因此，我们建议在这项工作中使用NMR分析，从而提供更快的周转时间以及动力学建模中C和H质量平衡的改善数据。
所采用的方法通常可以如下描述：
1.样品制备：
1.a.选择含有所关注样品的未成熟源岩，或者如果目标源岩不可用，则选择类似物。
1.b.首先用90:10二氯甲烷/甲醇混合物索氏提取粉末岩石，然后用酸消解除去矿物，从未成熟的源岩中分离油母质。
2.初始表征：
2A.元素分析：
对分离的油母质执行元素分析以确定其C、H、N、S和O含量。由此获得H和C的初始相对丰度。
元素分析或“EA”可以通过本领域已知的任何方法进行。最常见的元素分析形式CHN分析通过燃烧分析完成。在该技术中，样品在过量氧气和各种捕集器中燃烧，收集燃烧产物：二氧化碳、水和一氧化氮。可以使用这些燃烧产物的质量来计算未知样品的组成。
其他定量方法包括：1)重量测定，其中将样品溶解，随后使所关注的元素沉淀，并且测量其质量，或者使所关注的元素挥发，并且测量质量损失。2)光学原子光谱，诸如火焰原子吸收、石墨炉原子吸收和电感耦合等离子体原子发射光谱，其探测原子的外部电子结构。3)中子活化分析，其包括通过中子俘获过程活化样品基质。样品的所得放射性目标核开始衰减，发射特定能量的γ射线，识别样品中存在的放射性同位素。每种分析物的浓度可以通过比较照射标准与已知浓度的每种分析物来确定。
为了定性地确定样品中存在哪些元素，这些方法包括质谱原子光谱，诸如探测原子质量的电感耦合等离子体质谱。还可以使用探测原子的内部电子结构的其他光谱，诸如X射线荧光、粒子诱导的X射线发射、X射线光电子光谱和俄歇电子光谱(Auger electronspectroscopy)。
元素分析的化学方法也是可能的。
2B：初始NMR表征：
执行未成熟油母质的NMR分析并确定不同H和C物种如脂族相对于芳族H、具有不同数目的键合H的C的初始相对丰度，并且使如此确定的H和C丰度与步骤2A中获得的元素分析结果相关联。
3.热分解：
在封闭容器(例如，石英管)中在某些温度下使未成熟的油母质/源岩人工成熟(热分解)。样品容器优选具有可调节的顶部空间体积。在热分解期间，将样品压实并封装成小体积。在热分解之后，可以将产物释放到顶部空间。气体、液体和固体产物中的每一种可以通过从封闭的反应容器中取样来测量并鉴定。
我们可以调节顶部空间体积来研究石油质流体在自由空间和油母质基质之间的分配(在不同PVT条件下解吸的游离物种相对于油母质中的吸附物种)。
如果需要，可以将其他材料如水、矿物质、氢气与油母质/源岩一起共封装以便热分解。在有水和无水情况下油母质分离物相对于整个岩石的热分解都能够研究地质时间下地下烃产生的不同方面/效果。
4NMR分析：
在热分解之后，可以通过NMR直接分析残留的油母质残渣。这将提供关于未转换的油母质和焦炭状残渣的氢含量的信息，因此提供有多少氢已经转换成烃流体。
执行NMR分析以确定在不同化学环境(例如脂族相对于芳族)中H和C的丰度改变。整体转化率可以通过没有键合的H的C(石墨、死焦炭)的丰度来容易且可靠地确定，因此可以容易地推导出本体动力学模型。化合物特定的H和C NMR信号使得能够监测生成的烃物种(石油质流体)的组成改变，其随后能够推导出组分动力学模型。
与对碳和氢质量平衡具有相对宽松的控制的当前动力学分析方法不同，由本发明描述的NMR分析推导的动力学对C和H两者均具有改善的质量平衡控制。
任何NMR分析方法都是是可能的，包括例如NMR光谱、连续波(CW)光谱、傅里叶变换光谱、多维NMR光谱和固态NMR光谱。本领域中已知如何通过固态NMR获得高分辨率的13C和1H或甚至15N NMR光谱，且因此这可能是优选的。
迄今为止，对于油母质的大多数固态13C NMR研究涉及量化在一定化学位移区范围内的信号，并将这些信号分配给特定的官能团。该方法中存在固有的危险，因为某些官能团的NMR信号可能受到损害，特别是在使用交叉极化(CP)技术时。该问题已经在煤炭文献中被广泛讨论，并且导致更多地使用更定量可靠的直接极化(DP)技术，另外被称为布洛赫(Bloch)衰减或单脉冲激励，并且因此其可能是优选的。一些工作人员还推荐一种称为“自旋计数”的简单校准程序，其更适合用于诊断有机物质分析中的NMR定量问题。
5.校准：
出于校准目的，金容器热分解可以与NMR样品并行执行(经历相同的热应力)。金管热分解可以在高围压(模拟地下覆盖)下进行。这对于石英管热分解不可行。因此，金管热分解可以提供热解数据准确性的复核。最终，我们可以单独使用石英管热分解来推导组分动力学，只有在必要时(例如在超高压条件下)才通过金管样品校正数据。
金容器内生成的石油质流体将被提取出来(例如通过使用二硫化碳或非常类似的物质作为溶剂的超临界流体提取系统)。随后通过NMR分析残渣的不同H和C的丰度。没有键合的H的C的丰度改变用作对步骤4中所述的分析推导的本体动力学的复核。
来自金管的提取物可以通过NMR分析其组成，和/或通过常规GC和GC-MS分析详细物种形态。如果存在由不同热分解容器产生的任何差异(例如在石英管和金管之间)，则这类差异将允许在不同热分解环境(石英管相对于金管，两者都是封闭系统，但在热分解期间处于不同的压力)下发生的化学改变相关。
6.数值分析：
可以将油母质成熟和烃产生描述为氢在富氢物种(石油和天然气)和贫氢物种(焦炭)之间的重新分布过程。氢重新分布的速率和不同物种的所得浓度改变受化学反应动力学支配，且在一定程度上受高成熟阶段的热力学支配。
我们可以使用如当前使用的一阶并行反应或高阶并行加顺序反应或其组合的网络来对该过程建模。高阶化学顺序反应对于通过传统动力学分析实验，特别是氢的化学计量和质量平衡建模更具挑战性。然而，直接监测不同化学环境(结构)下H和C的相对丰度的NMR分析允许对C和H质量平衡有更严格的控制，并且对于描述不同物种演化的微分方程有更好的数值解。将设计一个反应网络来描述不同物种的演化。
对于每个单独成员反应，其反应速率常数(k)由阿仑尼乌斯方程描述：
k＝A e-Ea/RT
其中A是频率因子，Ea是活化能，R是气体常数，并且T是开尔文温度。
包括每个反应的化学计量和阿仑尼乌斯参数的整组动力学参数将通过用实验数据的非线性回归(例如，不同H和C NMR信号的积分)来确定。
这里，我们描述了示例性的NMR方案：固态13C魔角旋转(MAS)NMR光谱可以在例如Varian Unity-200光谱仪上在50.3MHz的13C频率下获得。将样品装入带有Kel-F端帽的7mm直径圆柱形氧化锆转子中，并在Doty Scientific MAS探针中以5000±100Hz旋转。CP光谱使用1-ms的接触时间和0.5-s的循环延迟采集。对于每种光谱收集10,000-100,000次扫描。
使用6.0-ms(901)13C脉冲采集DP光谱。对于所有样品使用90秒的循环延迟，并且对于每个样品收集1000次瞬变。DP光谱对于背景信号进行校正。CP光谱和DP光谱两者的自由感应衰减在40kHz的扫描宽度下采集。在15ms的采集时间内收集1216个数据点。所有的光谱都被零填充到8192个数据点，并用50-Hz洛伦兹线展宽和0.005-s高斯展宽进行处理。化学位移外部参考在17.36ppm处的六甲基苯的甲基共振。
自旋计数实验使用Smernik和Oades的方法执行。甘氨酸可以用作外部强度标准(即，甘氨酸谱与样品的甘氨酸谱分开采集)。对于CP自旋计数实验，除了使用可变自旋锁定(VSL)而不是可变接触时间(VCT)实验来确定T1pH以外，使用Smernik和Oades的方法说明在样品和甘氨酸标准之间的自旋动力学差异。
执行VCT和VSL实验作为RESTORE程序[Smernik和Oades]的一部分，以确定T1pH松弛率和极化转移率(TCH)。VCT实验可以由8种接触时间(2、2.5、3、4、5、6、8、10ms)的阵列组成。实验以交错方式运行，其中对于每种接触时间依次采集32次扫描。这一直重复，直至采集到总共4000次扫描。对于所有样品都可以采用0.5-s的循环延迟。
VSL实验用三种不同的接触时间：200ms、1ms和2ms执行。对于200-ms接触时间VSL实验，使用10种自旋锁定时间(0、0.3、0.8、1.3、1.8、2.3、2.8、3.8、4.8和5.8ms)，对于1-ms接触时间VSL实验，使用10种自旋锁定时间(0、0.5、1、1.5、2、3、4、5、7和9ms)，并且对于2-ms接触时间VSL实验，使用8种自旋锁定时间(0、0.5、1，2，3，4，6和8ms)。VSL实验以交错方式运行，依次采集成段的32次扫描，总共4000次，在扫描之间有0.5-s的循环延迟。
采集三种光谱作为用于生成RESTORE子谱的输入光谱；1-ms接触时间—0自旋锁光谱、5-或6-ms接触时间—0自旋锁光谱、以及1-ms接触时间—1-、2-或3-ms自旋锁光谱。这些光谱可以以交错方式采集，依次采集成段的32次扫描，总共10,000-25,000次，在扫描之间有0.5-s的循环延迟。
原理性实验的证据已经被尝试并证明是成功的。然而，这些早期测试的数据点不足以进行严格的数值分析。不过，这种方法是成功的，并且由于数据更准确且完整，所以这是对现有方法的改善。
使用一组热成熟度不同的石油源岩样品。油母质分离物通过源岩的酸消解制备。使用二氯甲烷作为溶剂从源岩和油母质中提取沥青。
固态13C和1H魔角旋转(MAS)NMR测量是在使用4.0mm Bruker MAS探针在7.05T(1H频率＝300MHz)的磁场强度下操作的Bruker DSX-300光谱仪上执行。在测量期间，样品经历以5kHz的旋转速度的魔角旋转(magic angle spinning)。使用具有在10kHz MAS下的高功率1H解耦的直接极化方法获得定量13C NMR光谱。为了除去信号背景，利用称为消除NMR光谱中的伪像(EASY)的双重采集序列。
图4显示四种成熟度不同的分离的油母质样品的13C NMR光谱。随着成熟度从样品A增加到D，芳族碳信号的相对强度增加，而脂族碳信号的相对强度降低。芳族馏分fAr Ker列于表1中。在给定的热历史(温度和时间)内对芳族碳和脂族碳的改变的此类定量测量允许推导油母质转化成石油质流体以及生成的石油质流体的后续蚀变的动力学。
1H NMR分析可以区分给定样品中的刚性1H信号和移动1H信号。刚性1H信号通常由于偶极相互作用而非常宽泛，而移动1H由于偶极相互作用的平均化而窄得多。一旦生成，大部分(如果不是全部的话)较重的石油质流体被吸收在油母质基质中。真正的油母质织物是刚性的，并且产生刚性1H信号，而吸收在油母质织物中的石油质流体是移动的并产生移动1H信号。对于这四种油母质样品，移动1H信号的百分比汇总在表1中。这突出基于NMR的烃产生动力学分析优于传统动力学分析的独特优势。常规的组分动力学分析采用单调乏味且容易出错的化学分离程序，例如溶剂提取、过滤，以分离并确定生成的石油质流体相对残余油母质的量。
本体H:C比可以由NMR分析容易地获得。这4种油母质样品的H:C比汇总在表1中。总而言之，当油母质经过早期油窗到达晚期气窗时，H:C比减小，芳族碳的分数增加，并且移动1H信号减小，这与常规动力学分析实验的观察结果一致。
Figure BDA0001561922900000201
以下参考文献出于所有目的通过引用整体并入：
Petsch等，A solid state 13C-NMR study of kerogen degradation duringblack shale weathering,Geochimica et Cosmochimica Acta,第65卷，第12期，第1867-1882页(2001)，在http://works.bepress.com/cgi/viewcontent.cgi？article＝1007&context＝steven_petsch在线得到。
Smernik R.J.等，Assessing the quantitative reliability of solid-state13C NMR spectra of kerogens across a gradient of thermal maturity,Solid StateNuclear Magnetic Resonance 29(2006)312-321，在http://www.geo.unizh.ch/～mschmidt/downloads/Smernik2005.pdf在线得到。
Smernik,R.J.,Oades,J.M.,Geoderma 96(2000)159。
Smernik,R.J.,Oades,J.M.,Geoderma 96(2000)101。
Smernik,R.J.,Oades,J.M.,Eur.J.Soil Sci.54(2003)103。

Claims (28)

1.一种确定油母质的烃产生潜力的方法，其特征在于所述方法包括：
a)获得样品油母质；
b)对所述油母质的一部分执行元素分析以确定其C、H、N、S和O含量；
c)对所述油母质的一部分执行13C NMR和1H NMR分析以确定其不同H和C物种的初始相对丰度，其中NMR提供刚性H、流动H和C物种的相对丰度；
d)热解所述油母质的一部分以确定热解温度分布并产生石油质流体和油母质残渣，其中所述热解步骤包括产生热解图，其中读取所述热解图以确定S1、S2、S3和Tmax，其中
S1＝样品中游离烃的量，以每克岩石烃的克数计；
S2＝通过油母质和非挥发性有机物质的热裂解生成的烃的量；
S3＝在油母质热解期间产生的CO2的量，以每克岩石CO2的毫克数计；
Tmax＝S2信号峰下的温度；
e)分析所述石油质流体的组成；
f)对所述油母质残渣执行13C NMR和1H NMR分析；
g)使用在步骤b-f中获得的数据预测所述油母质的烃产生，以确定所述油母质的烃产生潜力；以及
h)使用所述烃产生潜力制定并实行勘探和生产计划。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述步骤f)使用固态NMR。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述步骤f)进一步使用15N NMR。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述步骤f)使用固态魔角旋转NMR。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述步骤f)使用使用交叉极化的固态NMR。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述步骤f)使用使用直接极化的固态NMR。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述步骤f)使用使用交叉极化和直接极化两者的固态NMR。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述方法使用自旋计数来校准NMR数据。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述步骤g)使用一阶并行反应的网络。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述步骤g)使用高阶并行反应加后续反应。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述步骤g)使用阿仑尼乌斯方程。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述步骤e)使用NMR。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述步骤e)使用气相色谱或质谱或其组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中执行所述油母质的一部分的在金容器内的热分解作为数据的复核。
15.一种确定油母质的烃产生潜力的方法，其特征在于所述方法包括：
a)获得含有油母质的源岩的样品；
b)研磨所述源岩以产生粉末；
c)提取所述粉末以产生分离的油母质；
d)对所述分离的油母质的一部分执行元素分析以确定其C、H、N、S和O含量；
e)对所述分离的油母质的一部分执行13C NMR和1H NMR分析以确定其不同H和C物种的初始相对丰度，其中NMR提供刚性H、流动H和C物种的相对丰度；
f)热解所述分离的油母质的一部分以确定热解温度分布并产生石油质流体和油母质残渣，其中所述热解步骤包括产生热解图，其中读取所述热解图以确定S1、S2、S3和Tmax，其中
S1＝样品中游离烃的量，以每克岩石烃的克数计；
S2＝通过油母质和非挥发性有机物质的热裂解生成的烃的量；
S3＝在油母质热解期间产生的CO2的量，以每克岩石CO2的毫克数计；
Tmax＝S2信号峰下的温度；
g)分析所述石油质流体的组成；
h)对所述油母质残渣执行13C NMR和1H NMR分析；
i)使用步骤d-h中获得的数据并使用一阶并行反应或高阶并行反应加上顺序反应来预测所述油母质的烃产生潜力；以及
j)使用所述烃产生潜力来制定勘探和生产计划，并使用所述勘探和生产计划来生产烃。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于其中所述步骤h)使用固态NMR。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于其中所述步骤h)进一步使用15N NMR。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于其中所述步骤h)使用固态魔角旋转NMR。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于其中所述步骤h)使用交叉极化的固态NMR。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于其中所述步骤h)使用直接极化的固态NMR。
21.根据权利要求15所述的方法，其特征在于其中所述步骤h)使用交叉极化和直接极化两者的固态NMR。
22.根据权利要求15所述的方法，其特征在于其中所述方法使用自旋计数来校准NMR数据。
23.根据权利要求15所述的方法，其特征在于其中所述步骤i)使用一阶并行反应的网络。
24.根据权利要求15所述的方法，其特征在于其中所述步骤i)使用高阶并行反应加后续反应。
25.根据权利要求15所述的方法，其特征在于其中所述步骤i)使用阿仑尼乌斯方程。
26.根据权利要求15所述的方法，其特征在于其中所述步骤g)使用NMR。
27.根据权利要求15所述的方法，其特征在于其中所述步骤g)使用气相色谱或质谱或其组合。
28.根据权利要求15所述的方法，其特征在于其中执行所述分离的油母质的一部分的在金容器内的热分解作为数据的复核。
CN201680044472.4A 2015-07-28 2016-07-20 烃产生动力学中的nmr Active CN108027332B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562197859P 2015-07-28 2015-07-28
US62/197,859 2015-07-28
PCT/US2016/043182 WO2017019414A1 (en) 2015-07-28 2016-07-20 Nmr in kinetics of hydrocarbon generation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108027332A CN108027332A (zh) 2018-05-11
CN108027332B true CN108027332B (zh) 2021-05-28

Family

ID=57885046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680044472.4A Active CN108027332B (zh) 2015-07-28 2016-07-20 烃产生动力学中的nmr

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10408962B2 (zh)
EP (1) EP3329263B1 (zh)
CN (1) CN108027332B (zh)
AU (1) AU2016298137B2 (zh)
CA (1) CA2993953C (zh)
CL (1) CL2018000236A1 (zh)
CO (1) CO2018000800A2 (zh)
MY (1) MY190825A (zh)
WO (1) WO2017019414A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2857080T3 (es) * 2016-04-25 2021-09-28 Optifilter Res Zrt Nuevo filtro de cigarrillos que contiene alginita
AR111531A1 (es) * 2017-03-28 2019-07-24 Ypf Tecnologia Sa Método para la estimación de la madurez de kerógeno mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos x
CN108663722B (zh) * 2017-03-29 2020-02-07 中国石油化工股份有限公司 一种油气资源评价中外部氢指数的确立方法及其应用
US10942098B2 (en) * 2017-08-25 2021-03-09 Schlumberger Technology Corporation Method and system for analyzing at least a rock sample extracted from a geological formation
JP7070359B2 (ja) * 2018-03-19 2022-05-18 日本製鉄株式会社 石炭の酸化特性評価方法
CN108469490B (zh) * 2018-03-20 2020-05-15 中国科学院广州地球化学研究所 烃源岩热模拟金管中气体的成分及碳同位素自动分析装置
CN108595778B (zh) * 2018-04-02 2020-12-04 中国石油大学(北京) 一种页岩复合有机质分子模型的构建方法
CN109959673B (zh) * 2019-04-01 2020-07-10 南京大学 一种陆相干酪根的评价方法
CN115824997B (zh) * 2022-12-21 2024-06-11 西南石油大学 一种基于ftir实现干酪根官能团判识沉积环境的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7011154B2 (en) * 2000-04-24 2006-03-14 Shell Oil Company In situ recovery from a kerogen and liquid hydrocarbon containing formation
US7344889B2 (en) * 2002-05-01 2008-03-18 Exxonmobil Upstream Research Company Chemical structural and compositional yields model for predicting hydrocarbon thermolysis products
US9176081B2 (en) * 2011-04-29 2015-11-03 Schlumberger Technology Corporation NMR analysis of unconventional reservoir rock samples
US9720124B2 (en) * 2011-08-10 2017-08-01 Schlumberger Technology Corporation Logging in gas shale and other unconventional reservoirs
WO2013148516A1 (en) * 2012-03-24 2013-10-03 Weatherford/Lamb, Inc. Nuclear magnetic resonance testing for organics and fluids in source and reservoir rock
US8967249B2 (en) * 2012-04-13 2015-03-03 Schlumberger Technology Corporation Reservoir and completion quality assessment in unconventional (shale gas) wells without logs or core
US9291690B2 (en) * 2012-06-22 2016-03-22 Chevron U.S.A. Inc. System and method for determining molecular structures in geological formations
US20140338897A1 (en) * 2013-05-16 2014-11-20 Schlumberger Technology Corporation Methods for determining organic matter in shale

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Changes in the Composition of Bitumen Extracts and Chemical Structure of Kerogen during Hydrous Pyrolysis;Burdelnaya et al.;《Geochemistry International》;20130831;第51卷(第9期);819-833 *
基于高磁场固态碳13 核磁共振法对甘肃油页岩生油潜力的研究;王擎 等;《化工进展》;20140531;第33卷(第5期);1164-1169 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3329263A4 (en) 2019-07-24
WO2017019414A1 (en) 2017-02-02
CA2993953A1 (en) 2017-02-02
EP3329263A1 (en) 2018-06-06
EP3329263B1 (en) 2023-10-11
MY190825A (en) 2022-05-12
CO2018000800A2 (es) 2018-04-10
AU2016298137B2 (en) 2020-02-20
US10408962B2 (en) 2019-09-10
CL2018000236A1 (es) 2018-06-22
US20170031051A1 (en) 2017-02-02
CN108027332A (zh) 2018-05-11
CA2993953C (en) 2021-02-09
AU2016298137A1 (en) 2018-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108027332B (zh) 烃产生动力学中的nmr
Hou et al. Hydrocarbon generation-retention-expulsion mechanism and shale oil producibility of the permian lucaogou shale in the Junggar Basin as simulated by semi-open pyrolysis experiments
EP2890979B1 (en) Method for reconstructing the total organic carbon content from compositional modeling analysis
Craddock et al. Evolution of kerogen and bitumen during thermal maturation via semi-open pyrolysis investigated by infrared spectroscopy
US8492153B2 (en) Method for determining volume of organic matter in reservoir rock
Curiale et al. Organic geochemical applications to the exploration for source-rock reservoirs–A review
Glorioso et al. Unconventional reservoirs: basic petrophysical concepts for shale gas
Kazak et al. A novel laboratory method for reliable water content determination of shale reservoir rocks
Hazra et al. Evaluation of shale source rocks and reservoirs
Zhang et al. Geochemical evidence for oil and gas expulsion in Triassic lacustrine organic-rich mudstone, Ordos Basin, China
Galeev et al. Novel low-field NMR method for characterization content and SARA composition of bitumen in rocks
Craddock et al. Robust determination of kerogen properties in organic-rich mudrocks via Raman Spectroscopy
Li et al. Maturation impact on polyaromatic hydrocarbons and organosulfur compounds in the Carboniferous Keluke Formation from Qaidam Basin, NW China
CN110895256A (zh) 一种基于fid热解的岩石样品中游离烃组成的评价方法
Potter et al. Downhole Estimate of the Enthalpy Required to Heat Oil Shale and Heavy Oil Formations
Sorkhabi Back to source rocks: part II
Mullins et al. Downhole fluid analysis and gas chromatography; a powerful combination for reservoir evaluation
Xu et al. Hydrocarbon generation kinetics and expulsion models of the Triassic Chang 9 lacustrine shales, Ordos Basin, China: Implications for the tight sandstone oil occurrence
Dang et al. Reducing ambiguity in source rock analyses
Khatibi Fine Scale Characterization of Organic Matter Using Analytical Methods: Raman and NMR Spectroscopies
Liu et al. The thermal history of Permian carbonate strata reconstructed with clumped isotopes and U–Pb dating: Eastern Sichuan Basin, SW China

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant