CN108025197B

CN108025197B - 含有紫外线辐射吸收化合物和超亲水两亲性共聚物的发泡防晒剂组合物

Info

Publication number: CN108025197B
Application number: CN201680053978.1A
Authority: CN
Inventors: S·戴利; P·迈特拉; B·塞蒂亚万
Original assignee: Johnson and Johnson Consumer Companies LLC
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2036-09-07
Also published as: EP3349863B1; ES2906612T3; KR20180054749A; WO2017048557A1; BR112018005247B8; BR112018005247A2; RU2018114033A; RU2742120C2; CN108025197A; EP3349863A1; CA2998849C; EP4144416A1; AU2016323837A1; CA2998849A1; US20170079892A1; AU2022203063B2; AU2022203063A1; RU2018114033A3; BR112018005247B1

Abstract

本发明的发泡防晒剂组合物包含连续水相和分散于所述水相中的不连续油相，所述连续水相含有约0.75％至约6％的超亲水两亲性共聚物，所述油相含有UV吸收化合物，并且所述发泡防晒剂组合物基本上不含单体表面活性剂并且实质上不含油溶性聚合物。

Description

含有紫外线辐射吸收化合物和超亲水两亲性共聚物的发泡防晒剂组合物

技术领域

本发明涉及水包油型乳液形式的局部可接受的发泡防晒剂组合物，该组合物包含UV吸收化合物和超亲水两亲性共聚物，该组合物表现出低刺激性和高闪光发泡性。

背景技术

长时间暴露于UV辐射，诸如来自太阳的UV辐射，可导致形成光皮肤病和红斑以及增加皮肤癌诸如黑素瘤的风险，并加速皮肤老化，诸如使皮肤失去弹性和起皱纹。

市售防晒剂组合物为数众多，这些组合物具有不同的为身体屏蔽紫外光的能力。不幸的是，许多市售可发泡防晒剂会刺痛眼睛或刺激皮肤。因此，消费者期望温和且能够在相对低的能量输入下形成大体积的“闪光泡沫”的防晒剂配方。

如果对防晒剂组合物还有附加约束的话，则会进一步加大产生温和且可发泡防晒剂的挑战性。例如，本发明人已认识到，期望具有包含聚合物表面活性剂化合物(例如，超亲水两亲性共聚物)并且基本上不含单体表面活性剂的温和可发泡防晒剂组合物。

发明内容

本发明的发泡防晒剂组合物包含水包油型乳液，该水包油型乳液包括连续水相和分散在水相中的不连续油相，该连续水相包含基于组合物的总重量计约0.75％至约6％的超亲水两亲性共聚物，该油相包含UV吸收化合物。该组合物基本上不含或不含单体表面活性剂，并且实质上不含油溶性聚合物。本发明还包括其中容纳有发泡防晒剂组合物的非气溶胶机械分配容器，该容器和组合物不含推进剂气体。

具体实施方式

据信，本领域技术人员可基于本文说明书充分利用本发明。以下具体实施方案应被理解为仅是说明性的，并且无论如何都不会以任何方式限制本公开的其余部分。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。如本文所用，除非另外指明，否则所有烷基、烯基和烷氧基基团均可为直链基团或支链基团。如本文所用，除非另外指明，否则术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。

除非另有定义，否则所有浓度均指按重量计的浓度。同样，除非另有定义，否则关于一类成分的术语“基本上不含”是指一种或多种特定成分以小于该特定成分用来有效提供有益效果或特性所需的浓度存在，例如，按重量计0.75％或更少，诸如按重量计约0.5％或更少。

如本文所用，“发泡组合物”意指当从非气溶胶机械分配容器分配时能够在不存在推进剂气体的情况下形成泡沫的组合物。此类容器可包括具有外壳的分配头，该外壳包封泵机构和将发泡组合物转换成泡沫的流动路径中的筛网材料，以及用于将发泡组合物从容器递送到分配头的汲取管。合适的分配容器在美国专利6,660,282中有所描述，该专利的全部内容以引用方式并入本文中。合适的发泡设备可例如作为泵泡沫系统从Airspray公司(Airspray)(荷兰)、凯尔特克公司(Keltec)(荷兰)、Ophardt公司(Ophardt)(德国)、Brightwell公司(Brightwell)(英国)、Taplast公司(Taplast)(意大利)和Supermatic公司(Supermatic)(瑞士)商购获得。合适的发泡设备包括：例如，Taplastfoamer Pump PIUMA262/400，Taplast foamer pump PIUMA 263/400，Rexam Airspray：F2—Elegant FingerPump Foamer，Rexam Airspray：F3—Elegant Finger Pump Foamer，Rexam Airspray：G3—Elegant Finger Pump Foamer，Rexam Airspray：M3—Mini Foamer，Rexam Airspray：T1—Table Top Foamer和来自Rieke Packaging Systems的型号RF—08Finger Tip Foamer和RF—17Palm Foamer。

超亲水两亲性共聚物

如本文所用，术语“超亲水两亲性共聚物”(“SAC”)被定义为可由以下通式结构表示的共聚物：

其中“SRU”为如本文定义的超亲水重复单元，“ARU”为如本文定义的两亲性重复单元，“HRU”为如本文定义的亲水性重复单元，其中s≥2，a>0，h≥0，并且重复单元的总数s+a+h介于4和约1000之间。术语“介于……之间”在本文使用时，指定诸如“介于4和约1000之间”的范围包括端值，例如“4”和“约1000”。SAC中重复单元的总数基于SAC的重均分子量(Mw)计；因此，如本文所讨论的重复单元的数目也为“重均”。另外，本文所述的所有分子量均以道尔顿(Da)为单位。如本领域技术人员将认识到的，本发明的SAC中包含的重复单元(SRU、ARU、HRU)的样式通常是随机的；然而，其也可具有交替样式、统计样式或块状结合样式。此外，SAC结构可为直链、星状、支链、高支化、树枝状等。

本领域技术人员将认识到，SAC中重复单元的总数(SRU+ARU+HRU，即上式中s+a+h)与术语SAC的“聚合度”(“DP”)同义。

如本文定义和本领域已知的“重复单元”为包括大分子、低聚物、嵌段或链的必要结构的一部分的最小原子或原子基团(如果有的话，具有侧原子或侧基)，该原子或原子基团的重复构成了规则大分子、规则低聚物分子、规则嵌段或规则链(定义来自聚合物科学基本术语汇编，A.D.Jenkins等人，纯粹与应用化学，1996年，第68卷，第2287-2311页(Glossary of Basic Terms in Polymer Science,A.D.Jenkins et al.PureAppl.Chem.1996,68,2287-2311))。

如本领域技术人员按照本文说明和本领域常识将认识到，衍生自烯键式不饱和单体的聚合物主链包含重复单元，该重复单元包含一个或两个、或就交替聚合物而言为四个在聚合前的单体中是不饱和的碳原子和任何此类碳的侧基。例如，式(A)(Y)C＝C(B)(Z)的烯键式不饱和单体的聚合通常将生成包含下式重复单元的聚合物：

其包含先前单体的两个不饱和碳和其侧基(其示例在下文描述，例如对SRU、ARU和HRU的说明)。然而，如果这两个碳的侧基相同，使得例如上式中的A-C-Y和B-C-Z是相同的部分，则将此类一个碳单元中的每个和其侧基(A-C-Y或B-C-Z相同)视为仅包含一个先前单体中的不饱和碳的重复单元(例如，衍生自乙烯H₂C＝CH₂的均聚物的重复单元为[-[CH₂]-]而不是[-[CH₂CH₂]-]。仅对于交替共聚物，已知其在本领域中被定义为衍生自两种共聚单体的重复单元在整个聚合物中一直交替的那些聚合物(与用于形成其中衍生自两种单体的重复单元在整个聚合物中无规连接的聚合物的随机聚合或者用于形成衍生自两种单体的重复单元的非交替式嵌段的共聚单体的嵌段共聚相对)，将其重复单元定义为衍生自包含四个碳的共聚单体中的每个中的一个的单元，该碳在聚合前的两种共聚单体中为烯键式不饱和的。也就是说，马来酸酐和乙烯基甲醚在本领域中用来形成具有以下结构的重复单元的交替共聚物：聚(马来酸酐-交替-乙烯基甲醚)：

对于主链由连接性糖环形成的糖类聚合物，重复单元通常包含糖环和侧基(如下文所示，例如在SRU、ARU和HRU的说明中)。此类重复单元的示例还包括具有侧糖环的糖环重复单元，例如半乳甘露聚糖(glactomannan)是由甘露糖(单糖类)主链构成的多糖。主链中(并以随机或嵌段方式排列)的一些但非所有甘露糖基的分支为侧半乳糖基。如本领域技术人员将容易理解的，该结构最好的描述为具有甘露糖和甘露-半乳糖两个重复单元。

对于交替糖类聚合物，重复单元为衍生自交替糖类单体及其侧基的两个糖环。例如，透明质酸为衍生自两个糖类(D-葡糖醛酸和D-N-乙酰基葡糖胺)的交替糖类共聚物，该D-葡糖醛酸和D-N-乙酰基葡糖胺交替存在以形成二糖类重复单元。

由此“疏水部分”被定义为非极性部分，其按顺序含有以下部分中的至少一者：(a)至少有四个碳的碳-碳链，其中所有四个碳均不是羰基碳或不具有直接键合到其的亲水部分；(b)两个或更多个烷基甲硅烷氧基基团(-[Si(R)₂-O]-)；和/或(c)两个或更多个氧丙烯基团。疏水部分可为或者可包括直链、环状、芳族、饱和或不饱和的基团。在某些实施方案中，疏水部分包括至少六个或更多个碳、更优选地七个或更多个碳的碳链，其中此类碳链中的所有碳均不具有直接键合到其的亲水部分。某些其它疏水部分包括包含约八个或更多个碳原子、更优选地约10个或更多个碳原子的碳链的部分，其中此类链中的所有碳均不具有直接键合到其的亲水部分。疏水官能团部分的示例可包括酯、酮、酰胺、碳酸酯、聚氨酯、氨基甲酸酯或黄原酸酯官能团等，这些官能团具有结合于其中或附接到其的至少四个碳的碳链，其中所有四个碳均不具有直接键合到其的亲水部分。疏水部分的其它示例包括诸如以下的基团：聚(氧丙烯)、聚(氧丁烯)、聚(二甲基硅氧烷)、含有至少四个碳的碳链的氟化烃基团等，其中氟化烃基团中所有四个碳均不具有直接键合到其的亲水部分。

如本文所用，术语“亲水部分”是任何极性的阴离子基团、阳离子基团、两性离子基团或非离子基团。非限制性示例包括阴离子，诸如硫酸根、磺酸根、羧酸/羧酸根、磷酸根、膦酸根等；阳离子，诸如氨基、铵(包括单烷基铵类、二烷基铵类和三烷基铵类)、吡啶鎓、咪唑啉离子、脒离子、聚(乙烯亚胺)离子等；两性离子，诸如铵基烷基磺酸根、铵基烷基羧酸根和两性乙酸根等；以及非离子物，诸如羟基、磺酰基、乙烯氧基、酰胺基、脲基、氧化胺等。

如本文所使用，术语“超亲水重复单元”(“SRU”)被定义为包括两个或更多个亲水部分并且不包括疏水部分的重复单元。例如，SRU可衍生自具有两个或更多个亲水部分并且没有疏水部分的烯键式不饱和单体，该烯键式不饱和单体包含以下通式表示的重复单元：

其中A、B、Y和Z共同包括至少两个亲水部分且没有疏水部分；或者

其中W和X共同包括至少两个亲水部分。此类SRU的示例性示例包括但不限于衍生自本文所述的超亲水单体等的那些，诸如：

其衍生自甘油基甲基丙烯酸酯；或其它诸如

其衍生自4-羟基丁基衣康酸酯等。

SRU的其它示例包括衍生自果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、葡糖胺、甘露糖醛酸和古洛糖醛酸等重复单元的糖类重复单元，诸如：

其中A、B、U、V、W、X、Y和Z共同包括至少两个亲水部分并且不包括疏水部分，该糖类重复单元的一个示例包括

其为α(1→4)-D-葡萄糖SRU；或者

其中A、B、U、V和W共同包括至少两个亲水部分并且不包括疏水部分，该糖类重复单元的一个示例包括

β(2→1)-D-果糖SRU等。如本领域技术人员将认识到的，可以多种方式连接单糖重复单元，也就是说，通过糖环上的多个碳连接，例如(1→4)、(1→6)、(2→1)等。任何此类连接或它们的组合可适用于本文的单糖SRU、ARU或HRU中。

SRU的其它示例包括衍生自氨基酸的重复单元，该重复单元包括例如下式表示的重复单元：

其中R包括亲水重复单元，其示例包括天冬氨酸SRU等。

如本文所用，术语“两亲性重复单元”(“ARU”)被定义为包括至少一个亲水部分和至少一个疏水部分的重复单元。例如，ARU可衍生自具有至少一个亲水部分和至少一个疏水部分的烯键式不饱和单体，该烯键式不饱和单体包含以下通式的重复单元：

其中A、B、Y和Z共同包括至少一个亲水部分和至少一个疏水部分；或者

其中W和X共同包括至少一个亲水部分和至少一个疏水部分；其示例包括：

2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠两亲性重复单元(ARU)等。

ARU的其它示例包括糖类重复单元，该糖类重复单元包括衍生自以下物质的重复单元：果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、葡糖胺、甘露糖醛酸、古洛糖醛酸等，诸如：

其中A、B、U、V、W、X、Y和Z均包括至少一个亲水部分和至少一个疏水部分，或者

其中A、B、U、V和W共同包括至少一个亲水部分和至少一个疏水部分，该重复单元的示例包括：

1,2-环氧十二烷改性的α(1→4)-D-葡萄糖ARU等。

ARU的其它示例包括衍生自氨基酸的重复单元，该重复单元包括例如下式的重复单元：

其中R包括疏水基团，该重复单元的示例包括：

苯丙氨酸ARU等。

如本领域技术人员将容易理解的，术语“亲水重复单元”(“HRU”)被定义为包括一个并且仅包括一个亲水部分而不包括疏水部分的重复单元。例如，HRU可衍生自有一个并且仅有一个亲水部分而没有疏水部分的烯键式不饱和单体，该烯键式不饱和单体包含以下通式的重复单元：

其中A、B、Y和Z共同包括一个且仅一个亲水部分而没有疏水部分；或者

其中W和X共同包括一个并且仅包括一个亲水部分而没有疏水部分，该重复单元的示例包括

甲基丙烯酸亲水重复单元(HRU)等。

HRU的其它示例包括糖类重复单元，该糖类重复单元包括衍生自以下物质的重复单元：果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、葡糖胺、甘露糖醛酸、古洛糖醛酸等，诸如：

其中A、B、U、V、W、X、Y和Z共同包括并且仅包括一个亲水部分而不包括疏水部分，或者

其中A、B、U、V和W共同包括并且仅包括一个亲水部分而不包括疏水部分。糖类亲水重复单元的一个示例包括甲基纤维素HRU(甲基取代的聚[β(1→4)-D-葡萄糖]，DS＝2.0)

HRU的其它示例包括衍生自氨基酸的重复单元，该重复单元包括例如由下式表示的重复单元：

其中R既非亲水部分也非疏水部分，该重复单元的一个示例包括

丙氨酸HRU等。如本领域技术人员将认识到的，在本文的任一式中，既非亲水也非疏水的部分的示例包括氢、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基、C₁-C₃乙酰氧基等。

根据本发明的某些实施方案，已经发现，具有DP介于4和约1000个之间的重复单元的SAC表现出低刺激性和高发泡特性的显著且出人意料的组合。适用于此类实施方案的SAC的示例包括具有以下DP的那些SAC，该DP介于4和约500个之间的重复单元、或介于4和约200个之间的重复单元、或介于4和约100个之间的重复单元、或介于4和约50个之间的重复单元。其它示例包括具有以下DP的那些SAC，该DP介于5和约500个之间的重复单元、更优选地介于5和约200个之间的重复单元、更优选地介于5和约100个之间的重复单元、更优选地介于5和约50个之间的重复单元。其它示例包括具有以下DP的那些SAC，该DP介于6和约200个之间的重复单元、更优选地介于6和约100个之间的重复单元、更优选地介于6和约50个之间的重复单元。其它示例包括具有以下DP的那些SAC，该DP介于7和约100个之间的重复单元、更优选地介于7和约50个之间的重复单元。

根据某些实施方案，还发现，与可比的组合物相比，某些SAC能够形成具有相对较低的“动态表面张力降低时间”(即，与特定组合物相关联的使纯水的表面张力由72mN/m降低至55mN/m所需的时间，“t_γ＝55”，该值通常经由下文进一步详细描述的滴形分析测试(“DSA测试”)进行测量)的组合物，并且用于具有低刺激性和高发泡特性的显著且出人意料的组合的组合物。根据某些实施方案，本发明的SAC具有约120秒(s)或更短时间的t_γ＝55。在某些其它实施方案中，本发明的SAC具有约75秒或更短时间、或约50秒或更短时间、或约45秒或更短时间的t_γ＝55。

滴形分析(DSA，也被称为悬滴法或PDM)是一种用于测量静态界面或表面张力随时间变化的熟知方法。由DSA测量的表面张力通过悬滴(视频图像采集)形的杨氏-拉普拉斯方程拟合来确定，该方程将界面张力与滴形相关联。该拉普拉斯方程是由界面分离的两种均质流体的机械平衡条件(应用表面和胶体化学手册，第2卷；Holmberg,K.，约翰·威利父子出版公司：奇切斯特，英国，2002年，第222-223页(Handbook of Applied Surface andColloid Chemistry,Vol.2；Holmberg,K.,Ed.；John Wiley&Sons:Chicester,U.K.,2002,pp 222-223)。其将弯曲界面上的压力差与表面张力和界面曲率相关：用于测定表面张力的溶液可如下制备：在具有玻璃塞的酸洗玻璃烧瓶中将聚合物样品(1150mg活性固体)稀释于Millipore-Q去离子水(200mL)中。通过手动摇动混合该储备溶液五分钟，并允许静置过夜。通过用Millipore-Q水在酸洗玻璃器具中进一步稀释储备溶液制得稀释比为1/4的储备溶液-这就是用于DSA分析的样品。使用DSA 100仪器(德国汉堡科侣斯股份有限公司(KrüssGmbH,Hamburg,Germany))在25℃下操作对样品进行分析。对该滴进行监控超过120秒，并在前10秒内大约每隔0.16秒采集图像，在接下来的50秒内每隔0.5秒采集图像，而在最后的60秒内每隔1秒采集图像。对所有采集到的图像进行分析，以确定各时间段的表面张力。表面张力值使用用于Windows^TM封装(德国汉堡科侣斯股份有限公司(Krüss GmbH,Hamburg,Germany))的滴形分析(DSA)进行计算。表面张力的动态降低被报告为将测试溶液的表面张力降低至55mN/m所需的时间(以秒计)，即t_γ＝55。所报告的t_γ＝55值是三次单独测量运行的平均值。

根据某些实施方案，适用于本发明的SAC表现出小于10％的两亲性重复单元的摩尔百分比(mol％)(两亲性mol％＝(a/s+a+h))，诸如ARU的mol％为约5mol％至约10mol％的那些SAC。

用于本发明的SAC可具有任何合适的分子量(前体条件是满足所需的DP)。在某些实施方案中，SAC的重均分子量为约1000克/摩尔至约200,000克/摩尔。在一个实施方案中，SAC的重均分子量为约1000至约100,000、或约1000至约75,000、或约1,000至约50,000、或约1,000至约25,000、或约1,000至约10,000、或约3,000至约10,000。此外，根据某些实施方案，用于本发明的SAC以易溶于水的自由流动的固体形式(诸如粉末)提供。

适用于本发明的SAC包括经由多种合成路线获得的多种化学分类的聚合物。示例包括具有包含多个碳-碳键、基本上由其组成或由其组成的主链的聚合物，以及具有包含多个碳-杂原子键的主链的聚合物。本领域的技术人员将认识到，“主链”通常是指聚合物中与“侧基”相对的共价键合至相邻重复单元的重复单元部分。

获得本发明SAC的合成路线的示例包括下述物质的共聚作用：(i)一种或多种烯键式不饱和两亲性共聚单体和(ii)一种或多种烯键式不饱和超亲水共聚单体以及任选地(iii)一种或多种烯键式不饱和亲水共聚单体。

烯键式不饱和两亲性共聚单体的非限制性示例包括具有以下结构的那些：

·其中R₁＝R₂＝H，R₃＝H或CH₃，并且R₄包括两亲性(Amphil)基团，

或

·其中R₁＝R₂＝H，R₃包括亲水基团(Hphil)，并且R₄包括疏水基团(Hphob)，或者

·其中R₁、R₃独立地为H或CH₃，R₂包括Hphil基团，并且R₄包括Hphob基团，或者

·其中R₁、R₄独立地为H或CH₃，R₃包括Hphil基团，并且R₄包括Hphob基团，或者

·其中R₂、R₃独立地为H或CH₃，R₁包括Hphil基团，并且R₄包括Hphob基团

阴离子：

·ω-烯酸盐：例如，11-十一烯酸钠

其中R₁＝含有大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，并且M＝H⁺、NH₄ ⁺或任何IA族碱金属阳离子。

·(甲基)丙烯酰胺基烷基羧酸盐和(甲基)丙烯酰氧基烷基羧酸盐：例如，11-丙烯酰胺基十一烷酸钠、11-甲基丙烯酰氧基十一烷酸钠

其中R₂＝H或CH₃，X＝O或NH，R₃＝含有大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，并且M＝H⁺、NH₄ ⁺或任何IA族碱金属阳离子。

·(甲基)丙烯酰胺基烷基磺酸：例如，2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸

其中R₄＝H或CH₃，X＝O或NH，R₅＝含有大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，并且M＝H⁺、NH₄ ⁺或任何IA族碱金属阳离子。

·烯丙基烷基磺基琥珀酸盐：例如，烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠(TREM LF-40，科宁公司(Cognis))

其中R₆＝含有大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，并且M＝H⁺、NH₄ ⁺或任何IA族碱金属阳离子。

阳离子：

·季铵化的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸氨基烷基酯：例如，(3-甲基丙烯酰胺丙基)十二烷基二甲基氯化铵、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)十二烷基二甲基氯化铵

其中R₇＝H或CH₃，X＝O或NH，R₈＝含有5个或更小碳原子的任何直链或支链碳链，R₉＝H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂OH，R₁₀＝含有大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，Z＝任何VII-A族卤素阴离子、OR，其中R₇＝H或CH₃，X＝O或NH，R₈＝含有大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，R₉、R₁₀独立地为H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂OH，并且Z＝任何VII-A族卤素阴离子

·季铵化的乙烯基吡啶：例如，(4-乙烯基)十二烷基吡啶溴

其中R₁₁＝含有大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，并且Z＝任何VII-A族卤素阴离子。

·烷基二烯丙基甲基卤化铵：例如，二烯丙基十二烷基甲基氯化铵

其中R₁₂＝H、CH₃或R₁₃，R₁₃＝含有大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，并且Z＝任何VII-A族卤素阴离子。

两性离子：

·铵基烷基羧酸酯：例如，2-[(11-(N-乙基丙烯酰胺基)十一烷基)二甲基铵基]乙酸酯

其中R₁₄＝H或CH₃，X＝O或N，R₁₅＝H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂OH，R₁₆＝大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，R₁₇＝含有5个或更小碳原子的任何直链或支链碳链，并且R₁₈＝H、CH₃或不存在。

·铵基烷基磺酸酯：例如，3[(11甲基丙酰基氧基十一烷基)二甲基铵基]丙烷磺酸酯

其中R₁₉＝H或CH₃，X＝O或N，R₂₀＝H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂CH₂OH，R₂₁＝大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，R₂₂＝含有5个或更小碳原子的任何直链或支链碳链，并且R₂₃＝H、CH₃或不存在。

非离子型：

·ω-甲氧基聚(乙烯氧基)烷基-α-(甲基)丙烯酸酯：例如，ω-乙氧基聚(乙烯氧基)十一烷基-α-甲基丙烯酸酯

其中R₂₄＝H或CH₃，X＝O，R₂₅＝大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，n为约4至约800的整数，并且R₂₆＝含有5个或更小碳原子的任何直链或支链碳链

·ω-烷氧基聚(乙烯氧基)-α-(甲基)丙烯酸酯和ω-烷氧基聚(乙烯氧基)-α-衣康酸酯：例如，硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯、鲸蜡醇聚醚-20衣康酸酯

其中R₂₇＝H、CH₃或CH₂COOH，X＝O，R₂₈＝大于5个碳原子的任何直链或支链碳链，并且n为约4至约800的整数

烯键式不饱和超亲水共聚单体的非限制性示例包括以下物质等：

非离子型：

·(甲基)丙烯酸甘油酯

·蔗糖单(甲基)丙烯酸酯、葡萄糖单(甲基)丙烯酸酯、三(羟甲基)丙烯酰胺基甲烷、1-(2-(3-(烯丙氧基-2-羟基丙氨基)乙基)咪唑啉-2-酮(来自罗地亚公司(Rhodia)的

WAM)

阴离子：

·衣康酸，其亲水衍生物和其碱金属盐

·巴豆酸，其亲水衍生物和其碱金属盐

·马来酸，其亲水衍生物和其碱金属盐

阳离子：

·2-(甲基)丙烯酰氧基-N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基乙基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰胺基-N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基丙基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰胺基-N,N-双(2-羟乙基)-N-甲基丙基氯化铵、N-(2-(双(2-羟乙基)氨基)乙基)(甲基)丙烯酸酯、N-(3-(双(2-羟乙基)氨基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)-N,N,N’,N’,N’-五甲基乙烷-1,2-二氯化二铵

两性离子：

·3-[(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基]丙烷磺酸酯、3-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基铵基)丙酸酯、3-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基铵基)乙酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰基胆碱等

任选的烯键式不饱和亲水共聚单体的非限制性示例包括以下物质等：

非离子型：

·例如，丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、羟基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺乙基亚乙脲、-甲氧基聚(乙烯氧基)--(甲基)丙烯酸酯等

阴离子：

·丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸、烯丙基羟丙基磺酸钠

阳离子：

·N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵

以非限制性示例的方式，经由烯键式不饱和单体的共聚制得的SAC包括：

聚[三(羟甲基)丙烯酰胺基甲烷-共聚-2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠]

聚[甲基丙烯酸甘油酯-共聚-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)十二烷基二甲基氯化铵]等。

获得本发明SAC的附加的合成路线包括：经由对包含SRU的前体聚合物进行后聚合改性，以使一些重复单元具有两亲性。非限制性示例包括由包括多羟基官能度的重复单元构成的超亲水聚合物与将生成两亲性重复单元的试剂的反应，该超亲水聚合物例如是淀粉、羟乙基纤维素、葡聚糖、菊粉、支链淀粉、聚(甲基丙烯酸甘油酯)、聚[三(羟甲基)丙烯酰胺基甲烷]或聚(蔗糖甲基丙烯酸酯)。

合适的反应方案的示例包括：

i)与烯基琥珀酸酐的酯化作用

ii)与1,2-环氧烷烃的醚化作用

iii)与3-氯-2-羟基丙基烷基二甲基氯化铵的醚化作用

iv)与单烷基磷酸酯的酯化作用

根据某些实施方案，用于本发明的SAC为具有多羟基官能度的聚合物，所述聚合物进而进行后聚合改性，以将一些重复单元转化为ARU。在一个实施方案中，将该聚合物(例如，诸如淀粉糊精聚合物的淀粉)与烯基琥珀酸酐进行酯化作用，以将一些超亲水脱水葡萄糖单元转化为ARU。一种此类合适的所得SAC的结构可为C-6烯基琥珀酸钠糊精，其表示如下：

例如，如果R＝C₁₂H₂₃，则SAC可为十二烯基琥珀酸钠糊精。如本领域技术人员将认识到的，多糖的此类烯基琥珀酸酯可如例如U.S.2,661,349中所述的合成，该专利以引用方式并入本文。根据反应条件、分子结构、糖重复单元的类型、分支点和分子量的性质，除了上文示出的C-6位置之外，糖重复单元(AGU)的改性也可在C-2、C-3或C-4位置处出现。

衍生自初始多糖与疏水试剂的反应的SAC包括与疏水试剂结合的多糖。在某些实施方案中，SAC为用一个或多个疏水试剂改性的淀粉类多糖。合适的淀粉的示例包括衍生自植物诸如玉米、小麦、大米、木薯、马铃薯、西米等的那些。此类淀粉可为天然品种或为通过植物育种或通过基因操作研发的那些。

在本发明的实施方案中，淀粉包括这类蜡式淀粉(含有小于5重量％的直链淀粉)、高直链淀粉(含有大于40重量％的直链淀粉)、具有改性链长度的那些淀粉(诸如美国专利5,954,883公开的那些，其全部内容以引用方式并入本文)和/或上述物质的组合。在某些实施方案中，初始淀粉为马铃薯淀粉或木薯淀粉。在某些其它实施方案中，初始淀粉为蜡质马铃薯淀粉或蜡质木薯淀粉。

在某些实施方案中，通过将此类低分子量淀粉或“糊精”溶解于水中并使此类淀粉与疏水试剂反应来对淀粉类多糖进行改性。通过本领域已知的技术对淀粉进行期望的处理以降低其分子量，该技术例如是酸和热的作用、酶处理或热处理。在任选的加热下，将低分子量淀粉溶于水中以形成水溶液，并通过向溶液中添加酸诸如无机酸(例如，盐酸)将水溶液的pH调节为约2。为了使反应结束时水的去除量最小化，优选的是，淀粉溶液尽可能在最高固体下制备。在示例性实施方案中，用于低分子量淀粉的水性固体的合适工作范围为基于溶液的总重量计约10重量％至约80重量％的淀粉。优选地，低分子量淀粉的固体百分比为基于溶液的总重量计约25重量％至约75重量％。在另一个实施方案中，低分子量淀粉的固体百分比可为总溶液的约35重量％至约70重量％。

SAC的水溶液的粘度为期望地低以使表面活性剂的高固体水平在泵送溶液或溶液流动时的不利影响最小化。出于这个原因，在本发明的实施方案中，在基于溶液的总重量计10％的水性固体下，本发明的SAC在室温(约23℃)下使用#3轴以200rpm测得的布氏粘度可小于约1000cp。在另一个实施方案中，在室温(约23℃)下使用#3轴以200rpm测得的10％水溶液的布氏粘度可小于约25cp。在另一个实施方案中，在室温(约23℃)下使用#3轴以200rpm测得的10％水溶液的布氏粘度将小于约10cp。在下一步骤中，一些超亲水无水葡萄糖单元向ARU的转化如下进行：使一种或多种疏水试剂(例如，烯基琥珀酸酐)与淀粉在水溶液中在约8.5的pH、约40℃下反应约21小时，以形成SAC的水溶液。然后可进行附加的处理步骤，诸如将SAC的水溶液冷却至约23℃，并将溶液中和至pH为约7。在本发明的实施方案中，通过使用无机酸诸如盐酸来调节pH。

在某些实施方案中，用烯基琥珀酸酐对淀粉类多糖进行改性。在某些实施方案中，该烯基琥珀酸酐为月桂烯基琥珀酸酐(DDSA)。基于低分子量的干重计，DDSA的示例性处理水平在约3重量％至约25重量％的范围内。在另一个实施方案中，基于低分子量起始淀粉的干重计，DDSA的处理水平可以是约5重量％至约15重量％。

在本发明的实施方案中，由初始多糖和DDSA反应得到SAC，基于干燥淀粉的重量计，淀粉类多糖上结合的DDSA可以是约3重量％至约15重量％。在另一个实施方案中，基于淀粉的干重计，结合的DDSA将介于5重量％和12重量％之间。

在本发明的实施方案中，然后充分搅拌以保持DDSA在整个溶液中均匀分散，可使含有低分子量多糖的溶液与DDSA接触。然后，该反应可在25℃至60℃温度下进行，同时通过缓慢和受控地加入适当的碱使反应的pH值保持在约7至约9。此类合适的碱物质的一些示例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氧化钙(石灰)等。

在本发明的示例性实施方案中，疏水试剂为含有由丙烯的四聚化制成的12碳侧链的高支链型DDSA。已经发现，当四丙烯随后在烯型(ene-type)反应中与马来酸酐反应时，形成了高支链的四丙烯基琥珀酸酐(TPSA)。因为该物质是轻度粘性的油并且具有可接受的水中溶解度(例如，在23℃下在水中为约2％至5％)，该试剂能够有利地与低分子量多糖反应。因此，在本发明的实施方案中，用于使低分子量淀粉改性的疏水试剂可为TPSA。

在某些其它实施方案中，用具有至少一个含有3个或更大碳原子的链的长链季化合物对淀粉类多糖进行改性。在另一个实施方案中，该长链季化合物具有至少一个含有6个或更大、并且更优选地12个或更大碳原子的链，诸如3-氯-2-羟丙基-二甲基十二烷基氯化铵(作为QUAB(r)342出售)或此类化合物的环氧化物形式：2,3环氧丙基二甲十二烷基氯化铵。

在本发明的又一个实施方案中，该一种或多种疏水试剂可以是试剂的组合，例如，琥珀酸酐和长链季铵化合物的组合。二烷基酸酐诸如硬脂酸酐也可适用于本发明。

在另一个实施方案中，疏水试剂具有约220或更大的分子量。优选地，疏水试剂具有约250或更大的分子量。在另一个实施方案中，疏水试剂的分子量为约200,000或更小。

在某些实施方案中，改性淀粉类多糖的重均分子量低于200,000。在某些实施方案中，改性淀粉类多糖的重均分子量为约1,000至25,000、或约1,500至约15,000、或约3,000至约10,000。

除了淀粉类多糖，其它多糖也适用于本发明。此类多糖可衍生自植物来源和基于糖型重复单元的那些多糖。这些多糖的一些非限制性示例为瓜尔胶、黄原胶、果胶、角叉菜胶、刺槐豆胶和纤维素，包括上述物质的物理和化学改性衍生物。在本发明的实施方案中，这些物质的物理、化学和酶降解对将分子量降低至所期望的范围以提供期望应用的粘度而言可能是必要的。还可进行化学改性来提供附加的功能特性(例如，阳离子型、阴离子型或非离子型)，诸如用环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)、烷基氯化物(烷化)进行处理以及用诸如3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵、三聚磷酸钠、氯乙酸、环氧氯丙烷和氧氯化磷进行酯化等。

衍生自多糖的后聚合改性的SAC的另一非限制性示例包括：

用3-氯-2-羟基丙基月桂基二甲基氯化铵改性的葡聚糖(聚[α(1→6)-D-葡萄糖])等。

其它合成路线可包括氨基酸的聚合和/或聚氨基酸的后聚合改性以获得本发明的SAC，以及亲水聚合物或两亲性聚合物的后聚合改性以获得本发明的SAC等。

根据某些实施方案，SAC以约0.1重量％至约25重量％的活性SAC的使用浓度用于组合物中。优选地，SAC以约0.5％至约10％、约0.75％至约6.0％的活性SAC浓度存在于组合物中。

UV吸收化合物

本发明的实施方案涉及包含紫外线辐射吸收化合物(即“UV吸收化合物”)的组合物。所谓“UV吸收化合物”，其意指一种化合物，该化合物包含如下文所论述的一个或多个UV吸收部分，并吸收紫外光谱的某些部分(290nm至400nm)的辐射，诸如对于上文所限定的紫外光谱内的至少一个波长具有至少约1000mol^-1cm^-1，例如大于10,000mol^-1cm^-1、或100,000mol^-1cm^-1、或1,000,000mol^-1cm^-1的消光系数的那些。

在本发明的某些实施方案中，UV吸收化合物可具有低的水中溶解度。例如，在某些实施方案中，UV吸收化合物可具有按重量计约3％或更低，诸如按重量计约1％或更低的水溶解度。所谓“水中溶解度”，其意指UV吸收化合物可被置于100克去离子水中并搅动以便获得澄清溶液并且在环境温度下在视觉上保持均相且透明达24小时的最大重量百分比(相对于聚合物加水)。

UV吸收化合物包含一个或多个UV吸收部分。在一个特定的实施方案中，第一紫外吸收部分为UV-A吸收部分。所谓“UV-A吸收部分”，其意指赋予UV吸收化合物在紫外光谱的UV-A部分(320nm至400nm)中的可测量吸光度的部分。例如，当包含UV吸收聚合物的化合物被流延成膜时，可能产生对该波长范围中的至少一个波长测得的摩尔消光系数为至少约1000mol^-1cm^-1，诸如至少约2000mol^-1cm^-1，诸如至少约4000mol^-1cm^-1。在一个实施方案中，该光谱部分中至少40％的波长中的摩尔消光系数为至少约1000mol^-1cm^-1。

UV-A吸收部分的示例包括：四羟基二苯甲酮；二羧基二羟基二苯甲酮及其烷酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基二苯甲酰甲烷及其烷酯或酰卤衍生物；二羟基、二羧基-和羟基羧基芪及其烷酯或酰卤衍生物；双(羟基苯乙烯基)苯；双(羧基苯乙烯基)苯及其烷酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基和羟基羧基胡萝卜素及其烷酯或酰卤衍生物；2氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯；以及能够吸收320nm至400nm范围内的紫外光的任何适当的官能化物质。

在一个实施方案中，UV吸收部分为UV吸收三唑和/或UV吸收苯甲酰基甲烷。在一个特别值得注意的实施方案中，UV吸收部分为UV吸收三唑。

所谓“UV吸收三唑”，其意指含有具有两个碳和三个氮原子的五元杂环的UV吸收部分。UV吸收三唑包括例如式(II)或(III)的化合物：

(II)

(III)

其中R₁₄为任选的C₁-C₁₈烷基或氢；R₁₅和R₂₂独立地是任选的C₁-C₁₈烷基，其可被苯基基团取代，并且R₂₁为任选的C₁-C₈烷基。对于(II)，R₁₄、R₁₅或R₂₁基团中的任一者可取向以便直接键合到将UV吸收二苯甲酰基甲烷连接至C-C主链的(酯)连接基团。对于(III)，R₁₅或R₂₂基团中的任一者可取向以便直接键合到将UV吸收三唑连接至C-C主链的(酯)连接基团。

UV吸收二苯甲酰基甲烷包括可由式(IV)表示的那些：

其中，R₁₉和R₂₀独立地为任选的C1-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基，m₉为0至3，并且m₁₀为1至3。R₁₉和R₂₀基团中的任一者可取向以便直接键合到将UV吸收二苯甲酰基甲烷连接至C-C主链的(酯)连接基团。

这类二苯甲酰基甲烷部分的示例和合成在美国专利4,489,057中有所公开，并且包括但不限于4-(1,1-二甲基乙基)-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗，由RocheVitamins and Fine Chemicals,Nutley,New Jersey,USA以PARSOL 1789出售)。

在另一个实施方案中，紫外吸收部分为UV-B吸收部分。所谓“UV-B吸收部分”，其意指赋予在紫外光谱的UV-B部分(290nm至320nm)中的可测量吸光度的部分。在一个实施方案中，视为UV-B吸收部分的标准与上面关于UV-A吸收部分所述的那些相似，不同的是波长范围为290nm至320nm。

合适的UV-B吸收部分的示例包括：4-氨基苯甲酸及其烷酯；邻氨基苯甲酸及其烷酯；水杨酸及其烷酯；羟基肉桂酸及其烷酯；二羟基-、二羧基-和羟基羧基二苯甲酮及其烷酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基查耳酮及其烷酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基香豆素及其烷酯或酰卤衍生物；以及能够吸收290nm至320nm范围内的紫外光的其它适当的官能化物质。

在本发明的某些实施方案中，“UV吸收化合物”可为“有机”UV吸收剂。此类化合物(有时称为“单体有机UV吸收剂”)的示例包括但不限于：甲氧基肉桂酸酯衍生物，诸如甲氧基肉桂酸辛酯和甲氧基肉桂酸异戊酯；樟脑衍生物，诸如4-甲基苯亚甲基樟脑、樟脑苯扎铵甲基硫酸酯和对苯二亚甲基二樟脑磺酸；水杨酸酯衍生物，诸如水杨酸辛基酯、水杨酸三乙醇胺和胡莫柳酯；磺酸衍生物，诸如苯基苯并咪唑磺酸；苯偶姻衍生物，诸如二羟苯宗、舒利苯酮和氧苯酮；苯甲酸衍生物，诸如氨基苯甲酸和辛基二甲基对氨基苯甲酸；奥克立林和其它β,β-二苯基丙烯酸酯；二辛基丁酰氨基三嗪酮；辛基三嗪酮；丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷；甲酚曲唑三硅氧烷；邻氨基苯甲酸薄荷酯；二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯；以及双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。

在本发明的某些实施方案中，可使用UV吸收化合物的组合，诸如但不限于阿伏苯宗、奥克立林、胡莫柳酯、水杨酸辛基酯和氧苯酮。在其它实施方案中，UV吸收化合物的组合可包括阿伏苯宗、奥克立林、胡莫柳酯和水杨酸辛基酯。在其它实施方案中，UV吸收化合物可包括阿伏苯宗、奥克立林、胡莫柳酯、水杨酸辛基酯和双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。

在本发明的另一个实施方案中，UV吸收化合物可包括UV吸收粒子，UV吸收粒子通常至少部分地用于散射紫外线辐射。示例包括无机氧化物，包括二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化硅(silicone oxides)或其它金属(例如过渡金属，如晶态过渡金属)氧化物。这样的紫外屏蔽粒子通常为直径为约0.1微米至约10微米的固体粒子。

还期望UV吸收化合物在UV光谱中具有足够高的吸光度以使得其适于用作人体防晒剂。在一个实施方案中，当溶解在合适的溶剂(例如DMSO、乙酸乙酯、四氢呋喃等)中并铺展或流延成薄膜时，所述化合物对UV光谱内例如UV-A光谱中的至少一个波长测得的摩尔消光系数为至少约1000mol^-1cm^-1，诸如至少约2000mol^-1cm^-1，诸如至少约4000mol^-1cm^-1，或者甚至10,000mol^-1cm^-1或100,000mol^-1cm^-1或1,000,000mol^-1cm^-1。

一种合适的体内测试方法为本领域技术人员已知的“Colipa法”。在该方法中，对未经处理的皮肤和用所述组合物处理的皮肤测定在人皮肤上引起最小可察觉的红斑所需的日光模拟紫外线辐射(UVR)的最小剂量(红斑读数在照射后24小时读取)。对经组合物保护的皮肤引起最小可察觉的红斑所需的UV辐射剂量(MEDp)除以对未经保护的皮肤引起最小可察觉的红斑所需的剂量(MEDu)的比率即为该组合物的SPF值。

一种用于SPF测定的照射设备为例如601型多点太阳模拟器(Multiport SolarSimulator Model 601)(美国宾夕法尼亚州的费城的太阳能灯有限公司(Solar LightCo.,Philadelphia,Pennsylvania,USA))，其由300W的氙灯组成，用UG11 1mm厚滤光片和WG320 1mm滤光片(美国宾夕法尼亚州的费城的Schott公司(Schott Co.,Philadelphia,Pennsylvania,USA))滤光以允许暴露于介于240纳米和800纳米之间的UV。

非UV吸收光散射粒子

本发明的某些实施方案可包括非紫外线(UV)辐射吸收光散射粒子的悬浮液或分散体。所谓“非UV吸收光散射粒子”，其意指在UV光谱内不吸收但可通过散射入射的UV辐射来增强SPF的粒子。此类粒子在从防晒剂到化妆品的各种应用中显著提高了整个UV光谱中的SPF。其通过无机和有机UV活性物两者表现都很出色，并且可增强产品的感觉。非UV吸收光散射粒子的示例包括具有约0.1微米至约10微米的平均直径的固体粒子。在某些实施方案中，非UV吸收光散射粒子是包括有机聚合物的中空粒子。合适的有机聚合物包括丙烯酸聚合物，包括丙烯酸/苯乙烯共聚物，诸如那些从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical,Midland,Michigan)商购获得的称为SUNSPHERES^TMPGL、乳液或悬浮液(溶剂体系中含25.5重量％的粒子)。此类非UV吸收光散射粒子悬浮在溶剂体系中，从而在溶剂体系中形成粒子的悬浮液。此类溶剂体系的示例包括但不限于水、二醇以及它们的混合物。根据某些实施方案，溶剂体系是水和二醇的混合物。

根据某些实施方案，将非UV吸收光散射粒子的悬浮液添加到组合物中，使得组合物中粒子的浓度为约1重量％至约10重量％。优选地，非UV吸收光散射粒子的浓度为按组合物重量计的约1％至约8％、更优选地约1％至约5％。

局部用组合物

可用于本发明中的组合物可用于多种美容用途，尤其是用于保护皮肤免受UV辐射。该组合物可用于多种最终用途，诸如娱乐或日用防晒剂、保湿剂、化妆品/彩妆、清洁剂/调色剂、抗衰老产品或它们的组合。本发明的组合物可使用化妆品制剂领域的普通技术人员熟知的方法制备。

组合物为水包油型乳液的形式，该水包油型乳液包括连续水相和分散在连续水相中的不连续油相。在某些实施方案中，水包油型乳液是相稳定的。如本文所用，“相稳定”意指水包油型乳液的水相和油相在室温下至少两周不会明显分离。在某些实施方案中，与分散或悬浮相反，UV吸收化合物溶于油相内。油相可以具有约一微米至约1000微米、诸如约1微米至约100微米的平均直径的离散液滴或单元存在。

根据本发明，基于组合物的总重量计，水相包含约0.75重量％至约6重量％的超亲水两亲性共聚物和约1.0重量％至约5重量％的非UV吸收光散射粒子。

组合物中包含的水相的重量百分比可在约45％至约90％、诸如约55％至约80％、诸如约60％至约80％的范围内。水相中水的重量百分比可为约90％或更大，诸如约95％或更大。在某些实施方案中，组合物中油相的重量百分比为约10％至约55％，诸如约20％至约45％，诸如约20％至约40％。

根据本发明的某些实施方案，油相基本上由UV吸收化合物组成并且油相实质上不含油溶性聚合物。所谓“实质上不含油溶性聚合物”，其意指油相含有的油溶性聚合物的水平将不会不利地影响由发泡组合物产生的泡沫质量，或不妨碍发泡组合物在施用时形成这种泡沫；例如，约3重量％或更少，或约1重量％或更少，或约0.75重量％或更少。所谓“油溶性聚合物”，其意指可溶于组合物的油相中的任何聚合物材料。油溶性聚合物的示例包括但不限于：聚酰胺，例如可购自亚利桑那化学公司(Arizona Chemical)的SylvaclearWF1500V(聚酰胺-4)；润肤剂，例如可购自Koster Keunen公司(Koster Keunen Inc.)的有机硅基巴西棕榈蜡(siliconyl carnauba wax)；或油，例如成膜聚合物，诸如可购自新泽西州韦恩的亚什兰特种成分(Ashland Specialty Ingredients,Wayne,NJ)的GANEX V216；以及非离子乳化剂，诸如可购自禾大公司(Croda Inc.)的Myrj-S100。在某些实施方案中，油相基本上由UV化合物组成。在某些实施方案中，油相包含约80重量％或更大的UV吸收化合物，诸如大于90重量％的UV吸收化合物，诸如大于95重量％的UV吸收化合物，诸如大于97重量％的UV吸收化合物，诸如大于99重量％的UV吸收化合物。

相比之下，可将水溶性或水分散性聚合物加入到组合物中。水分散性聚合物由水不溶性聚合物组成，水不溶性聚合物通常是微粉化的并且可能在使用表面活性分散助剂时，分散到水载体中。水分散性聚合物膜形成物能够形成膜且改善组合物的抗水性。水溶性聚合物的示例包括购自龙沙集团(Lonza)的Polyaldo^TM10-1-L(聚甘油-10月桂酸酯)。水分散性聚合物成膜剂的示例包括：水分散性聚氨酯，诸如可购自拜耳(Bayer)的

C1000(聚氨酯-34)；可购自道康宁(Dow Corning)的Dow

2501(双-PEG-18甲基醚二甲基硅烷)；以及可购自伊士曼化工公司(Eastman Chemical)的Eastman AQ^TM38S(聚酯-5)。

在一个实施方案中，提供了一种适用于以局部/美容用途施用于人体(例如，角质表面诸如皮肤或毛发)尤其是皮肤的组合物。该组合物包含一种或多种本文所述的UV吸收化合物。在某些实施方案中，组合物中UV吸收化合物的浓度为约10重量％至约50重量％，诸如约15重量％至约40重量％，诸如约15重量％至约35重量％，诸如约20重量％至约30重量％。

在某些实施方案中，组合物可包含一种或多种适用于增强光稳定性的化合物。光稳定剂包括例如萘二羧酸的二酯或聚酯。

载体

可将组合物与“美容上可接受的局部用载体”，即，能够使其它成分分散或溶于其中并具有可接受的特性使得其可安全地局部使用的局部用载体组合。如此，该组合物还可包括化妆品化学领域已知的多种功能成分中的任何成分，例如润肤剂(前体条件是该润肤剂不是油溶性聚合物，或者在其是油溶性的情况下油相实质上不含润肤剂)，以及常用于个人护理组合物中的其它成分，诸如保湿剂(例如，甘油)、增稠剂、遮光剂、芳香剂、染料、UV吸收化合物的溶剂等功能成分。为提供令人愉悦的美学特性，在本发明的某些实施方案中，该组合物实质上不含挥发性溶剂；并且具体地，C₁-C₄醇，诸如乙醇和异丙醇。

此外，组合物可基本上不含将使得组合物不适用于局部使用的成分。如此，组合物可基本上不含溶剂，诸如挥发性溶剂，并且具体地，不含挥发性有机溶剂，诸如酮、二甲苯、甲苯等。此外，组合物可基本上不含或不含推进剂气体，诸如烃气体，包括二甲基醚。

水包油型乳化剂

本发明的组合物包含一种或多种水包油(O/W)型乳化剂，其选自阴离子乳化剂和非离子乳化剂。所谓“乳化剂”，其意指适用于在连续的水相中乳化离散的油相液滴的多种分子中的任何分子。所谓“低分子量乳化剂”，其意指分子量为约2000道尔顿或更小诸如约1000道尔顿或更小的乳化剂。当室温下向纯去离子水中添加按重量计0.5％或更低的O/W乳化剂浓度时，O/W乳化剂能够将纯去离子水的表面张力降至45达因/厘米。O/W乳化剂可具有约8或更大，诸如约10或更大的亲水亲油平衡值(HLB)。

此外，本发明的组合物基本上不含或不含单体表面活性剂。所谓“单体表面活性剂”，其意指为单体性的任何表面活性剂。单体表面活性剂可为阴离子型、非离子型、两性型或阳离子型。单体表面活性剂的示例包括月桂基硫酸钠或椰油酰胺丙基甜菜碱。

在某些实施方案中，所述组合物可包含少于按重量计10％或少于按重量计2％的用于防止或缓解干燥和保护皮肤以及溶解UV吸收化合物的润肤剂。合适的润肤剂包括矿物油、凡士林、植物油(例如，三甘油酯诸如辛酸/癸酸三甘油酯)、蜡、以及脂肪酯(包括但不限于甘油的酯(例如棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯))的其他混合物、以及硅油诸如聚二甲基硅氧烷。在某些实施方案中，三甘油酯的混合物(例如辛酸/癸酸三甘油酯)和甘油的酯(例如肉豆蔻酸异丙酯)可用于溶解UV吸收化合物。在本发明的其它实施方案中，组合物基本上不含或不含润肤剂。

在某些实施方案中，组合物包含适用于提供颜色或遮盖力的颜料。颜料可为适用于有色化妆产品的颜料，包括施用于毛发、指/趾甲和/或皮肤，尤其是面部的组合物。有色化妆品组合物包括但不限于粉底、遮瑕膏、打底膏(primer)、腮红、睫毛膏、眼影膏、眼线膏、唇膏、指/趾甲油和调色保湿剂。适用于提供颜色或遮盖力的颜料可由氧化铁(包括红色和黄色氧化铁)、二氧化钛、群青颜料和铬或氢氧化铬色粒、以及它们的混合物构成。颜料可为有色颜料，例如，沉淀到惰性粘结剂(诸如不溶性盐)上的有机染料，诸如指定为D&C和FD&C蓝、棕、绿、橙、红、黄等的偶氮、靛青、三苯甲烷、蒽醌和黄嘌呤染料。色淀颜料的示例包括红#6、红#7、黄#5和蓝#1。颜料可为干涉颜料。干涉颜料的示例包括含有云母基材、氯氧化铋基材和二氧化硅基材的那些，例如可以CHROMALITE颜料(巴斯夫公司(BASF))商购获得的云母/氯氧化铋/氧化铁颜料；涂覆到云母上的二氧化钛和/或氧化铁，诸如可商购获得的FLAMENCO颜料(巴斯夫公司(BASF))；云母/二氧化钛/氧化铁颜料，包括可商购获得的KTZ颜料(Kobo产品(Kobo products))、CELLINI珍珠颜料(巴斯夫公司(BASF))；和含硼硅酸盐的颜料，诸如REFLECKS颜料(巴斯夫公司(BASF))。

本发明的组合物还可包含一种或多种其它美容活性剂。“美容活性剂”为对皮肤具有美容或治疗效果的化合物，例如治疗皱纹、粉刺或增亮皮肤的药剂。美容活性剂通常将以按组合物的重量计约0.001％至约20％，例如按组合物的重量计约0.01％至约10％，诸如约0.1％至约5％的量存在于本发明的组合物中。

本发明的组合物可用普通技术人员熟知的混合和共混方法制备。在本发明的一个实施方案中，制备本发明的组合物的方法包括：通过将至少UV吸收化合物与任选的油溶或油可混溶的成分混合来制备油相；以及通过将水和任选的水溶或水可混溶的成分混合来制备水相。然后可将油相和水相以足以使油相实质上均匀地分散在水相中以使得水相为连续的且油相为不连续的方式混合。

本发明的组合物可通过给哺乳动物局部施用来使用，例如通过在人皮肤或毛发上直接平铺、涂搽或铺展组合物来使用。

实施例

以下实施例示出了本发明组合物的制备和功效。

实施例I EpiOcular^TM得分

以下实施例示出了本发明的某些组合物的温和性。本发明组合物(E1至E4)包括水解马铃薯淀粉十二烯基琥珀酸钠，不含单体表面活性剂(例如，椰油酰胺丙基甜菜碱)，并且还包括聚甘油-10月桂酸酯。比较组合物包含单体表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱。这些实施例如表1中所示并且如下所述进行制备：

本发明实施例E1至E4通过以下方法制备：水相如下制备：在主容器中将KELTROLCG-F与丙二醇预混合，然后将EDTA-NA2、POLYALDO10-1-L、EUXYL PE9010和水加入到该混合物中，同时加热到65℃至70℃的温度，并用螺旋桨式混合器混合。然后添加NATRASURF^TMPS-111并混合直至均匀。油相如下制备：在加热至65℃至70℃的温度下，将NEOHELIOPAN HMS、NEOHELIOPAN OS/BP、NEOHELIOPAN 357、NEOHELIOPAN BB、NEOHELIOPAN 303和DL-A-生育酚乙酸酯混合。通过将油相添加到水相使两相乳化，同时用Silverson L4RT以8000rpm至9000rpm均化直至均匀。通过切换回低速螺旋桨式混合器并冷却至室温来混合乳化相。然后，添加SUNSPHERES PGL分散体/悬浮液并均匀混合以形成乳液。然后将该组合物转移到适当的泵泡沫容器中，如上所述。

比较例C1和C2如表1中通过如上文所述的方法进行制备。

Epi-

测试：

给定配方的预期眼睛刺激潜力根据如下文所述的“Epi-

测试”来测量。Epi-Ocular测试为基于细胞的体外测定法，在该测定法中通过测量可还原MTT(3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-2,5-二苯基溴化四唑鎓)的细胞酶的活性来评估细胞活力。3-D支架中细胞的活力降低50％所需的暴露时间被报告为组合物的EPI-OCULAR值。EPI-OCULAR值>10小时被视为特别温和，而EPI-OCULAR值>24为甚至更理想的。

OCL-200组织(分化的人表皮角质形成细胞)和测定培养基由马萨诸塞州阿什兰的马泰克公司(MatTek Corporation,Ashland,Mass)提供。在准备使用前将组织储存在2℃至8℃。测试当天，将组织在1ml新鲜的培养基中升温至37℃。对一式两份组织局部给予100微升测试组合物、阳性对照(0.3％聚乙二醇辛基苯基醚，CAS号：9002-93-1，购自新泽西州的费舍尔科学费尔劳恩(Fisher Scientific Fairlawn,N.J.))或阴性对照(无菌水)。将组织温育24小时，然后移除并用磷酸盐缓冲溶液冲洗，在新鲜的培养基中在室温下温育十分钟，然后置于装有0.3ml由马泰克公司(MatTek)提供的MTT添加培养基中的1mg/mL的MTT的24孔板中并在黑暗中温育大约3小时。与MTT温育后，滗出培养基，并使用2ml的异丙醇并在室温下回旋振荡2小时从各个组织结构提取被还原的细胞内MTT。将两百微升提取溶液的等分试样转移到96孔板并在读板器上读取540nm至550nm下的光密度。通过用测试材料的平均光密度(OD)除以阴性对照的平均光密度，并将结果乘100计算各个暴露时间点的活力百分比，其中阴性对照代表100％活力。以半对数比例尺绘制活力百分比-时间曲线图并自该曲线图外推细胞活力降低50％所需的暴露时间(即ET50或“EPI-OCULAR值”)。如果1)阳性对照导致的ET50在两个历史平均偏差内和2)阴性对照在最短和最长时间点处的平均光密度在20％内，则测试被视为有效。

测试的附加细节在以下出版物中有所描述：McCain,N.E.、Binetti,R.R.、Gettings,S.D.、Jones,B.C.，细胞生物学和体外毒理学，雅芳产品公司，纽约西沙芬，毒理学家，第66卷，第1-S期，第243页，毒理学自然科学会报(雷斯顿，弗吉尼亚州)(McCain,N.E.,Binetti,R.R.,Gettings,S.D.,Jones,B.C.Cell Biology&In Vitro Toxicology,Avon Products,Inc.，Suffern,N.Y.The Toxicologist,66(1-S),243,Soc.of Toxicol.(Reston,Va.))。

如表1所示，与含有椰油酰胺丙基甜菜碱(C1和C2)的配方相比，含有水解马铃薯淀粉十二烯基琥珀酸钠(E1至E4)的配方表现出更好的EpiOcular^TM得分，表明不含单体表面活性剂的组合物表现出增强的温和性。

实施例沫II泡沫质量和泡沫性能

以下实施例说明本发明的某些组合物的泡沫质量和泡沫性能。本发明组合物(E5至E8)包括浓度范围为0.75％至6％的水解马铃薯淀粉十二烯基琥珀酸钠。比较组合物(C3)包括浓度为0.375％的水解马铃薯淀粉十二烯基琥珀酸钠。这些实施例如表2中所示并如上所述进行制备。

如表2所示，与含有浓度为0.375％的水解马铃薯淀粉十二烯基琥珀酸钠的配方(C3)相比，其表现出非常弱的发泡性，含有浓度为0.75％至6％的水解马铃薯淀粉十二烯基琥珀酸钠的配方(E5至E8)表现出更好的发泡性。

实施例III发泡质量和配方相稳定性和均质性

以下实施例示出了本发明的某些组合物的相稳定性和均质性。本发明组合物(E9至E11)包含苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(即SUNSPHERES^TMPGL)的悬浮液。比较组合物(C4至C6)包含粉末状苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(即SUNSPHERES^TM粉末)。这些实施例如表3所示并如上所述进行制备。

相稳定性和均质性通过肉眼观察任何类型的乳液不稳定性或相分离诸如油沉淀、乳状液分层、絮凝等来确定。在室温条件下监测稳定性样品持续2周。

如表3所示，与含有SUNSPHERES^TM粉末的配方(C4至C6)相比，含有SUNSPHERES^TMPGL悬浮液的配方(E9至E11)表现出更好的泡沫质量。相反，含有SUNSPHERES^TM粉末的配方不能产生可接受的泡沫。此外，尽管不含悬浮剂或粉末形式的SUNSPHERES的组合物确实提供可接受的泡沫，但与不含SUNSPHERES^TMPGL的配方(E8)相比，含有SUNSPHERES^TMPGL悬浮液的配方(E9至E11)表现出更好的相稳定性和均质性。

实施例IV配方发泡质量和性能

以下实施例说明本发明的某些组合物的发泡性。本发明组合物(E8和E12)不含油溶性聚合物。相反，对比组合物(C7至C10)含有油溶性聚合物，诸如蜡、成膜剂或聚合物乳化剂。这些实施例如表4所示并如上所述进行制备。

表4配方发泡质量和性能

如表4所示，与含有油溶性聚合物的配方(C7至C10)相比，不含油溶性聚合物的配方(E8和E12)表现出更好的泡沫质量。加入聚合物油溶性蜡、成膜剂或乳化剂使泡沫减少或消失。

实施例V配方发泡质量和性能

以下实施例说明本发明的某些组合物的发泡性。本发明组合物(E8)在油相中含有99％的UV吸收化合物。相反，对比组合物(C11)在油相中含有79％的UV吸收化合物。这些实施例如表5所示并如上所述进行制备。

表5：配方发泡性作为油相中UV吸收化合物的函数

如表5所示，与含有防止发泡有效量的润肤剂(例如，Finsolv TN)的配方相比，不含润肤剂的配方表现出更好的泡沫质量。

实施例VI配方发泡性和相稳定性

以下实施例示出了本发明的某些组合物的相稳定性。本发明组合物E13和E14含有28重量％的油载量。相反，本发明组合物E12含有18重量％的油载量。这些实施例如表6中所示并如上所述进行制备。

表6：配方发泡性和相稳定性作为油载量的函数

如表6所示，尽管含有18重量％或28重量％油载量的组合物确实提供可接受的泡沫，但与含有18重量％油载量的组合物相比，含有28重量％油载量的组合物表现出更好的相稳定性。

实施例VII泡沫质量和配方相稳定性

以下实施例使出了本发明的某些组合物的发泡性和相稳定性。除SUNSPHERES^TMPGL之外，本发明组合物E15至E17还含有甘油、Polyaldo 10-1-L和可购自道康宁(DowCorning)的Dow

2501美容蜡(双-PEG-18甲基醚二甲基硅烷)。相反，本发明组合物E13不含这些成分。这些实施例如表7中所示并如上所述进行制备。

相稳定性和均质性通过视觉上观察任何类型的乳液不稳定性或相分离诸如油沉淀、乳状液分层、絮凝等来确定。

如表7所示，除了SUNSPHERES^TM PGL(E15至E17)之外还含有甘油、Polyaldo 10-1-L和Dow Corning 2501的配方，与不含这些成分的配方(E13)相比，表现出改善的相稳定性，虽然本发明组合物E13提供了可接受的泡沫。

实施例Ⅷ水溶性/分散性聚合物和泡沫质量

以下实施例说明本发明的某些组合物的泡沫质量。本发明组合物E18至E20含有水溶性/分散性聚合物，诸如蜡、成膜剂或聚合物乳化剂。这些实施例如表8所示并如上所述进行制备。

表8：水溶性/分散性聚合物

如表8所示，含有水溶性/分散性聚合物的配方(E18至E20)提供了可接受的泡沫。

实施例IX配方的粘度

表9：配方粘度测量

组合物粘度

材料：

DV-II+P型布氏粘度计

RV轴1

容器：600ml烧杯，Kimax Kimble号14030

过程：

填充容器至340ml至350ml刻度

1分钟读数：6rpm，扭矩53.3％(为获得一致性读数，扭矩需要在30％至70％之内)

粘度：888.3cp

如表8所示，含有水解马铃薯淀粉十二烯基琥珀酸钠的配方(E1)表现出低粘度。

Claims

1.一种发泡防晒剂组合物，所述发泡防晒剂组合物包含：

水包油型乳液，所述水包油型乳液包括

连续水相，所述连续水相包含基于所述发泡防晒剂组合物的总重量计0.75重量%至6重量%的超亲水两亲性共聚物，其中，所述超亲水两亲性共聚物是水解马铃薯淀粉十二烯基琥珀酸钠；

不连续油相，所述不连续油相分散在所述水相中；以及

包含非紫外线吸收光散射粒子的悬浮液，所述非紫外线吸收光散射粒子包含苯乙烯/丙烯酸酯共聚物；

其中所述发泡防晒剂组合物包含20重量%至40重量%的所述油相，其中所述不连续油相包含UV吸收化合物并且油溶性聚合物含量不超过0.75重量%，并且其中所述发泡防晒剂组合物中单体表面活性剂含量按重量计不超过0.75%。

2.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，其中所述超亲水两亲性共聚物具有介于5%和10%之间的两亲性单元的摩尔百分比和200,000或更低的重均分子量。

3.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述油相包含小于0.1重量%的所述油溶性聚合物。

4.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，其中所述油相由所述UV吸收化合物组成。

5.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，其中所述油相包含80重量%或更大的所述UV吸收化合物。

6.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，其中所述油相包含95重量%或更大的所述UV吸收化合物。

7.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，其中所述组合物中推进剂气体含量按重量计不超过0.75%。

8.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，其中所述UV吸收化合物选自UV-A吸收部分和UV-B吸收部分。

9.根据权利要求8所述的发泡防晒剂组合物，其中所述UV-A吸收部分选自四羟基二苯甲酮；二羧基二羟基二苯甲酮及其烷酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基二苯甲酰甲烷及其烷酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基芪及其烷酯或酰卤衍生物；双(羟基苯乙烯基)苯、双(羧基苯乙烯基)苯及其烷酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基和羟基羧基胡萝卜素及其烷酯或酰卤衍生物；双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪；以及2氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯。

10.根据权利要求8所述的发泡防晒剂组合物，其中所述UV-B吸收部分选自4-氨基苯甲酸及其烷酯；邻氨基苯甲酸及其烷酯；水杨酸及其烷酯；羟基肉桂酸及其烷酯；二羟基-、二羧基-和羟基羧基二苯甲酮及其烷酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基查耳酮及其烷酯或酰卤衍生物；双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪；水杨酸辛基酯；胡莫柳酯；氧苯酮；奥克立林；以及二羟基-、二羧基-和羟基羧基香豆素及其烷酯或酰卤衍生物。

11.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，其中所述UV吸收化合物选自水杨酸辛基酯、胡莫柳酯、氧苯酮、奥克立林、阿伏苯宗和双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。

12.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，其中所述油相的密度为至少0.995g/ml。

13.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，所述发泡防晒剂组合物包含10重量%至55重量%的所述油相。

14.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，所述发泡防晒剂组合物包含10重量%至50重量%的所述UV吸收化合物。

15.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，所述发泡防晒剂组合物还包含密度为至少1g/ml的多元醇。

16.根据权利要求15所述的发泡防晒剂组合物，其中所述多元醇为甘油。

17.根据权利要求16所述的发泡防晒剂组合物，所述发泡防晒剂组合物包含1重量%至20重量%的所述甘油。

18.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，所述油相不含油溶性聚合物。

19.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，所述发泡防晒剂组合物具有2000cp或更小的粘度。

20.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，所述发泡防晒剂组合物具有1000cp或更小的粘度。

21.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，所述发泡防晒剂组合物还包含除了所述超亲水两亲性共聚物以外的乳化剂。

22.根据权利要求21所述的发泡防晒剂组合物，其中除了所述超亲水两亲性共聚物以外的乳化剂为聚甘油10月桂酸酯。

23.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，所述发泡防晒剂组合物不含除了超亲水两亲性共聚物之外的乳化剂。

24.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，所述发泡防晒剂组合物包含1重量%至10重量%的所述非紫外线吸收光散射粒子。

25.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，所述发泡防晒剂组合物包含1重量%至5重量%的所述非紫外线吸收光散射粒子。

26.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，其中所述水包油型乳液是相稳定的。

27.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，其中所述油相包含0.75重量%或更少的油溶性润肤剂。

28.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，所述发泡防晒剂组合物还包含双-PEG-18甲基醚二甲基硅烷。

29.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，所述组合物不含润肤剂。

30.根据权利要求13所述的发泡防晒剂组合物，所述发泡防晒剂组合物包含90重量%至45重量%的所述水相。

31.根据权利要求1所述的发泡防晒剂组合物，所述发泡防晒剂组合物包含80重量%至60重量%的所述水相。

32.一种其中容纳有发泡防晒剂组合物的非气溶胶机械分配容器，所述发泡防晒剂组合物包含：

水包油型乳液，所述水包油型乳液包括

不连续油相，所述不连续油相分散在所述水相中；以及

其中所述发泡防晒剂组合物包含20重量%至40重量%的所述油相，其中所述不连续油相包含UV吸收化合物并且油溶性聚合物含量不超过0.75重量%，所述发泡防晒剂组合物中单体表面活性剂含量按重量计不超过0.75%，并且所述发泡防晒剂组合物和所述容器不含推进剂气体。