CN108017952A - 一种适用于复合材料的环保型特种醇性金墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种适用于复合材料的环保型特种醇性金墨，其组分包括：醇性丙烯酸树脂、改性聚氨酯、预配金粉浆、稳定剂和醇类溶剂。醇性丙烯酸树脂为丙烯酸系混合单体、偶氮二异丁腈和乙醇共聚反应的产物。预配金粉浆是由铜金粉、醇类溶剂、水性润湿剂、水性钝化剂混合而成。上述醇性金墨的制备方法包括以下步骤：1）：制备预配金粉浆；2）：制备醇性丙烯酸树脂；3）：以醇类溶剂溶解步骤2）所得的醇性丙烯酸树脂，溶解后再按配方比例配以步骤1）所得的预配金粉浆、改性聚氨酯和稳定剂，搅拌分散，制成复合材料所用的醇性金墨。本发明制备的醇性金墨环保无污染、金属效果强、附着牢度高、耐磨效果强，且干燥快、储存稳定性好、流平性能好。

Description

一种适用于复合材料的环保型特种醇性金墨及其制备方法

技术领域

本发明属于印刷用油墨及其生产工艺技术领域，具体涉及一种适用于复合材料的环保型特种醇性金墨及其制备方法。

背景技术

随着经济和社会的发展，印刷工业在国民经济中占有重要的地位，然而绚丽多彩的印刷品在给人类带来文明的同时也造成了环境污染。印刷业的发展与油墨业发展密切相关，而油墨是目前印刷工业中最大的污染源之一，每年由油墨引起的有机挥发物(VOCs)污染排放量已达几十万吨，对环境带来严重的污染，因此做好VOCs控制工作势在必行。而为使这项工作落到实处，全国各地对印刷行业都出台了一系列VOCs限量标准。但由于溶剂型油墨在印刷过程中不可避免会带来有机溶剂的大量挥发，因此涂料工业中苯、酯、醚、酮等污染物的排放量仍旧居高不下。

金墨属于特种油墨，与其它油墨、色墨相比，具有一定的特殊性。一方面，传统的金墨根据选用的树脂不同，可溶于酯类溶剂，但不溶于醇类溶剂。另一方面，与其它油墨中的颜料相比，金墨的颜料颗粒要粗一些，在凹印过程中很容易堵塞版滚筒上的网穴，从而造成堵版并使油墨的转移率下降。因此，在调配金墨时要尽是选择细度较高、漂浮性好的金粉，以利于调配均匀并得到好的印迹。此外，金墨的光泽性在很大程度上跟金粉的颗粒大小有关，一般来说，颗粒越大则油墨的光泽性越好；反之，颗粒越小测油墨的光泽就差一些。但是，值得注意的是，随着的金属颜料颗粒的增大，金墨的印刷适性也会随之下降，转移性能相对较差一些，容易发生糊版等印刷故障。

基于上述金墨的特殊性，我们发现现有技术中使用的传统溶剂型金墨存在如下问题：1.气味较大，含有酯类、醚类、酮类、芳香烃类物质，既影响印刷车间的空气质量及员工身体健康，溶剂残留又严重影响VOCs检测超标；2.在印刷过程中，传统溶剂型金墨由于选用常规的丙烯酸树脂，其复溶性能低，易形成干版；3.金粉研磨不充分，容易形成较粗的颗粒，不易溶解，而油墨自身的树脂又不能充分包裹，易出现刀丝；4.金墨因印刷墨层过厚，墨量过大，油墨粘度过高，油墨长时间干燥后脆化等因素，致使油墨本身附着力差，耐磨性能下降；5.因使用缓干型物质或溶剂时，致使油墨自身干燥速度慢，易出现反粘及上机适应性差等质量问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明旨在提出一种适用于复合材料的环保型特种醇性金墨及其制备方法，本发明的金墨采用环保的醇类溶剂，可以大幅度降低污染型有机化合物的释放，并通过工艺优化和技术研发，使得该金墨在复合材料的印刷过程中能解决溶剂型金墨所带来的一系列质量问题，展现出金属效果强、附着牢度高，耐磨效果强，干燥快，储存稳定性好、流平性能好等优点。

本发明采用的技术方案是：一种适用于复合材料的环保型特种醇性金墨，其组分及各组分的重量百分比为：醇性丙烯酸树脂5％～25％、改性聚氨酯5％～15％、预配金粉浆20％～50％、稳定剂2％～5％、余量为醇类溶剂。

所述醇性丙烯酸树脂为丙烯酸系混合单体、偶氮二异丁腈和乙醇共聚反应的产物，其中丙烯酸系混合单体占丙烯酸系混合单体、偶氮二异丁腈和乙醇总质量的40％～60％，偶氮二异丁腈占丙烯酸系混合单体、偶氮二异丁腈和乙醇总质量的0.1％～1.5％，余量为乙醇。

所述丙烯酸系混合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意两种以上混合而成。

所述预配金粉浆是由铜金粉、醇类溶剂、水性润湿剂、水性钝化剂混合而成，其中各组分的质量份数配比为：铜金粉45-70份、醇类溶剂30-50份、水性润湿剂0.2-5份、水性钝化剂1-6份。

优选地，所述改性聚氨酯为甲基聚氨酯、聚氨酯、乙基聚氨酯中的单一物或多种混合物。

优选地，所述铜金粉为普通红金粉、普通青金粉中的任意一种或两种的组合。

优选地，所述醇类溶剂为乙醇和异丙醇中的任一种或两种的混合物。

优选地，所述稳定剂为乙醇胺，稳定剂控制金墨的稳定性，稳定油墨的pH值。

优选地，所述丙烯酸系混合单体中还包括重量百分比占丙烯酸系混合单体总重量的5％～20％的苯乙烯。

优选地，所述共聚反应的醇性丙烯酸树脂中还包括介质水。

上述适用于复合材料的环保型特种醇性金墨，其制备方法包括以下步骤：

步骤1)：制备预配金粉浆：在一定容积的可搅拌开口缸中，首先按配方比例加入醇类溶剂、水性润湿剂、水性钝化剂，采用盘式搅拌桨中速分散2-5分钟；然后投入铜金粉，在300-1500rpm/min的速度下分散5-10分钟，分散后浸泡5小时以上，得到预配金粉浆；

步骤2)：按配方比例将丙烯酸系混合单体、偶氮二异丁腈和乙醇在搅拌下进行自由基共聚反应，反应后经过真空蒸馏，馏出大部分溶剂，得到淡黄色液状醇性丙烯酸树脂；

步骤3)：以醇类溶剂溶解步骤2)所得醇性丙烯酸树脂，溶解后再按配方比例配以预配金粉浆、改性聚氨酯和稳定剂，经搅拌分散，制得适用于复合材料的醇性金墨。

本发明的醇性金墨配方中组分的选择及作用机理为：本发明的醇类溶剂选用除味除杂的乙醇和异丙醇中，环保无污染，且与乙醇胺结合后，能有效的避免干版现象；本发明配方中加入有改性聚氨酯和醇性丙烯酸树脂，其中醇性丙烯酸树脂为丙烯酸系混合单体、偶氮二异丁腈和乙醇共聚反应的产物，通过不同分子量的多种树脂混合，使树脂与金粉的结合力、树脂包裹后的金粉树脂混合体的粒径、该混合体对印版和承印物的黏附性、转移性能达到一个极佳的平衡，解决目前国内普通金墨普遍存在的印刷转移不良、树脂与金粉结合不好产生游离金粉、造成印刷刀线等印刷不良品情况的出现；且改性聚氨酯与丙烯酸系混合单体混合作用，能够在使用过程中与印刷底材及油墨的连结料产生交联反应，增大分子量，形成交连桥架，使油墨流变性能得到改善，增强油墨与复合材料的附着牢度和油墨的稳定性，同时提高油墨的表面光泽度和膜层硬度，加快油墨干燥、固化速度。此外本发明的预配金粉浆配方中加入水性润湿剂和水性钝化剂，水性润湿剂主要降低体系的表面张力，提高涂层对基材的润湿，提高附着力。当其与被润湿物接触时，亲油链端吸附在印刷底材和铜金粉表面，亲水基则伸向溶剂，这样既保证了油墨体系内部的稳定性，又提高了涂料对基板的亲和力，从而达到改善印刷流平性能的目的。水性钝化剂的有效成分分两类：一种是有机氮碱和酸磷酸的配位化合物，另一种是含钡、锌、铅的防锈剂。由于其自身的强氧化性，在预配金粉浆中加入水性钝化剂可以抑制甚至避免铜金粉在水或醇性体系中的腐蚀，从而保持涂料的金属光泽和鲜艳外表。

综上，与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

1.本发明的醇类溶剂为除味除杂的乙醇或异丙醇的任一种或两种的混合物，使得配制的金墨无芳香烃、酮类、醚类、苯类、脂类等物质，且气味较低，对大气环境无污染，不影响人体健康，绿色环保，溶剂残留量近乎为0，符合VOCs检测标准，解决了传统溶剂型金墨气味大，含有酯类、醚类、酮类、芳香烃类物质，影响印刷车间的空气质量及员工身体健康，且溶剂残留，VOCs检测超标的问题。

2.本发明的金墨配方中通过丙烯酸系混合单体与乙醇胺结合，提高了其表面的活性成分，表现出对树脂有很强的溶解力，且使用了环保的醇类溶剂，可以大幅度降低污染型有机化合物的释放，提高了树脂本身在醇类溶剂中的再溶性，有效改善金墨的复溶性能，从而解决了印刷过程中所带来的干版等质量问题。避免在使用传统的溶剂型金墨时，为解决干版问题，而在印刷过程中需加入醚类溶剂或缓干型树脂，但由于油墨自身选用常规的丙烯酸树脂，其复溶性能低，导致网穴底部的金属颗粒，不重复溶解，易形成干版的问题。

3.本发明通过选用不同分子量的多种树脂混合，使树脂与金粉的结合力、树脂包裹后的金粉树脂混合体的粒径、该混合体对印版和承印物的黏附性、转移性能达到一个极佳的平衡，有效解决目前国内普通金墨普遍存在的印刷转移不良、树脂与金粉结合不好产生游离金粉、造成印刷刀线等印刷不良品情况的出现，减少印刷过程中刀丝现象。解决了传统的金墨因金粉研磨不充分而形成较粗的颗粒，不易溶解，而其油墨自身的树脂又不能充分包裹，在印刷中会添加适量的调金油，而调金油中的树脂包裹这些较粗的颗粒，游离悬浮在油墨中，形成刀丝的问题。

4.本发明的配方中通过改性聚氨酯与丙烯酸系混合单体混合，在使用过程中与印刷底材及油墨的连结料产生交联反应，增大分子量，形成交连桥架，使油墨流变性能得到改善，增强油墨与复合材料的附着牢度和油墨的稳定性，同时提高油墨的表面光泽度和膜层硬度，加快油墨干燥、固化速度，进而确保本发明油墨在复合材料表面的高附着力，使油墨具有很好的耐磨性。解决了传统的金墨因印刷墨层过厚，墨量过大，油墨粘度过高，油墨长时间干燥后脆化等因素，致使油墨本身附着力差，耐磨性能下降的问题。

5.本发明的配方中使用的水性润湿剂，能够降低油墨与承印物间的表面张力，当其与被润湿物接触时，提高油墨对承印物的润湿性，亲油链端吸附在印刷底材和铜金粉表面，亲水基则伸向溶剂，这样既保证了油墨体系内部的稳定性，又提高了涂料对基板的亲和力，从而提高印刷过程中流平性能。解决了传统的金墨为改善流平效果而在组分中添加具有优良溶解能力的高沸点芳烃类、酯类、酮类及醚醇等类溶剂及其混合物，或加入与油墨相混溶的有机硅树脂，容易出现流平性能差的问题。

6.本发明中所使用的溶剂为乙醇与异丙醇的混合物，与乙醇胺结合后，既能有效的避免干版现象，又能因自身的挥发性能，保持良好的干燥效果，提高了上机适应性。解决了传统金墨因使用挥发性酯类溶剂，而为防止干版现象，常添加缓干类溶剂或物质，致使金墨本身干燥速度慢，在印刷过程中容易出现反粘、上机适应性差等质量问题。

7.本发明醇性金墨配方中加入水性钝化剂，由于水性钝化剂自身的强氧化性，可以抑制甚至避免铜金粉在水或醇性体系中的腐蚀，可以保持涂料的金属光泽和鲜艳外表，在印刷过程中，金墨的金属效果强、而且储存稳定性好，储存时间长。

具体实施方式

实施例1

一种适用于复合材料的环保型特种醇性金墨的制备方法包括以下步骤：

步骤1)：制备预配金粉浆：在一定容积的可搅拌开口缸中，首先按配方比例加入200kg乙醇溶剂、10kg silok100水性润湿剂、50kg Nacorr1151水性钝化剂，采用盘式搅拌桨中速分散5分钟；然后投入200kg红金粉，在1000rpm/min的速度下分散10分钟，分散后浸泡6小时，得到预配金粉浆。

步骤2)：按配方比例将100kg无水乙醇放入反应釜中，升温至回流；将80kg甲基丙烯酸、250kg丙烯酸丁酯、120kg甲基丙烯酸甲酯混合成的混合单体和7kg偶氮二异丁晴充分混合溶解后，3小时内滴加完；保温1小时，补加1.5kg偶氮二异丁晴和250kg乙醇继续保温2小时；补加1.5kg偶氮二异丁晴和200kg乙醇继续保温2小时，完成自由基共聚反应；减压蒸馏出500kg乙醇，冷却出料，得到淡黄色液状醇性丙烯酸树脂。

步骤3)：在另一反应釜中，按配方比例将90kg聚氨酯、730kg乙醇、20kg乙醇胺、200kg步骤1)制得的金粉浆投入反应釜中溶解，再将步骤2)制得的160kg醇性丙烯酸树脂投入上述反应釜中溶解，以900转/分钟的搅拌速度高速分散，并混合均匀，pH值控制在8.0±0.5，最后经过滤得到适用于复合材料的醇性金墨。

实施例2

一种适用于复合材料的环保型、多种效果的醇性金墨的制备方法包括以下步骤：

步骤1)：制备预配金粉浆：在一定容积的可搅拌开口缸中，首先按配方比例加入200kg乙醇溶剂、16kg silok100水性润湿剂、24kg Nacorr1151水性钝化剂，采用盘式搅拌桨中速分散4分钟；然后投入160kg青金粉，在1200rpm/min的速度下分散8分钟，分散后浸泡7小时，得到预配金粉浆。

步骤2)：按配方比例将100kg无水乙醇放入反应釜中，升温至回流；将80kg丙烯酸、250kg丙烯酸羟丙酯、120kg甲基丙烯酸羟乙酯混合成的混合单体和7kg偶氮二异丁晴充分混合溶解后，3小时内滴加完；保温1小时，补加1.5kg偶氮二异丁晴和250kg乙醇继续保温2小时；补加1.5kg偶氮二异丁晴和200kg乙醇继续保温2小时，完成自由基共聚反应；减压蒸馏出500kg乙醇，冷却出料，得到淡黄色液状醇性丙烯酸树脂。

步骤3)：在另一反应釜中，按配方比例将50kg甲基聚氨酯、50kg聚氨酯、530kg乙醇、30kg乙醇胺、240kg步骤1)制得的金粉浆投入反应釜中溶解，再将步骤2)制得的180kg醇性丙烯酸树脂投入上述反应釜中溶解，以1000转/分钟的搅拌速度高速分散，并混合均匀，pH值控制在8.0±0.5，最后经过滤得到适用于复合材料的醇性金墨。

实施例3

一种适用于复合材料的环保型、多种效果的醇性金墨的制备方法包括以下步骤：

步骤1)：制备预配金粉浆：在一定容积的可搅拌开口缸中，首先按配方比例加入200kg乙醇溶剂、24kg silok100水性润湿剂、20kg Nacorr1151水性钝化剂，采用盘式搅拌桨中速分散2分钟；然后投入240kg青金粉，在1500rpm/min的速度下分散10分钟，分散后浸泡8小时，得到预配金粉浆。

步骤2)：按配方比例将100kg无水乙醇放入反应釜中，升温至回流；将80kg丙烯酰胺、250kg丙烯酸羟乙酯、120kg甲基丙烯酸羟乙酯混合成的混合单体和7kg偶氮二异丁晴充分混合溶解后，3小时内滴加完；保温1小时，补加1.5kg偶氮二异丁晴和250kg乙醇继续保温2小时；补加1.5kg偶氮二异丁晴和200kg乙醇继续保温2小时，完成自由基共聚反应；减压蒸馏出500kg乙醇，冷却出料，得到淡黄色液状醇性丙烯酸树脂。

步骤3)：在另一反应釜中，按配方比例将50kg甲基聚氨酯、50kg聚氨酯、20kg乙基聚氨酯、600kg乙醇、30kg乙醇胺、240kg步骤1)制得的金粉浆投入反应釜中溶解，再将步骤2)制得的240kg醇性丙烯酸树脂投入上述反应釜中溶解，以1200转/分钟的搅拌速度高速分散，并混合均匀，pH值控制在8.0±0.5，最后经过滤得到适用于复合材料的醇性金墨。

取现有技术中凯美迪品牌醇性金墨作为对比例一，对对比例一及上述实施例所制备的环保型醇性金墨进行测试，测试结果如下表1所示。

表1

测试项目	实施例一	实施例二	实施例三	对比例一
					细度	6微米	7微米	7.2微米	12微米
着色力	95-105(％)	95-105(％)	95-105(％)	80-90(％)
					粘度	5000cp25℃	6000cp25℃	5500cp25℃	12000cp25℃
pH值	8.2	8.0	7.9	8.7
					固体量	82％	85％	82％	42％
玻璃化温度	-10℃	-10℃	-10℃	8℃
					酸值	135mgKOH/g	130mgKOH/g	136mgKOH/g	150mgKOH/g

从上述测试结果可得，通过本发明的配方及制备方法制得醇性油墨经检测细度均控制在8微米以下，对比例的金墨细度大于10微米，证明本发明醇性金墨的铜金粉分散性能更好；本发明实施例的醇性金墨着色力为95-105％，大于对比例的金墨，证明本发明的醇性金墨附着性好，稳定性更高；本发明实施例的醇性金墨粘度在5000-10000cp25℃，小于对比例的金墨粘度，使得本发明的金墨的流平性能更好；本发明的醇性金墨pH值为8±0.5，对比例的醇性金墨pH值大于8.5，因此本发明的醇性金墨稳定性更高；本发明的醇性金墨酸值为135±5mgKOH/g，小于对比例的金墨，使得本发明的醇性金墨干燥速度更快；本发明的醇性金墨的固含量大于80％，远高于对比例，因此本发明的金墨在印刷时金属效果强，金属光泽度更好；本发明的醇性金墨的玻璃化温度为-10℃，远小于对比例的金墨，使得本发明的醇性金墨附着力更好，耐磨性更优异。通过测试结果可知，相对于现有技术的醇性金墨，通过本发明的配方和制备方法制得的醇性金墨在复合材料的印刷过程中能够展现出金属效果强、附着牢度高，耐磨效果强，干燥快，储存稳定性好、流平性能好等优点，能够解决现有溶剂型金墨所带来的一系列质量问题。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种适用于复合材料的环保型特种醇性金墨，其特征在于，其组分及各组分的重量百分比为：醇性丙烯酸树脂5％～25％、改性聚氨酯5％～15％、预配金粉浆20％～50％、稳定剂2％～5％、余量为醇类溶剂；

所述醇性丙烯酸树脂为丙烯酸系混合单体、偶氮二异丁腈和乙醇共聚反应的产物，其中丙烯酸系混合单体占丙烯酸系混合单体、偶氮二异丁腈和乙醇总质量的40％～60％，偶氮二异丁腈占丙烯酸系混合单体、偶氮二异丁腈和乙醇总质量的0.1％～1.5％，余量为乙醇；

所述丙烯酸系混合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的任意两种以上混合而成；

所述预配金粉浆是由铜金粉、醇类溶剂、水性润湿剂、水性钝化剂混合而成，其中各组分的质量份数配比为：铜金粉45-70份、醇类溶剂30-50份、水性润湿剂0.2-5份、水性钝化剂1-6份。

2.根据权利要求1所述的适用于复合材料的环保型特种醇性金墨，其特征在于，所述改性聚氨酯为甲基聚氨酯、聚氨酯、乙基聚氨酯中的单一物或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的适用于复合材料的环保型特种醇性金墨，其特征在于，所述铜金粉为普通红金粉、普通青金粉中的任意一种或两种的组合。

4.根据权利要求1所述的适用于复合材料的环保型特种醇性金墨，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇和异丙醇的任一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的适用于复合材料的环保型特种醇性金墨，其特征在于，所述稳定剂为乙醇胺。

6.根据权利要求1所述的适用于复合材料的环保型特种醇性金墨，其特征在于，所述丙烯酸系混合单体中还包括重量百分比占丙烯酸系混合单体总重量的5％～20％的苯乙烯。

7.根据权利要求1所述的适用于复合材料的环保型特种醇性金墨，其特征在于，所述共聚反应的醇性丙烯酸树脂中还包括介质水。

8.一种权利要求1所述的适用于复合材料的环保型特征醇性金墨，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

步骤1)：制备预配金粉浆：在一定容积的可搅拌开口缸中，首先按配方比例加入醇类溶剂、水性润湿剂、水性钝化剂，采用盘式搅拌桨中速分散2-5分钟；然后投入铜金粉，在300-1500rpm/min的速度下分散5-10分钟，分散后浸泡5小时以上，得到预配金粉浆；

步骤2)：按配方比例将丙烯酸系混合单体、偶氮二异丁腈和乙醇在搅拌下进行自由基共聚反应，反应后经过真空蒸馏，馏出大部分溶剂，得到淡黄色液状醇性丙烯酸树脂；

步骤3)：以醇类溶剂溶解步骤2)所得醇性丙烯酸树脂，溶解后再按配方比例配以预配金粉浆、改性聚氨酯和稳定剂，经搅拌分散，制得适用于复合材料的醇性金墨。