CN108003864B - 一种鲁米诺发光功能化纳米氮化硼及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种鲁米诺发光功能化纳米氮化硼及其制备方法，属于纳米材料和化学发光技术领域。本发明的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼由纳米氮化硼与鲁米诺连接而成。其制备方法利用鲁米诺在碱性条件下直接超声辅助液相剥离宏观立方氮化硼制备纳米氮化硼。该方法具有简单、高效、廉价、反应条件温和等优点，制备得到的纳米氮化硼的粒径和形貌，可以由宏观立方氮化硼与鲁米诺的比例以及超声时间和温度进行调控，并且所得的纳米氮化硼具有优良的化学发光特性。

Description

一种鲁米诺发光功能化纳米氮化硼及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料和化学发光技术领域，具体涉及一种鲁米诺发光功能化纳米氮化硼及其制备方法。
背景技术
鲁米诺因其结构简单、易于合成，广泛用作各种化学发光分析检测的发光试剂。但因其化学发光具有较高的背景干扰而在应用上受到一定限制。近年来，为满足样品中痕量目标物的超灵敏检测的需求，化学发光功能化的贵金属纳米材料受到了研究者的广泛关注。目前关于鲁米诺功能化的纳米材料文献报道中，其功能化仅局限于贵金属纳米金、银的表面发光功能化。利用巯基乙酸作为偶联试剂，将鲁米诺连接到纳米金的表面，鲁米诺直接还原氯金酸制备鲁米诺功能化纳米金。
虽然，基于鲁米诺发光功能化的贵金属纳米金、银粒子因其特有的光学性质、催化性质和生物相容性等被广泛用于生物分析和免疫分析。但总所周知，贵金属因其地球储量少使得以其为生物分析的化学发光探针具有检测成本高昂的缺点，并且，贵金属纳米粒子在强酸、强碱及高浓度电解质溶液中容易发生团聚，严重影响其化学发光效果，不利于用于复杂体系中分析物的检测。为此，寻找高地球储量、低成本的贵金属纳米粒子替代材料对于降低生物分析成本和提高检测灵敏度是非常必要的。
此外，过渡金属纳米氧化物(如纳米MnO2、纳米TiO2和纳米Fe3O4等)虽然能够增强鲁米诺的发光强度，提高化学发光生物分析灵敏度，但是，这些过渡金属氧化物是容易被氧化的，并且耐酸碱性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种鲁米诺发光功能化纳米氮化硼及其制备方法，以解决现有基于鲁米诺发光功能化的发光材料成本高、易氧化、耐酸碱性能差的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的制备方法，包括：
(1)将宏观立方氮化硼溶液与鲁米诺溶液混合制得悬浊液，其中，宏观立方氮化硼与鲁米诺的摩尔比为(5-100)：1；
(2)将所述悬浊液在超声功率为30-100W、温度为10-45℃的条件超声分散1-12h，过滤，制得纳米水溶胶；以及
(3)将所述纳米水溶胶进行离心纯化，制得鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
本发明将纳米氮化硼与鲁米诺连接，鲁米诺通过极性键B-N键和N-N键以及氮化硼优异的吸附性能连接在所述氮化硼纳米的表面，形成具有化学发光功能的纳米氮化硼。
纳米氮化硼由于其低尺寸和特殊的边缘结构在能量、催化、超导和光学中显示出独特的性能，不仅具有良好的润滑性和高热导率，并且拥有较宽的能量带隙、良好的稳定性、抗氧化性、高温绝缘性能、无毒性、生物相容性、耐腐蚀性等。此外，极性的B-N键和其高比表面积纳米结构提供了各种良好的吸附性能，因此，纳米氮化硼极易和鲁米诺形成B-N和N-N键，形成鲁米诺高度聚集在纳米氮化硼表面的化学发光功能化纳米材料。并且，由于纳米氮化硼在紫外到红外光区几乎零吸收性能，极适合作为发光检测基底材料，用于提高分析灵敏度、降低检测成本。
本发明所指的宏观立方氮化硼是指尺寸大于纳米级的氮化硼。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述宏观立方氮化硼溶液的浓度为5-400mmol/L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述鲁米诺溶液的浓度为1-20mmol/L，鲁米诺溶液由0.1mol/L的NaOH溶液作为溶剂配制而成。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，所述悬浊液在30-100W、15-25℃的条件超声分散6-10h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)中，离心纯化的具体步骤为：将所述纳米水溶胶在8000-13000r/min的条件下离心20-60min，然后用纯水洗涤。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)中，将所述纳米水溶胶在10000-13000r/min的条件下离心20-40min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，将离心纯化步骤重复2-5次。
上述的制备方法制备得到的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述鲁米诺化学发光功能化纳米氮化硼的形貌可呈单层片状、堆积薄片状、纳米量子点、链状或网状结构，其中，鲁米诺化学发光功能化纳米氮化硼片层的平均大小范围为50-800nm，平均厚度为2-10nm。
本发明鲁米诺发光功能化纳米氮化硼由氮化硼纳米粒子和氮化硼纳米薄片与鲁米诺连接而成，鲁米诺通过极性键B-N和共价键N-N连接或通过范德法力吸附在所述氮化硼纳米粒子和氮化硼纳米薄片的表面。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种新的纳米氮化硼的合成方法，该方法具有简单、高效、反应条件温和等优点。
本发明首次采用鲁米诺碱性溶液超声辅助液相剥离宏观立方氮化硼成纳米氮化硼，在剥离过程中鲁米诺同时作为剥离试剂和保护试剂，氢氧化钠辅助剥离并为纳米氮化硼提供丰富的羟基以增加其在水中的分散量，在进行光反应时无需再加入其他反应试剂。
本发明所合成的纳米氮化硼的形貌和粒径，可由鲁米诺的用量和超声时间及超声温度来进行调控。具体地，增加超声时间，所得到的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的片层大小逐渐减少，厚度逐渐减小；逐渐增加浓度，可依次得到单层、少层氮化硼纳米薄片、氮化硼纳米量子点；逐渐增加鲁米诺的量，可以依次得到单层、少层纳米氮化硼、自组装成链状、网状结构发光功能化的纳米氮化硼。
由本方法所得到的纳米氮化硼为鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼，其表面键合发光试剂鲁米诺，该发光功能化的纳米氮化硼具有优良的化学发光特性；其表面键合有丰富的羟基，该发光功能化的纳米氮化硼具有优良的水溶液分散性和稳定性。
附图说明
图1为不同超声时间剥离的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的紫外-可见吸收光谱图，其中：
A：100mL包含0.4mol宏观立方氮化硼悬浊液+2mL 10mmol/L的鲁米诺，25℃下超声8小时，得到的紫外吸收光谱图；
B：100mL包含0.4mol宏观立方氮化硼悬浊液+2mL 10mmol/L的鲁米诺，25℃下超声10小时，得到的紫外吸收光谱图。
图2为鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的紫外-可见吸收光谱图，其中：
A：纯鲁米诺水溶液的紫外-可见吸收光谱图；
B：初始鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的紫外-可见吸收光谱图；
C：鲁米诺发光功能化纳米溶液与双氧水作用之后的紫外-可见吸收光谱图。
图3为不同超声时间剥离的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的傅里叶变换红外吸收光谱图，其中：
A：100mL包含0.4mol宏观立方氮化硼悬浊液+2mL 10mmol/L的鲁米诺，25℃下超声8小时，得到的红外吸收光谱图；
B：100mL包含0.4mol宏观立方氮化硼悬浊液+2mL 10mmol/L的鲁米诺，25℃下超声10小时，得到的红外吸收光谱图。
图4为超声剥离8小时的鲁米诺发光功能化氮化硼对不同氧化剂的紫外-可见吸收光谱图，其中：
A：初始鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的紫外-可见吸收光谱图；
B：初始鲁米诺发光功能化纳米氮化硼和硝酸银作用后的紫外-可见吸收光谱图；
C：初始鲁米诺发光功能化纳米氮化硼和双氧水作用后的紫外-可见吸收光谱图；
D：初始鲁米诺发光功能化纳米氮化硼和铁氰化钾作用后的紫外-可见吸收光谱图。
图5为超声剥离10小时的鲁米诺发光功能化氮化硼对不同氧化剂的紫外-可见吸收光谱图，其中：
A：初始鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的紫外-可见吸收光谱图；
B：初始鲁米诺发光功能化纳米氮化硼和硝酸银作用后的紫外-可见吸收光谱图；
C：初始鲁米诺发光功能化纳米氮化硼和双氧水作用后的紫外-可见吸收光谱图；
D：初始鲁米诺发光功能化纳米氮化硼和铁氰化钾作用后的紫外-可见吸收光谱图。
图6为不同浓度鲁米诺发光功能化纳米氮化硼在pH值为12时和双氧水的化学发光信号曲线图，其中：
A：0.5mL 1mmol/L双氧水+0.5mL纳米氮化硼原液(pH＝12)的化学发光信号曲线图；
B：0.5mL 1mmol/L双氧水+0.5mL稀释5倍的纳米氮化硼(pH＝12)的化学发光信号曲线图；
C：0.5mL 1mmol/L双氧水+0.5mL稀释10倍的纳米氮化硼(pH＝12)的化学发光信号曲线图；
D：0.5mL 1mmol/L双氧水+0.5mL稀释20倍的纳米氮化硼(pH＝12)的化学发光信号曲线图。
图7为不同浓度鲁米诺发光功能化纳米氮化硼在pH值为13时和双氧水的化学发光信号曲线图，其中：
A：0.5mL 1mmol/L双氧水+0.5mL纳米氮化硼原液(pH＝13)的化学发光信号曲线图；
B：0.5mL 1mmol/L双氧水+0.5mL稀释5倍的纳米氮化硼(pH＝13)的化学发光信号曲线图；
C：0.5mL 1mmol/L双氧水+0.5mL稀释10倍的纳米氮化硼(pH＝13)的化学发光信号曲线图；
D：0.5mL 1mmol/L双氧水+0.5mL稀释20倍的纳米氮化硼(pH＝13)的化学发光信号曲线图。
图8为不同浓度鲁米诺发光功能化纳米氮化硼在pH值为12时和硝酸银的化学发光信号曲线图，其中：
A：0.5mL 1mmol/L硝酸银+0.5mL纳米氮化硼原液(pH＝12)的化学发光信号曲线图；
B：0.5mL 1mmol/L硝酸银+0.5mL稀释5倍的纳米氮化硼(pH＝12)的化学发光信号曲线图；
C：0.5mL 1mmol/L硝酸银+0.5mL稀释10倍的纳米氮化硼(pH＝12)的化学发光信号曲线图；
D：0.5mL 1mmol/L硝酸银+0.5mL稀释20倍的纳米氮化硼(pH＝12)的化学发光信号曲线图。
图9为不同浓度鲁米诺发光功能化纳米氮化硼在pH值为13时和硝酸银的化学发光信号曲线图，其中：
A：0.5mL 1mmol/L硝酸银+0.5mL纳米氮化硼原液(pH＝13)的化学发光信号曲线图；
B：0.5mL 1mmol/L硝酸银+0.5mL稀释5倍的纳米氮化硼(pH＝13)的化学发光信号曲线图；
C：0.5mL 1mmol/L硝酸银+0.5mL稀释10倍的纳米氮化硼(pH＝13)的化学发光信号曲线图；
D：0.5mL 1mmol/L硝酸银+0.5mL稀释20倍的纳米氮化硼(pH＝13)的化学发光信号曲线图。
图10为不同浓度鲁米诺发光功能化纳米氮化硼在pH值为13时和铁氰化钾的化学发光信号曲线图，其中：
A：0.5mL 1mmol/L铁氰化钾+0.5mL纳米氮化硼原液(pH＝13)的化学发光信号曲线图；
B：0.5mL 1mmol/L铁氰化钾+0.5mL稀释5倍的纳米氮化硼(pH＝13)的化学发光信号曲线图；
C：0.5mL 1mmol/L铁氰化钾+0.5mL稀释10倍的纳米氮化硼(pH＝13)的化学发光信号曲线图；
D：0.5mL 1mmol/L铁氰化钾+0.5mL稀释20倍的纳米氮化硼(pH＝13)的化学发光信号曲线图。
图11为不同浓度鲁米诺发光功能化纳米氮化硼在pH值为12时和铁氰化钾的化学发光信号曲线图，其中：
A：0.5mL 1mmol/L铁氰化钾+0.5mL纳米氮化硼原液(pH＝12)的化学发光信号曲线图；
B：0.5mL 1mmol/L铁氰化钾+0.5mL稀释5倍的纳米氮化硼(pH＝12)的化学发光信号曲线图；
C：0.5mL 1mmol/L铁氰化钾+0.5mL稀释10倍的纳米氮化硼(pH＝12)的化学发光信号曲线图；
D：0.5mL 1mmol/L铁氰化钾+0.5mL稀释20倍的纳米氮化硼(pH＝12)的化学发光信号曲线图。
图12为pH＝12条件鲁米诺发光功能化纳米氮化硼和文献(Cui,H.；Wang,W.；Duan,C.F.；Dong,Y.P.；Guo,J.Z.Chem.Eur.J.2007,13,6975)合成的鲁米诺直接键合的发光功能化纳米金的发光比较示意图，其中：
A：0.5mL 1mmol/L双氧水+0.5mL纳米氮化硼原液的化学发光曲线；
B：0.5mL 1mmol/L双氧水+0.5mL纳米金原液的化学发光曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.1mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。本实施例的鲁米诺化学发光功能化纳米氮化硼片层的平均大小范围为50nm，平均厚度为2nm。
实施例2：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.2mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。本实施例的鲁米诺化学发光功能化纳米氮化硼片层的平均大小范围为800nm，平均厚度为10nm。
实施例3：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。本实施例的鲁米诺化学发光功能化纳米氮化硼片层的平均大小范围为100nm，平均厚度为5nm。
实施例4：
本实施例的制备方法为：
将20mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。本实施例的鲁米诺化学发光功能化纳米氮化硼片层的平均大小范围为500nm，平均厚度为6nm。
实施例5：
本实施例的制备方法为：
将50mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
实施例6：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
实施例7：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和0.5mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
实施例8：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和1.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
实施例9：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
实施例10：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 5mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
实施例11：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
实施例12：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 20mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
实施例13：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在20℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在20℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
实施例14：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在30℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在30℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
实施例15：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在40℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在40℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
上述实施例1-15中的宏观立方氮化硼悬浊液和鲁米诺水溶液均由超纯水(电阻率为18.2MΩ*cm)配制。
实施例16：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用蒸馏水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
宏观立方氮化硼悬浊液和鲁米诺水溶液均用蒸馏水(电导率为0.1MΩ*cm)配制。
实施例17：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用纯净水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
宏观立方氮化硼悬浊液和鲁米诺水溶液均用纯净水(电导率为6.1MΩ*cm)配制。
实施例18：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
宏观立方氮化硼悬浊液和鲁米诺水溶液均用超纯水配制(电导率为18.2MΩ*cm)。
实施例19：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声5小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
实施例20：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
实施例21：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声10小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
上述实施例19-21中宏观立方氮化硼悬浊液和鲁米诺水溶液均用超纯水配制(电导率为18.2MΩ*cm)。
实施例22：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和40W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
实施例23：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和70W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
实施例24：
本实施例的制备方法为：
将100mL包含0.4mol的宏观立方氮化硼悬浊液和2.0mL 10mmol/L的鲁米诺在25℃搅拌下混合形成均质悬浊液，在25℃和100W的超声波清洗池中连续超声8小时，用双层快速滤纸过滤去除未能剥离的宏观立方氮化硼，得到稳定分散的鲁米诺发光功能化的纳米氮化硼水溶胶，避光保存在4℃下。纯化条件为：将10mL鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶在12500r/min下离心45分钟后，再用超纯水将沉淀分散，纯化步骤重复两次，得到纯化的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
本发明的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的发光检测是化学发光检测。化学发光检测包括：将包含待测复合物的体系放入化学发光池中，加入电解液，产生化学发光，并用发光检测仪进行检测。检测采用的底液为氧化剂或其溶液。氧化剂选自：H2O2、MnO4 –、S2O8 –、O2、BrO–、Fe(CN)6 3-、ClO–、I2、IO4 –、Ag+或Au3+。在优选例中，底液为含有过氧化氢的碳酸盐缓冲液或氢氧化钠溶液，优选碳酸盐由碳酸钠和碳酸氢钠所组成。碳酸盐缓冲液的浓度为2-200mmol/L，优选10-100mmol/L，更优选为20mmol/L。含有过氧化氢的碳酸盐缓冲液的pH为9-10或为8.94-11.37，优选为pH 10.53。氢氧化钠的浓度为0.001mmol/L-1mol/L，优选0.1mmol/L-1mol/L。过氧化氢浓度为0.01mmol/L-10mmol/L，优选0.1-10mmol/L，更优选1.0-5mmol/L。
试验例1不同超声剥离时间对鲁米诺发光功能化纳米氮化硼表面修饰影响
用紫外-可见吸收光谱表征了实施例20和21中超声剥离8小时和10小时的宏观立方氮化硼所制备的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
如图1所示，超声剥离8小时在350nm的吸收强度较超声剥离10小时的弱，表明超声剥离时间越长，在氮化硼纳米表面键合鲁米诺的越多。
试验例2鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的紫外-可见吸收光谱图
用紫外-可见吸收光谱表征了实施例3中由100mL包含0.4mol宏观立方氮化硼所制备的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
如图2中所示，纯鲁米诺紫外-可见吸收光谱表明鲁米诺的吸收峰位于350nm处(A线)；渗析前的纳米氮化硼水溶胶的紫外-可见吸收光谱的吸收峰也位于350nm处(B线)，在其余紫外-可见光区域内无其他吸收，表明氮化硼纳米水溶胶在紫外-可见光区的高透过性；同时，透析之后的鲁米诺功能化氮化硼纳米水溶胶也出现同样的吸收峰(C线)，说明鲁米诺已经和纳米氮化硼链接。
为了避免溶胶中存在的反应物和产物对表面鉴定的干扰，首先通过多次渗析的方法将小分子溶质与鲁米诺功能化纳米氮化硼相分离。渗析条件为：渗析过程是将鲁米诺功能化氮化硼水溶胶在常温下渗析24-48h，每6小时换一次超纯水渗析液。与未渗析前的鲁米诺功能化氮化硼水溶胶相比较，渗析后的鲁米诺功能化氮化硼水溶胶在350nm处的吸收明显降低，这表明渗析之后的鲁米诺功能化氮化硼水溶胶中鲁米诺的含量降低。并且渗析过程不会改变鲁米诺功能化纳米氮化硼水溶胶粒子的分散状态和粒径大小。与此同时，鲁米诺的吸收峰在第一次渗析清夜中得到明显体现。经过多次渗析，渗析清夜中的鲁米诺浓度不断下降，直至无法观察到其吸收为止。这些结果表明，通过渗析方法可以有效地将过量的鲁米诺从水溶胶中除去，并保持鲁米诺功能化纳米氮化硼的分散状态和稳定性。
试验例3鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的傅里叶变换红外光谱图
用傅里叶变换红外光谱表征了实施例20和21中超声剥离8小时和10小时的宏观立方氮化硼所制备的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
如图3所示，超声剥离8小时和10小时的傅里叶红外变换光谱图中可观察到位于805附近和1380附近的强吸收峰，此处吸收峰可归结为B-N-B键的面外弯曲振动和由于杂化的B-N键的面内伸缩振动引起。同时，还观察到3415附近弱的吸收峰，该处吸收可归结为N-H键之间的伸缩振动，这说明鲁米诺与在氮化硼表面形成连接。并且，超声剥离的时间越长，纳米氮化硼表面连接的鲁米诺越多。
此外，在谱图中还发现氮化硼纳米片的B-N-B的面外弯曲振动峰相比较B-N的面内伸缩振动峰有明显的增强，这主要是因为氮化硼纳米片从宏观立方氮化硼剥离下来，片层厚度变薄引起的。图谱中无其他吸收峰形成，表明通过该方法制得的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼薄片样品纯度高，几乎不含有其它的杂质。
试验例4鲁米诺功能化纳米氮化硼对不同氧化剂的紫外-可见吸收光谱图
用紫外-可见吸收光谱表征了实施例20和21中超声剥离8小时和10小时的宏观立方氮化硼所制备的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼与不同氧化剂的作用产物。
如图4所示，超声剥离8小时的鲁米诺功能化氮化硼与不同氧化剂作用后，其紫外-可见吸收光谱几乎不变，表明该方法制备的鲁米诺功能化纳米氮化硼与氧化剂作用后，基本无其他物质生成，自身基本不存在损耗。
如图5所示，超声剥离10小时的鲁米诺功能化氮化硼与不同氧化剂作用后，其紫外-可见吸收光谱在350nm处的吸收明显增加，表明超声剥离10小时的鲁米诺功能化纳米氮化硼与氧化剂作用后，其上附着的鲁米诺被替换下来。
试验例5鲁米诺功能化纳米氮化硼对不同氧化剂的发光性能研究
将实施例20和21中超声剥离8小时和10小时的宏观立方氮化硼所制备的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼用取10mL在12500r/min下离心45分钟后，用10mL 0.1mol/L的NaOH重新分散。取其500μL加入检测池中，再分别注入500μL 1mmol/L H2O2、Ag+、[Fe(CN)6]3+溶液，分别检测其化学发光随时间的变化。
实验结果表明，本发明合成的纳米氮化硼水溶胶均有化学发光活性。并且，鲁米诺功能化纳米氮化硼的浓度越高、尺寸越小、氧化剂浓度越高其化学发光强度越大。
图6为不同浓度鲁米诺发光功能化纳米氮化硼在pH值为12时和双氧水的化学发光信号曲线图，从图6可以看出，功能化纳米氮化硼浓度越高，发光性能越强。
图7为不同浓度鲁米诺发光功能化纳米氮化硼在pH值为13时和双氧水的化学发光信号曲线图，与图6相比，pH值越大，发光强度越大。
图8为不同浓度鲁米诺发光功能化纳米氮化硼在pH值为12时和硝酸银的化学发光信号曲线图，与图7相比，同等条件下，硝酸银触发的发光强度弱于双氧水。由于Ag+在碱性条件下易生成AgOH沉淀，导致其氧化性减弱。
图9为不同浓度鲁米诺发光功能化纳米氮化硼在pH值为13时和硝酸银的化学发光信号曲线图，与图8相比，pH值越小，发光强度越大。由于碱性降低，游离的Ag+增多，整体氧化性增强，发光信号变强。
图10为不同浓度鲁米诺发光功能化纳米氮化硼在pH值为13时和铁氰化钾的化学发光信号曲线图，与图7和图9相比，同等条件下，双氧水触发的发光强度强于硝酸银和铁氰化钾。表明在实验例中，pH为13的条件下，双氧水为最优发光触发剂。
图11为不同浓度鲁米诺发光功能化纳米氮化硼在pH值为12时和铁氰化钾的化学发光信号曲线图，与图10相比，同等实验条件下，pH越低，铁氰化钾触发的发光强度越低，表明铁氰化钾在较碱性条件下触发鲁米诺功能化纳米氮化硼发光性能越强。
试验例6鲁米诺功能化的纳米氮化硼和鲁米诺功能化纳米金的发光性能比较
附图12A-B是本发明的鲁米诺发光功能化氮化硼纳米粒子在发光试剂用量和发光实验条件等同的情况下与文献(Cui,H.；Wang,W.；Duan,C.F.；Dong,Y.P.；Guo,J.Z.Chem.Eur.J.2007,13,6975)合成的鲁米诺发光功能化纳米金发光效率的比较。
实验条件为：分别取500μL用0.1mol/L的氢氧化钠分散离心分离后的本发明的实施例21中超声剥离10小时得到的鲁米诺发光功能化氮化硼水溶胶和文献(Cui,H.；Wang,W.；Duan,C.F.；Dong,Y.P.；Guo,J.Z.Chem.Eur.J.2007,13,6975)合成的鲁米诺发光功能化纳米金加入检测池中，随后分别注入500μL浓度为1mmol/L H2O2溶液检测化学发光。
实验结果发现，本发明的鲁米诺发光功能化氮化硼纳米粒子(图中A线)在发光试剂用量和发光实验条件等同的情况下比文献(Cui,H.；Wang,W.；Duan,C.F.；Dong,Y.P.；Guo,J.Z.Chem.Eur.J.2007,13,6975)合成的鲁米诺发光功能化纳米金(B线)发光效率高，表明本发明的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼具有较高的发光效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将宏观立方氮化硼溶液与鲁米诺溶液混合制得悬浊液，其中，宏观立方氮化硼与鲁米诺的摩尔比为(5-100)：1，所述鲁米诺溶液由0.1mol/L的NaOH溶液作为溶剂配制而成；
(2)将所述悬浊液在超声功率为30-100W、温度为10-45℃的条件超声分散1-12h，过滤，制得纳米水溶胶；以及
(3)将所述纳米水溶胶进行离心纯化，制得鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
2.根据权利要求1所述的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的制备方法，其特征在于，所述宏观立方氮化硼溶液的浓度为5-400mmol/L。
3.根据权利要求1所述的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述悬浊液在30-100W、15-25℃的条件超声分散6-10h。
4.根据权利要求1所述的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，离心纯化的具体步骤为：将所述纳米水溶胶在8000-13000r/min的条件下离心20-60min，然后用纯水洗涤。
5.根据权利要求4所述的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述纳米水溶胶在10000-13000r/min的条件下离心20-40min。
6.根据权利要求4所述的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼的制备方法，其特征在于，将离心纯化步骤重复2-5次。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼。
8.根据权利要求7所述的鲁米诺发光功能化纳米氮化硼，其特征在于，所述鲁米诺化学发光功能化纳米氮化硼的形貌呈单层片状、堆积薄片状、纳米量子点、链状或网状结构，其中，鲁米诺化学发光功能化纳米氮化硼片层的平均大小范围为50-800nm，平均厚度为2-10nm。
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