CN108018327B - 兔毛皮制革固废的酶学资源化利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于制革工业中的废料处理，特别是指一种兔毛皮制革固废的酶学资源化利用方法。包括前处理、酶解、后处理等工艺步骤，通过对兔毛皮制革固废前期加热处理破坏醛和蛋白结合结构，通过对酶解条件、酶制剂的种类及配比进行合理选择及配伍，获得具有工业化利用价值及前景的毛纤维及酶解液。本发明解决了目前对于制革固废缺乏有效的资源化利用方法的问题，具有反应条件温和、反应速度快、不易产生二次污染，处理后的毛纤维及酶解液具有加高的工业化利用价值及较为广阔的开发前景。

Description

兔毛皮制革固废的酶学资源化利用方法
技术领域
本发明属于制革工业中的废料处理，特别是指一种兔毛皮制革固废的酶学资源化利用方法。
背景技术
制革工业是以动物皮为原料，以高投入、低产出为特征的传统工业。在革制品制造的过程中，能够销售的革制品约占原料皮质量的20％，而剩余部分均作为制革废弃物被丢弃。在这些固体废物中，除少量的毛发、肉渣等非胶原蛋白外，大部分是原皮修边角料、片灰皮渣、削匀皮屑等不含铬胶原和蓝皮削匀、修边时所产生的含铬胶原蛋白废弃物，及其它鞣剂工艺产生的蛋白废弃物。
制革业所面临的主要问题是动物皮资源的浪费与固废对环境的污染。陕西科技大学丁绍兰在《皮革固体废弃物资源化处理与处置》中针对皮革废弃物带来的环境问题进行了研究，指出中国已成为世界皮革的重要生产国。因皮革利用率低，产生的大量固体废弃物未有合适方法加以处理，皮革工业的飞速发展，也造成了严重的环境污染、资源浪费和生态破坏。如何处理和处置大量产生的皮革废弃物，是制革行业迫切需要解决的主要技术问题之一。近年来，针对皮革制品行业废弃物处理已开始广泛和深入研究，对于大量的革屑，人们采用填埋、焚烧、厌氧发酵等方法处理，但因为皮革制品本身含有大量有机高分子成分的特点，每次处理均会产生浓烟、有害废气，或难以降解，所以并未得到广泛的认可和采纳。另外是采用废物再利用的办法，把废弃革屑水解进而提取胶原蛋白或深度水解获得多肽混合物，或进行其他的深加工，可以减轻制革过程中产生的边角料对环境造成的污染。如申请号为201210151981.0的专利申请中公开了一种以废弃动物角蛋白物质为原料制备有机复合肥的方法，先将废弃动物角蛋白用化学物质水解，再加入尿素、腐植酸类物质、秸秆、锯末及黄土等物质进行堆肥，最后经过干燥和粉碎得到固体粉末状有机复合肥。同时也可制成再生革，合成表面活性剂，染料固定剂、皮革填充剂以及生产蛋白质和皮胶等，为满足目前日益增长的节能及环保需求，资源化利用皮革废弃物成为了最佳路径。
皮革鞣制工艺的主要技术手段是通过加入鞣剂使生皮转化为带有水分的熟皮即半成品皮革，由于使用的鞣剂不同，鞣制出的皮革具有着各种不同的特性。目前广泛使用的鞣制工艺是以铬盐作为主鞣剂加工皮革，而在毛皮加工过程中为了能够获得很好的毛皮固定效果，利用甲醛或戊二醛与蛋白共价结合鞣制加工毛皮。因铬鞣废料中含有有毒元素铬，其处理方式显得尤为重要。目前对铬鞣工艺的废弃物资源化利用的研究属于热门方向，如申请号为201310505360.2的发明专利申请中公开了一种利用制革废弃物铬革屑制备洗涤用表面活性剂的方法，是先将皮革废弃物铬革屑进行脱铬，再将脱铬产物进行水解，得蛋白多肽水解液，复配试剂制备表面活性剂的方法。而通过申请人的调研发现，在兔毛皮制革区衡水大营镇对醛鞣兔毛皮工艺产生的各种固体废弃物通常是采用两种处理方法，一是人工剪下固废中的兔毛销售，但经申请人送样检测发现，由于固废的刀剪毛长度较短导致相关指标不能检测。二是用强酸强碱处理含胶原蛋白固废提取明胶。这两种处理固废工艺属于低值化利用，并且伴随化学试剂的使用容易造成二次污染。
申请人在申请号为201710591504.9的发明专利申请中公开了清洁化回收废弃兔毛纤维的方法，该专利中通过酶法处理废弃物是新鲜的兔尾巴，该种废弃物与本发明中鞣制好的熟皮不同，其属于在皮革业不具有利用价值、在制革工艺开展前直接丢弃、且未经任何工艺加工的新鲜组织。而生物酶可以直接作用水解新鲜组织中的各类蛋白，直接处理鞣制好的蛋白材料没有任何效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兔毛皮制革固废的酶学资源化利用方法，所提取的毛发及酶解液具有较高的工业化利用价值。
本发明的整体技术构思是：
兔毛皮制革固废的酶学资源化利用方法，包括如下工艺步骤：
A、前处理
取甲醛鞣制兔毛皮固废20-30份，置于含水500-1000份，温度70℃-90℃的转鼓中，在转速为5-10转/分钟、每工作5-10分钟停5-10分钟的条件下水浴1.5-3小时，之后迅速冷却至温度为28-35℃；
B、酶解
在步骤A制成的反应原料内加入蛋白酶5-10份，脂肪酶1-1.5份，淀粉酶1-2份，在温度为28-35℃、初始pH＝7-8，转速为5-10转/分钟的转速条件下水浴处理3-5小时；
C、后处理
C1、兔毛纤维的处理：将步骤B中酶解后的兔毛纤维洗净干燥回收；
C2、酶解液的处理：提取步骤B中酶解后酶解液中的小分子多肽用于制备氨基酸水溶肥，提取步骤B中酶解后酶解液中的大分子多肽用于制备工业明胶；
其中步骤A、B所述的份数为单位质量份。
申请人需要说明的是，本发明中的甲醛鞣制兔毛皮固废可以选用醛鞣毛皮废料，也可以选用兔毛皮制革工艺中任何环节产生的固体废渣。
步骤A的主要作用在于：因甲醛鞣制的毛皮材料中醛和蛋白共价结合非常牢固，申请人在试验中发现生物酶对鞣制好的毛皮中材料无酶解效果。因此采用加热手段破坏醛和蛋白结合结构，再利用酶加以处理以获得较好的酶解效果。
步骤B中的酶解液内因加入酶制剂使得皮块水解，皮块的主要成分为熟制的胶原蛋白，所以酶解液为各种多肽和小分子的氨基酸。胶原蛋白的水解程度可以控制，水解过度可获得小分子量的氨基酸，可将其作为氨基酸水溶肥，如水解不彻底含有少量的大分子多肽可以作为潜在的工业明胶原料。
本发明的具体技术构思还有：
本发明步骤B中添加的各种酶制剂作用对象为毛皮中的胶原蛋白，对毛纤维中的角蛋白影响较小，为了使胶原蛋白充分水解，获得毛根充分裸露的毛纤维，同时缩短毛纤维与各种酶制剂的接触时间，酶制剂的种类、配比显得尤为重要。其中优选的技术方案是，步骤B中的蛋白酶选用中性蛋白酶或碱性蛋白酶中的一种，中性蛋白酶来源于微生物，其pH＝6-8，酶活力单位为20万U/g；碱性蛋白酶来源于微生物，其pH＝9-12，酶活力单位为1万U/g。
步骤B中的脂肪酶为碱性脂肪酶，来源于微生物，其pH＝8-10，酶活力单位4000U/g。
步骤B中的淀粉酶来源于微生物，其pH＝5-10，酶活力单位为5万U/g。
因酶制剂的颜色容易附着于毛纤维，对白度要求较高的可对毛纤维做漂白处理。其中优选的采用如下技术方案，步骤C1是将兔毛纤维洗净加入质量百分比为1％-5％表面活性剂或H2O2后室温静置24小时，取出毛纤维洗净后常温晾干。
其中表面活性剂的选用属于常规技术，对于其来源及规格要求申请人再次不再赘述。
本发明所具备的实质性特点和显著的技术进步在于：
1、采用本发明的方法处理兔毛皮制革固废，通过前期加热处理能够有效破坏醛和蛋白结合结构，为后续酶解过程的顺利进行奠定了良好的基础，采用酶制剂作为反应物，反应条件温和且反应速度快，不易造成二次污染。
2、通过对酶解条件、酶制剂的种类及配比进行合理选择及配伍，一是可使胶原蛋白充分水解，使酶解液由于还有小分子多肽或大分子多肽而具有较好的工业化利用价值及使用前景；二是获得了毛根充分裸露的毛纤维，同时缩短毛纤维与各种酶制剂的接触时间，使所提取的毛发具有比现有刀剪毛更好的利用价值及指标特性。
附图说明
图1是本发明实施例2获得的酶解液中不同分子量多肽的SDS-PAGE分布图。
从图中可以看出，酶解的氨基酸和多肽分子量集中在5KD以下的区域，这个区域内的小分子量多肽可作为潜在的氨基酸肥料。而在25-40KD范围内有少量的大分子多肽可作为潜在的工业明胶原料。因酶解过程是可控的，可以自行掌握是收获大分子多肽或是小分子多肽。
具体实施方式
以下结合对本发明的实施例作进一步描述，但不作为对本发明的限定。本发明的保护范围以权利要求记载的内容为准，任何依据说明书做出的等效技术手段替换，均不脱离本发明的保护范畴。
实施例1
兔毛皮制革固废的酶学资源化利用方法，包括如下工艺步骤：
A、前处理
取甲醛鞣制兔毛皮固废20份，置于含水500份，温度70℃的转鼓中，在转速为5-10转/分钟、每工作5分钟停5分钟的条件下水浴1.5小时，之后迅速冷却至温度为28℃；
B、酶解
在步骤A制成的反应原料内加入蛋白酶5份，脂肪酶1份，淀粉酶1份，在温度为28℃、初始pH＝7-8，转速为5-10转/分钟的转速条件下水浴处理3小时；
C、后处理
C1、兔毛纤维的处理：将步骤B中酶解后的兔毛纤维洗净干燥回收；
C2、酶解液的处理：提取步骤B中酶解后酶解液中的小分子多肽用于制备氨基酸水溶肥，提取步骤B中酶解后酶解液中的大分子多肽用于制备工业明胶；
其中步骤A、B所述的份数为单位质量份。
步骤B中的蛋白酶选用中性蛋白酶或碱性蛋白酶中的一种，中性蛋白酶来源于微生物，其pH＝6-8，酶活力单位为20万U/g；碱性蛋白酶来源于微生物，其pH＝9-12，酶活力单位为1万U/g。
步骤B中的脂肪酶为碱性脂肪酶，来源于微生物，其pH＝8-10，酶活力单位4000U/g。
步骤B中的淀粉酶来源于微生物，其pH＝5-10，酶活力单位为5万U/g。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
兔毛皮制革固废的酶学资源化利用方法，包括如下工艺步骤：
A、前处理
取甲醛鞣制兔毛皮固废30份，置于含水1000份，温度90℃的转鼓中，在转速为5-10转/分钟、每工作10分钟停10分钟的条件下水浴3小时，之后迅速冷却至温度为35℃；
B、酶解
在步骤A制成的反应原料内加入蛋白酶10份，脂肪酶1.5份，淀粉酶2份，在温度为35℃、初始pH＝7-8，转速为5-10转/分钟的转速条件下水浴处理5小时；
C、后处理
C1、兔毛纤维的处理：将步骤B中酶解后的兔毛纤维洗净干燥回收；
C2、酶解液的处理：提取步骤B中酶解后酶解液中的小分子多肽用于制备氨基酸水溶肥，提取步骤B中酶解后酶解液中的大分子多肽用于制备工业明胶；
其中步骤A、B所述的份数为单位质量份。
步骤C1是将兔毛纤维洗净加入质量百分比为1％表面活性剂或H2O2后室温静置24小时，取出毛纤维洗净后常温晾干。
其余内容同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
兔毛皮制革固废的酶学资源化利用方法，包括如下工艺步骤：
A、前处理
取甲醛鞣制兔毛皮固废25份，置于含水750份，温度80℃的转鼓中，在转速为5-10转/分钟、每工作8分钟停8分钟的条件下水浴2小时，之后迅速冷却至温度为32℃；
B、酶解
在步骤A制成的反应原料内加入蛋白酶8份，脂肪酶1.2份，淀粉酶1.5份，在温度为32℃、初始pH＝7-8，转速为5-10转/分钟的转速条件下水浴处理4小时；
C、后处理
C1、兔毛纤维的处理：将步骤B中酶解后的兔毛纤维洗净干燥回收；
C2、酶解液的处理：提取步骤B中酶解后酶解液中的小分子多肽用于制备氨基酸水溶肥，提取步骤B中酶解后酶解液中的大分子多肽用于制备工业明胶；
其中步骤A、B所述的份数为单位质量份。
步骤C1是将兔毛纤维洗净加入质量百分比为5％表面活性剂或H2O2后室温静置24小时，取出毛纤维洗净后常温晾干。
其余内容同实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
兔毛皮制革固废的酶学资源化利用方法，包括如下工艺步骤：
A、前处理
取甲醛鞣制兔毛皮固废20份，置于含水1000份，温度90℃的转鼓中，在转速为5-10转/分钟、每工作10分钟停5分钟的条件下水浴1.5小时，之后迅速冷却至温度为28℃；
B、酶解
在步骤A制成的反应原料内加入蛋白酶5份，脂肪酶1.5份，淀粉酶2份，在温度为28℃、初始pH＝7-8，转速为5-10转/分钟的转速条件下水浴处理3小时；
C、后处理
C1、兔毛纤维的处理：将步骤B中酶解后的兔毛纤维洗净干燥回收；
C2、酶解液的处理：提取步骤B中酶解后酶解液中的小分子多肽用于制备氨基酸水溶肥，提取步骤B中酶解后酶解液中的大分子多肽用于制备工业明胶；
其中步骤A、B所述的份数为单位质量份。
步骤C1是将兔毛纤维洗净加入质量百分比为3％表面活性剂或H2O2后室温静置24小时，取出毛纤维洗净后常温晾干。
其余内容同实施例1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
兔毛皮制革固废的酶学资源化利用方法，包括如下工艺步骤：
A、前处理
取甲醛鞣制兔毛皮固废30份，置于含水500份，温度90℃的转鼓中，在转速为5-10转/分钟、每工作5分钟停10分钟的条件下水浴3小时，之后迅速冷却至温度为30℃；
B、酶解
在步骤A制成的反应原料内加入蛋白酶8份，脂肪酶1份，淀粉酶1份，在温度为30℃、初始pH＝7-8，转速为5-10转/分钟的转速条件下水浴处理4小时；
C、后处理
C1、兔毛纤维的处理：将步骤B中酶解后的兔毛纤维洗净干燥回收；
C2、酶解液的处理：提取步骤B中酶解后酶解液中的小分子多肽用于制备氨基酸水溶肥，提取步骤B中酶解后酶解液中的大分子多肽用于制备工业明胶；
其中步骤A、B所述的份数为单位质量份。
步骤C1是将兔毛纤维洗净加入质量百分比为4％表面活性剂或H2O2后室温静置24小时，取出毛纤维洗净后常温晾干。
其余内容同实施例1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：
兔毛皮制革固废的酶学资源化利用方法，包括如下工艺步骤：
A、前处理
取甲醛鞣制兔毛皮固废25份，置于含水800份，温度80℃的转鼓中，在转速为5-10转/分钟、每工作8分钟停6分钟的条件下水浴2小时，之后迅速冷却至温度为32℃；
B、酶解
在步骤A制成的反应原料内加入蛋白酶8份，脂肪酶1.2份，淀粉酶1.5份，在温度为30℃、初始pH＝7-8，转速为5-10转/分钟的转速条件下水浴处理3.5小时；
C、后处理
C1、兔毛纤维的处理：将步骤B中酶解后的兔毛纤维洗净干燥回收；
C2、酶解液的处理：提取步骤B中酶解后酶解液中的小分子多肽用于制备氨基酸水溶肥，提取步骤B中酶解后酶解液中的大分子多肽用于制备工业明胶；
其中步骤A、B所述的份数为单位质量份。
步骤C1是将兔毛纤维洗净加入质量百分比为2％表面活性剂或H2O2后室温静置24小时，取出毛纤维洗净后常温晾干。
其余内容同实施例1。
为验证本发明实施例的技术效果，申请人进行了如下试验。
一、兔毛皮固体废弃物及其理化指标
用甲醛鞣制好的兔毛皮边角料来自河北省枣强县大营镇制革区。
兔毛皮样品的理化性质中游离甲醛、水分及挥发物、四氯化碳萃取物、总灰分、pH和稀释差检测项目委托国家皮革质量监督检验中心(浙江)进行检测。兔毛皮样品中总氮含量项目委托河北省微生物研究所技术转移中心进行检测，检测依据如下：
游离甲醛：依据QB/T19941-2005《皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》，用水萃取样品，通过分光光度法对萃取液中游离的和溶于水的甲醛进行测定和定量。
水分及挥发物：依据QB/T1273-2012《毛皮化学试验挥发物的测定》，将切割好的毛皮样品在(102±2)℃的烘箱内进行干燥，通过检查质量的变化测定挥发物的含量。
四氯化碳萃取物：依据QB/T1276-2012《毛皮化学试验四氯化碳萃取物的测定》，将已经制备好的样品用四氯化碳连续萃取，蒸发萃取物中的溶剂，在102±2℃条件下干燥萃取物并称重。
总灰分：依据QB/T1274-2012《毛皮化学试验总灰分的测定》，毛皮样品经(600±25)℃高温灼烧后所剩余的无机物残渣。
pH和稀释差：依据QB/T1276-2012《毛皮化学试验pH的测定》，用水溶液萃取毛皮样品，并用pH计测定萃取液的pH。如果pH低于4.0或者高于10.0，应同时测定稀释差。
总氮：依据NY/T 2542-2014，用凯氏法测定试样中的含氮量，在催化剂作用下，硫酸将含氮物转化成硫酸铵。加入强碱进行蒸馏使氨逸出，用酸滴定测出氮含量，结果乘以换算系数6.25，算出粗蛋白含量。
检测结果如表一。
表1兔毛皮固废的理化性质分析
序号 检测项目 检测结果
1 游离甲醛(mg/kg) 371.4
2 水分及挥发物(％) 12.7
3 四氯化碳萃取物(％) 12.6
4 总灰分(％) 14.6
5 pH 4.9
6 稀释差 ≤0.7
7 总氮(％) 52％
二、采用本发明的方法获得的兔毛纤维的性能指标
水洗干燥后的兔毛纤维委托北京毛麻丝织品质量监督检验站检测甲醛板人工剪毛和酶解回收毛纤维的纤维长度、短毛率、断裂强度、断裂伸长率，检验依据为GB/T13835-2009。人工剪毛因毛纤维太短不能检测长度及断裂指标，说明甲醛板的人工剪毛应用价值较低。申请人采用如下方法检测毛纤维的白度：将洗净毛用手扯成基本平行、厚薄均匀、一定宽度的毛层，以纵、横、折叠三个方向于WSB型白度仪上测试3个白度值，以3个白度值的平均值作为纤维的白度。
检测结果如表二。
表二不同工艺处理兔毛纤维的力学性质
Figure BDA0001505776710000111
注：人工刀剪毛因毛纤维太短相关指标不能检测。
从表二中可以看出，实施例1因为未采用漂白处理，因此白度明显低于实施例2-6所获得的毛纤维，为了不破坏毛纤维的质量，本发明中漂白工艺较简单，所以最终白度略低于人工刀剪毛。对白度要求较高可以增加漂白剂浓度或延长时间或添加荧光增白剂等。但不同实施例的纤维物理性质之间差异不明显，说明本发明中的工艺处理对毛纤维质量破坏程度较小，但研究表明酶会破坏纤维表面鳞片结构进而影响其力学性能，为了缩短毛纤维与酶的接触时间，酶制剂的合适配比与浓度在本发明中较为重要。
三、兔毛皮酶解液的理化性质分析
将实施例1-6中的酶解液收集、过滤、离心、浓缩，浓缩液经冻干后测定氨基酸浓度、游离甲醛浓度、总灰分、总氮。其中游离氨基酸浓度可以根据控制蛋白水解程度来调节，而浓缩液中游离甲醛浓度是毛皮中的十分之一，浓度相对较低。申请人未在现行标准或行业规范中查到肥料及工业明胶中对于甲醛指标的明确要求，通过比对查得文献“食品用纸包装材料中甲醛含量的研究”中食品类包装纸的甲醛含量为3mg/kg左右,而非食品类包装纸的甲醛含量为4-40mg/kg。具体检测结果见表三。
表三兔毛皮酶解液的理化性质分析
Figure BDA0001505776710000121
从表三中可以看出，pH值在一定程度上反应酶解程度，时间越长水解程度越高，小分子的氨基酸浓度越高，pH值越低。其中实施例2为酶制剂浓度高、水解时间长，所以酶解液中游离氨基酸浓度最高，pH值最低。游离甲醛浓度跟皮块的酶解程度有关，跟多肽的酶解程度无关；总灰分和总氮跟皮块酶解程度无关，和酶解液浓度有关。因各实施例的纤维毛根已充分裸露，皮块已充分水解，且后处理工艺中酶解液浓缩的浓度一致，所以游离甲醛、总灰分和总氮的测定值接近。

Claims (2)

1.兔毛皮制革固废的酶学资源化利用方法，其特征在于包括如下工艺步骤：
A、前处理
取甲醛鞣制兔毛皮固废20-30份，置于含水500-1000份，温度70℃-90℃的转鼓中，在转速为5-10转/分钟、每工作5-10分钟停5-10分钟的条件下水浴1.5-3小时，之后迅速冷却至温度为28-35℃；
B、酶解
在步骤A制成的反应原料内加入蛋白酶5-10份，脂肪酶1-1.5份，淀粉酶1-2份，在温度为28-35℃、初始pH＝7-8，转速为5-10转/分钟的转速条件下水浴处理3-5小时；步骤B中的蛋白酶选用中性蛋白酶或碱性蛋白酶中的一种，中性蛋白酶来源于微生物，其pH＝6-8，酶活力单位为20万U/g；碱性蛋白酶来源于微生物，其pH＝9-12，酶活力单位为1万U/g；步骤B中的脂肪酶为碱性脂肪酶，来源于微生物，其pH＝8-10，酶活力单位4000U/g；步骤B中的淀粉酶来源于微生物，其pH＝5-10，酶活力单位为5万U/g；
C、后处理
C1、兔毛纤维的处理：将步骤B中酶解后的兔毛纤维洗净干燥回收；
C2、酶解液的处理：提取步骤B中酶解后酶解液中的小分子多肽用于制备氨基酸水溶肥，提取步骤B中酶解后酶解液中的大分子多肽用于制备工业明胶；
其中步骤A、B所述的份数为单位质量份。
2.根据权利要求1所述的兔毛皮制革固废的酶学资源化利用方法，其特征在于步骤C1是将兔毛纤维洗净加入质量百分比为1％-5％表面活性剂或H2O2后室温静置24小时，取出毛纤维洗净后常温晾干。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109354624A (zh) * 2018-12-06 2019-02-19 河北省微生物研究所 采用酶处理制备牛皮明胶的方法
CN109439694B (zh) * 2018-12-20 2023-06-23 河北省微生物研究所有限公司 制革肉渣固废的酶解处理方法及酶解处理系统
CN109678134A (zh) * 2019-01-25 2019-04-26 齐鲁工业大学 一种利用醛-植结合鞣法制革中的废弃物制备多孔碳材料的方法
CN114230855A (zh) * 2021-12-18 2022-03-25 河北省微生物研究所有限公司 利用复合酶制剂回收羊毛纤维的方法
CN113980943A (zh) * 2021-12-18 2022-01-28 河北省微生物研究所有限公司 含胶原酶的复合酶制剂及其在处理皮革下脚料中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1171135A (zh) * 1994-12-21 1998-01-21 诺沃挪第克公司 用酶进行生皮脱毛的方法
EP1514890A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-16 Council of Scientific and Industrial Research A process for the preparation of aldehyde from a proteinous source for tanning of leather
CN101235422A (zh) * 2008-02-02 2008-08-06 四川大学 动物皮复合酶脱毛剂及其应用
CN106222325A (zh) * 2016-08-30 2016-12-14 安徽银河皮革有限公司 一种制革中酶脱毛循环利用工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1171135A (zh) * 1994-12-21 1998-01-21 诺沃挪第克公司 用酶进行生皮脱毛的方法
EP1514890A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-16 Council of Scientific and Industrial Research A process for the preparation of aldehyde from a proteinous source for tanning of leather
CN101235422A (zh) * 2008-02-02 2008-08-06 四川大学 动物皮复合酶脱毛剂及其应用
CN106222325A (zh) * 2016-08-30 2016-12-14 安徽银河皮革有限公司 一种制革中酶脱毛循环利用工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
鞣制皮胶原的抗酶解性能研究;吴从喜 等;《皮革科学与工程》;20130430;第23卷(第2期);第26-30页 *

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