CN108011119A - 含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工废气资源化利用技术领域，具体涉及一种含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的方法及系统。一种含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的方法，包括如下步骤：（1）初步分离，将原料气中CO的浓度由7~50%，降低至5%以内；（2）经气液分离单元缓冲分液之后进入PSA变压吸附装置进行变压吸附；（3）若经上述处理后原料气中CO的浓度由5%降低至10ppm以下，则于塔顶获得氢气；并将CO的浓度≤10ppm的原料气作为燃烧电池原料气，通过质子膜氢燃料电池堆系统，进行燃料电池发电过程，输出的电能并网使用，产生的水进入原水管网使用。本发明具有较高的工业经济价值。

Description

含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的方法及系统
技术领域
本发明属于化工废气资源化利用技术领域，具体涉及一种含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的方法及系统。
背景技术
含氢化工废气是一种宝贵而没有得到有效利用的资源，其广泛存在于石油化工及煤化工产业的各大工艺系统，具有氢含量高、出口压力高、含尘量低、总量巨大的特点。随着现代煤化工的高速发展尤其是煤制甲醇及MTO工艺的大规模普及，以甲醇合成驰放气为代表的高含氢废气呈现井喷式增长。据不完全统计，仅陕西省内甲醇合成含氢驰放气就高达20万Nm3/h,其中的氢含量达到70%以上，是优良的氢源，但由于大部分含氢废气中还含有一定CO、CO2、硫化物、氮化物、惰性组分及烃类等杂质，大多无法作用纯净氢源直接利用，而仅作为低值燃料使用或者进入火炬系统焚烧处置，远没有实现其应有的价值。因此，如何对该类高含氢废气进行经济的资源化利用，就成了化工行业能源清洁高效利用的关键所在。
中国专利CN201320437309.8 公开了一种燃烧方法处置含氢废气燃烧器的技术，虽然设备投资小，工艺流程简单，但废气不能得到有效的利用，造成了资源的浪费。
质子交换膜燃料电池以氢气和氧气为反应物，生成物仅为水，其具有环境友好、不受卡诺循环限制，能量转换率高（>65%），并可在室温下快速启动的优点，是发展前景十分广阔的燃料电池类型之一。大规模质子膜燃料电池发电技术与传统火力发电相比具有发电时不产生任何污染，运行状态为常温常压，无任何安全风险、发电单元模块化，可靠性高，组装和维修方便，工作无噪音等优点。因此，与传统火力发电相比质子交换膜燃料电池电源是一种清洁、安全、高效的绿色环保发电系统。
目前，质子膜燃料电池大规模发电技术存在的最大瓶颈在于，由于CO的存在会造成PEMFC催化层中毒现象，从而抑制了电极反应的发生。燃料电池系统进气对CO/有机硫等杂质的含量要求极高，仅允许原料气中CO的含量在10ppm以内，这就大大限制了普通燃料气尤其是大量廉价富氢废气的使用。
如果能利用先进的气体净化技术，将煤化工及石油化工领域存在的大量富氢废气通过低成本的膜分离或PSA等处置手段，将其中的CO及硫化物降低至燃料电池进气的允许范围内，利用净化后的氢气（含一定量的惰性组分及二氧化碳）作为质子膜燃料电池的燃料气源，从而实现含氢废气耦合燃料电池大规模清洁发电。这将解决现有化工废气的高效资源化利用难题，并彻底变革现有传统发电工艺，实现高效、经济、清洁、安全、零污染的新型耦合发电技术，实现能源的清洁高效利用。
本项目立足于含氢废气的系统处理产业链，以耦合高效燃料电池清洁发电技术实现废气资源化利用。在含氢废气处置上利用现代其他膜分离及变压吸附、甲烷化等手段实现其中有害组分的精密分离，从而以低成本的手段实现气体净化过程，将处理后的含氢废气作为高效燃料电池气源，实现废气清洁发电。最大程度的实现了废气的利用价值，并为人类提供最清洁高效的电力资源。实现环境保护与能源高效利用的协调发展，具有重大的经济及社会效益。
发明内容
本发明旨在针对上述问题，提出一种克服传统化工含氢废气处理方法尤其是焚烧处理中存在的能耗高、易造成二次污染、资源利用率低、经济性差、综合利用程度不高等问题，提供一种工业应用经济性优良、分离净化成本低廉、实现低值化工含氢废气的资源化利用及耦合发电的清洁、安全、高效能源生产，并做到经济可持续发展。
本发明的技术方案在于：
一种含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的方法，包括如下步骤：
（1）将含氢废气引出后除尘后直接进入膜分离单元进行初步分离，将原料气中CO的浓度由7~50%，降低至5%以内；
（2）将经过膜分离单元进行初步分离的废气经减压后经气液分离单元缓冲分液之后进入PSA变压吸附装置，废气经PSA变压吸附装置底部进入，进行变压吸附；
（3）若经上述处理后原料气中CO的浓度由5%降低至10ppm以下，则于塔顶获得氢气；并将CO的浓度≤10ppm的原料气作为燃烧电池原料气；若未降至10ppm以下，则还包括步骤（2a）：将经PSA变压吸附装置吸附净化处理后尚未达标的气体进入甲烷化精密净化工段，所述的甲烷化精密净化工段包括净化工段、第一段甲烷化工序以及第二段甲烷化工序；所述的净化工段脱除原料气中微量的硫化物，第一段甲烷化工序包括甲烷化、然后回收热量并冷却去除液态水以及加热；第一段甲烷化工序包括甲烷化，并将甲烷化后的气体进行冷却；经甲烷化精密净化工段之后，将将原料气中CO浓度降低至10ppm以下；
将CO的浓度≤10ppm的原料气作为燃烧电池原料气；从而通过质子膜氢燃料电池堆系统，进行燃料电池发电过程，输出的电能并网使用，产生的水进入原水管网使用。
一种含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的系统，使用如上所述的含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的方法，包括依次连接的初步分离装置、二级分离装置以及质子膜氢燃料电池堆系统；其中，初步分离装置包括依次连接的除尘装置以及膜分离装置，二级分离装置包括气液分离装置以及PSA变压吸附装置。
所述的二级分离装置与质子膜氢燃料电池堆系统之间还设有甲烷化精密净化装置，甲烷化精密净化装置包括依次连接的预加热装置、脱硫装置、第一段甲烷化工序以及第二段甲烷化工序；其中，第一段甲烷化工序包括依次连接的第一甲烷化反应器、热量回收装置、第一冷却器、第一气液分离罐以及加热器；第二段甲烷化工序包括依次连接的第二甲烷化反应器、第二冷却器以及第二气液分离罐；加热器与第二甲烷化反应器连接。
所述的预加热装置包括依次连接的预热器以及电加热器，所述的电加热器与脱硫装置连接。
所述的膜分离单元为聚酰亚胺类膜分离器、聚二甲基硅氧烷类膜分离器、无机氧化铝膜类反应器，膜反应器前配有水洗塔、布袋除尘或电除尘处理设备。
所述的PSA变压吸附装置中的吸附剂为孔硅胶、活性氧化铝、分子筛或丝光沸石的一种或若干种。
所述的第一段甲烷化工序以及第二段甲烷化工序中的进气温度为250～350℃。
本发明的技术效果在于：
①系统集成，通过化工含氢废气的净化处理及耦合燃料电池发电利用可系统解决石油化工、煤化工及天然气化工等多领域含氢废气的资源化利用问题；
②资源利用率高、真正实现绿色环保，无任何污染排放，废气中氢气及甲烷等有效气利用率解决100%，用于燃料电池发电系统无任何气体、液态及固体的排放，无其他污染物转移，满足国际上最严格的排放标准，废气处置排放技术达到世界先进水平；
③采用膜分离+PSA耦合联用技术实现废气中CO组分的定向精密净化，从而满足后续燃料电池的需求，处理工艺简单，经济效益显著；
④与现有火力发电技术及其他燃烧发电技术相比更加高效（效率大于65%）、安全、环保（完全无排放物）、真正实现了化工废气最清洁高效的利用。
本发明处理成本低廉、处理效率高、无二次污染、所需设备规模小、工业放大较容易，与传统含氢废气处理方法相比能最大限度的回利用氢资源，经济与环保综合效益显著，具有较高的工业经济价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例2的工艺流程示意图。
图3为本发明甲烷化精密净化工段的系统连接示意图。
附图标记：1-预热器，2-电加热器，3-脱硫装置，4-第一甲烷化反应器，5-热量回收装置，6-第一冷却器、7-第一气液分离罐，8-加热器，9-第二甲烷化反应器，10-第二冷却器，11-第二气液分离罐。
具体实施方式
实施例1
以陕西北部某煤制甲醇厂甲醇合成驰放气为例，其原始原料气组成及条件见表1：
表1 甲醇合成驰放气组成
具体处理方法如下：
将上述含氢甲醇合成气自装置引出后无需进行降压，原料气首先经过缓冲罐和除尘装置，除掉气体中悬浮固液颗粒和液体油滴，确保残留油分量＜0.01ppm,再经过加热器8加热至约45-55℃。预处理的目的是保证入膜气体的洁净，从而保证膜分离装置能长期稳定运行。原料气经预处理后，达到入膜要求，进入膜分离装置，渗透气为提浓的氢气，压力为0.8MPaG。经膜分离处理后的气体组分特性如表2所示：
表2 经膜分离后的气体组成
将经过膜分离单元进行初步分离的废气，液分离单元缓冲分液之后进入PSA变压吸附装置，从PSA变压吸附装置底部进入，从顶部获得氢气，获得解吸气去燃烧管网；PSA变压吸附装置采用8-1-4/P （8个吸附塔， 1个塔同时吸附， 4次均压）的常压解吸工作方式，每个吸附塔在一次循环中均需经历吸附（A）、一均降（E1D）、二均降（E2D）、三均降（E3D）、四均降（E4D）、顺放（PP）、逆放（D）、冲洗（P）、四均升（E4R）、三均升（E3R）、二均升（E2R）、一均升（E1R）以及终充（FR）等十三个步骤。PSA 出口条件H2纯度≥99.9％(V)；N2≤500 ppm, CO≤10 ppm，CO2≤10 ppm 压力：≥2.9MPa。则不需要甲烷化精密净化工段。
加经上述步骤净化后符合质量要求即CO含量小于10ppm的气体作为燃料电池原料气，通过质子膜氢燃料电池堆系统，进行燃料电池发电过程，输出的电能并网使用，产生的水进入原水管网使用。
实施例2
以陕西北部某炼油厂加氢驰放气为例，其原始原料气组成及条件见表3：
表3 甲醇合成驰放气组成
具体处理方法如下：
将上述含氢合成驰放气自装置引出后无需进行降压，原料气首先经过缓冲罐和除尘装置，除尘装置采用陶瓷烧结管系统，除掉气体中悬浮固液颗粒和液体油滴，确保残留油分量＜0.01ppm,再经过加热器8加热至约45-55℃。预处理的目的是保证入膜气体的洁净，从而保证膜分离装置能长期稳定运行。原料气经预处理后，达到入膜要求，进入膜分离装置，膜分离装置采用聚酰胺类膜分离器，渗透气为提浓的氢气，压力为1.0MPaG。经膜分离处理后的气体组分特性如表4所示：
表4经膜分离后的气体组成
将经过膜分离单元进行初步分离的废气，液分离单元缓冲分液之后进入PSA变压吸附装置，从PSA变压吸附装置底部进入，从顶部获得氢气； PSA变压吸附装置出口条件H2纯度=99％(V)；N2≤500 ppm, CO=1%，压力：≥2.9MPa。
将上述步骤经PSA变压吸附装置吸附净化后尚未达标的气体作为原料气，进入甲烷化精密净化工段，先将原料气中微量的硫化物进行脱除后进入第一段甲烷化工序，将CO含量降低至10ppm以下：原料气经预加热装置加热至270℃进入第一甲烷化反应器4，出口温度约540℃；然后经废锅回收热量后，冷却至50℃以下去除液态水；加热器8加热至270℃进入第二甲烷化反应器9进一步反应，出口温度约300℃；第二甲烷化反应器9出口气体经冷却器冷却后进入下一工段。
经上述步骤净化后符合质量要求的气体作为燃料电池原料气，进入质子膜氢燃料电池堆系统，进行燃料电池发电过程，输出的电能并网使用，产生的水进入原水管网使用。

Claims (8)

1.一种含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将含氢废气引出后除尘后直接进入膜分离单元进行初步分离，将原料气中CO的浓度由7~50%，降低至5%以内；
（2）将经过膜分离单元进行初步分离的废气经减压后经气液分离单元缓冲分液之后进入PSA变压吸附装置，废气经PSA变压吸附装置底部进入，进行变压吸附；
（3）若经上述处理后原料气中CO的浓度由5%降低至10ppm以下，则于塔顶获得氢气；并将CO的浓度≤10ppm的原料气作为燃烧电池原料气，通过质子膜氢燃料电池堆系统，进行燃料电池发电过程，输出的电能并网使用，产生的水进入原水管网使用。
2.根据权利要求1所述的含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的方法，其特征在于：经步骤（2）变压吸附处理后，若原料气中CO浓度还未将至10ppm以下，还包括步骤（2a）：将经PSA变压吸附装置吸附净化处理后尚未达标的气体作为原料气，进入甲烷化精密净化工段，所述的甲烷化精密净化工段包括净化工段、第一段甲烷化工序以及第二段甲烷化工序；所述的净化工段脱除原料气中微量的硫化物，第一段甲烷化工序包括甲烷化、然后回收热量并冷却去除液态水以及加热；第一段甲烷化工序包括甲烷化，并将甲烷化后的气体进行冷却；将原料气中CO浓度降低至10ppm以下。
3.一种含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的系统，其特征在于：使用如上权利要求1所述的含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的方法，包括依次连接的初步分离装置、二级分离装置以及质子膜氢燃料电池堆系统；其中，初步分离装置包括依次连接的除尘装置以及膜分离装置，二级分离装置包括气液分离装置以及PSA变压吸附装置。
4.根据权利要求3所述的一种含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的系统，其特征在于：所述的二级分离装置与质子膜氢燃料电池堆系统之间还设有甲烷化精密净化装置，甲烷化精密净化装置包括依次连接的预加热装置、脱硫装置（3）、第一段甲烷化工序以及第二段甲烷化工序；其中，第一段甲烷化工序包括依次连接的第一甲烷化反应器（4）、热量回收装置（5）、第一冷却器（6）、第一气液分离罐（7）以及加热器（8）；第二段甲烷化工序包括依次连接的第二甲烷化反应器（9）、第二冷却器（10）以及第二气液分离罐（11）；加热器（8）与第二甲烷化反应器（9）连接。
5.根据权利要求4所述的一种含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的系统，其特征在于：所述的预加热装置包括依次连接的预热器（1）以及电加热器（2），所述的电加热器（2）与脱硫装置（3）连接。
6.根据权利要求5所述的一种含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的系统，其特征在于：所述的膜分离单元为聚酰亚胺类膜分离器、聚二甲基硅氧烷类膜分离器、无机氧化铝膜类反应器，膜反应器前配有水洗塔、布袋除尘或电除尘处理设备。
7.根据权利要求6所述的一种含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的系统，其特征在于：所述的PSA变压吸附装置中的吸附剂为孔硅胶、活性氧化铝、分子筛或丝光沸石的一种或若干种。
8.根据权利要求7所述的一种含氢废气耦合燃料电池清洁发电资源化利用的系统，其特征在于：所述的第一段甲烷化工序以及第二段甲烷化工序中的进气温度为250～350℃。
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