CN108003123A - 一种香豆素类化合物的合成方法 - Google Patents

一种香豆素类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种香豆素类化合物的合成方法。该方法具体为：以取代酚和β‑酮酸酯为底物，DES为催化剂，无溶剂条件下，于50‑100℃反应40‑120min制备香豆素类化合物。本发明在制备香豆素类化合物过程中，反应体系不需要加入其它有机溶剂，DES作反应催化剂兼溶剂。且本发明的DES可重复使用，绿色环保，在回收四次后催化效果基本保持不变。本发明提供的制备方法工艺简单，催化活性高，产率高；反应后处理简单方便，绿色环保。

Description

一种香豆素类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种催化制备香豆素类化合物的方法，更具体地说，涉及一种利用深共融溶剂催化Pechmann反应制备香豆素类化合物的方法。
背景技术
香豆素类化合物具有多种生理、药理和光学活性，广泛应用于食品、医药、化妆品、染料、光学产品等领域[1]。如双香豆素、苄丙酮香豆素(华法林)和醋硝香豆素(新抗凝)是重要的抗凝血药，4-甲基香豆素衍生物可做为抗癌药物，苯并噻唑、苯并咪唑香豆素可作为荧光染料等。
香豆素类化合物合成方法主要采用Pechmann反应、Perkin反应、Knoevenagel反应、Refomartsky反应和Wittig反应等制备[2]。Pechmann法制备苯环上有取代基的香豆素类化合物，具有原料易得，易于保存等优势，是一种常用的制备香豆素类化合物的方法。而传统的Pechmann反应选用的催化剂主要为H2SO4、H3PO4、CF3COOH、H2SO4/SG、HClO4/SiO2等强质子酸或AlCl3、FeCl3、InCl3、Bi(NO3)3·5H2O、TiCl4等Lewis酸[1 , 3]。上述催化剂对反应设备具有腐蚀性、反应条件苛刻、副产物多；反应后处理过程中产生腐蚀性气体和大量废液，环境污染严重；有的催化剂敏感，易失活，不能够容忍底物的敏感官能团。近年来，人们开始利用高效清洁的多相催化剂如大孔磺酸树脂，分子筛、杂多酸、固体超强酸、蒙脱土K-10等取代传统酸催化剂[3 , 4]。但上述过程面临产品收率低、催化剂制备工艺复杂、催化剂易失活等问题，很难实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型环境友好的反应体系用于Pechmann反应来制备香豆素类化合物，该反应体系无需使用有机溶剂，以DES(ChCl/PTSA)为催化剂，避免了使用易挥发性有机溶剂和对环境有害的传统催化剂，本发明的制备方法安全、价廉、绿色。该反应体系适用范围广、操作简单、廉价安全、产率较高、对环境友好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
以取代酚和β-酮酸酯为底物，DES为催化剂，无溶剂条件下，于50-100℃反应40-120min制备香豆素类化合物；反应通式如下：
其中DES是由氯化胆碱(ChCl)与对甲基苯磺酸(PTSA)按照摩尔比1：(0.5-2)制备的深共融溶剂；
所述取代酚、β-酮酸酯和DES的摩尔比为2：2：(0.05-0.4)。
优选的，所述的取代酚为间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、1,2,3-苯三酚或1,3,5-苯三酚中任一种。
进一步的，所述的β-酮酸酯为乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯。
进一步的，所述的DES的制备方法为：将ChCl和PTSA按照一定摩尔比加入到圆底烧瓶中，将混合物在80℃条件下搅拌4h得透明液体，即得DES。
优选的，本发明化合物的制备方法具体为：将DES加入到反应容器中，然后加入取代酚和β-酮酸酯，在50-100℃下，搅拌反应40-120min后停止反应，加入水析出产物，抽滤得粗产品，重结晶后得到目标产物，所述取代酚、β-酮酸酯和DES的摩尔比为2：2：(0.05-0.4)。
优选的，反应温度为80℃。
寻找绿色清洁的介质来代替传统的溶剂和催化剂进行有机合成及催化反应越来越受到人们的重视。深共融溶剂是一种新型溶剂，也有人称之为“类离子液体”，是指由两种或三种廉价、绿色的组分彼此间通过氢键结合而形成的共融物，其熔点低于原料熔点。与传统有机溶剂相比，具有价格低廉、制备简单、不易挥发、不易燃、易储存、无毒等诸多优点[5 , 6]。
本发明制备的DES是由一定化学计量比的氢键接受体(如季铵盐，季磷盐等)和氢键给体(如酰胺，羧酸和多元醇等化合物)组合而成的低共熔混合物。DES具有价格低、制备简单、不易挥发、不易燃、易储存、可回收循环使用等诸多优点。在制备香豆素类化合物过程中，反应体系不需要加入其它有机溶剂，DES作反应催化剂兼溶剂。且本发明的DES可重复使用，绿色环保，在回收四次后催化效果基本保持不变。本发明提供的制备方法工艺简单，催化活性高，产率高；反应后处理简单方便，绿色环保。
附图说明
图1为本发明制备的7-羟基-4-甲基香豆素的核磁谱图，其中，DMSO为溶剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
下述实施例中涉及的催化剂DES采用如下方法制备：
将50mmol(6.98g)氯化胆碱(ChCl)和25mmol(4.76g)对甲基苯磺酸一水合物(PTSA)加入到100ml的圆底烧瓶中，将混合物在80℃条件下搅拌4h，得一种透明液体，即得ChCl/0.5PTSA深共融溶剂。
将50mmol(6.98g)氯化胆碱(ChCl)和50mmol(9.51g)对甲基苯磺酸一水合物(PTSA)加入到100ml的圆底烧瓶中，将混合物在80℃条件下搅拌4h，得一种透明液体，即得ChCl/PTSA深共融溶剂。
将50mmol(6.98g)氯化胆碱(ChCl)和75mmol(14.27g)对甲基苯磺酸一水合物(PTSA)加入到100ml的圆底烧瓶中，将混合物在80℃条件下搅拌4h，得一种透明液体，即得ChCl/1.5PTSA深共融溶剂。
将50mmol(6.98g)氯化胆碱(ChCl)和100mmol(19.02g)对甲基苯磺酸一水合物(PTSA)加入到100ml的圆底烧瓶中，将混合物在80℃条件下搅拌4h，得一种透明液体，即得ChCl/2PTSA深共融溶剂。
实施例1
实验方法：将0.2mmol的DES催化剂ChCl/0.5PTSA，2mmol的间苯二酚，2mmol的乙酰乙酸乙酯加入到25mL的圆底烧瓶中，在80℃下，搅拌反应50min后停止反应。反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水洗涤3次即可得到粗产品，滤液保存备用。用乙醇-水溶液重结晶即可得到7-羟基-4-甲基香豆素，产率80％。
反应方程式：
实施例2
实验方法：将0.2mmol的DES催化剂ChCl/PTSA，2mmol的间苯二酚，2mmol的乙酰乙酸乙酯加入到25mL的圆底烧瓶中，在80℃下，搅拌反应50min后停止反应。反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水洗涤3次即可得到粗产品，滤液保存备用。用乙醇-水溶液重结晶即可得到7-羟基-4-甲基香豆素，产率91％。
反应方程式：
实施例3
实验方法：将0.2mmol的DES催化剂ChCl/1.5PTSA，2mmol的间苯二酚，2mmol的乙酰乙酸乙酯加入到25mL的圆底烧瓶中，在80℃下，搅拌反应50min后停止反应。反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水洗涤3次即可得到粗产品，滤液保存备用。用乙醇-水溶液重结晶即可得到7-羟基-4-甲基香豆素，产率88％。
反应方程式：
实施例4
实验方法：将0.2mmol的DES催化剂ChCl/2PTSA，2mmol的间苯二酚，2mmol的乙酰乙酸乙酯加入到25mL的圆底烧瓶中，在80℃下，搅拌反应50min后停止反应。反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水洗涤3次即可得到粗产品，滤液保存备用。用乙醇-水溶液重结晶即可得到7-羟基-4-甲基香豆素，产率87％。
反应方程式：
实施例5
实验方法：将实施例2中的滤液用旋转蒸发仪除去大量的水，在真空干燥箱中充分干燥后回收得到DES。利用回收得到的DES。重复实施例1的步骤。如此重复4次，发现DES的催化效果基本保持不变。所得产物的产率分别为：91％、89％、88％、86％。
实施例6
实验方法：将0.05mmol DES催化剂ChCl/PTSA，2mmol的间苯二酚，2mmol的乙酰乙酸甲酯加入到25mL的圆底烧瓶中，在80℃下，搅拌反应50min后停止反应。反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水洗涤3次即可得到粗产品。用乙醇-水溶液重结晶即可得到7-羟基-4-甲基香豆素，产率50％。
实施例7
实验方法：将0.4mmol DES催化剂ChCl/PTSA，2mmol的间苯二酚，2mmol的乙酰乙酸甲酯加入到25mL的圆底烧瓶中，在80℃下，搅拌反应50min后停止反应。反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水洗涤3次即可得到粗产品。用乙醇-水溶液重结晶即可得到7-羟基-4-甲基香豆素，产率75％。
实施例8
实验方法：将0.2mmol DES催化剂ChCl/PTSA，2mmol的间苯二酚，2mmol的乙酰乙酸甲酯加入到25mL的圆底烧瓶中，在80℃下，搅拌反应50min后停止反应。反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水洗涤3次即可得到粗产品。用乙醇-水溶液重结晶即可得到7-羟基-4-甲基香豆素，产率91％。
反应方程式：
实施例9
实验方法：将0.2mmol DES催化剂ChCl/PTSA，2mmol的2-甲基间苯二酚，2mmol的乙酰乙酸乙酯加入到25mL的圆底烧瓶中，在80℃下，搅拌反应50min后停止反应。反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水洗涤3次即可得到粗产品。用乙醇-水溶液重结晶即可得到7-羟基-4,8-二甲基香豆素，产率82％。
反应方程式：
实施例10
实验方法：将0.2mmol DES催化剂ChCl/PTSA，2mmol的5-甲基间苯二酚，2mmol的乙酰乙酸乙酯加入到25mL的圆底烧瓶中，在80℃下，搅拌反应50min后停止反应。反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水洗涤3次即可得到粗产品。用乙醇-水溶液重结晶即可得到7-羟基-4,5-二甲基香豆素，产率68％。
反应方程式：
实施例11
实验方法：将0.2mmol DES催化剂ChCl/PTSA，2mmol的1,2,3-苯三酚，2mmol的乙酰乙酸乙酯加入到25mL的圆底烧瓶中，在80℃下，搅拌反应50min后停止反应。反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水洗涤3次即可得到粗产品。用乙醇-水溶液重结晶即可得到7,8-二羟基-4-甲基香豆素，产率56％。
反应方程式：
实施例12
实验方法：将0.2mmol DES催化剂ChCl/PTSA，2mmol的1,3,5-苯三酚，2mmol的乙酰乙酸乙酯加入到25mL的圆底烧瓶中，在80℃下，搅拌反应50min后停止反应。反应结束后，冷却至室温，加入冰水混合物使产物充分析出，抽滤，经二次水洗涤3次即可得到粗产品。用乙醇-水溶液重结晶即可得到5,7-二羟基-4-甲基香豆素，产率92％。
反应方程式：
参考文献
[1]Rajabi F.,Feiz A.,Luque R.,An efficient synthesis of coumarinderivatives using a SBA-15supported cobalt(II)nanocatalyst[J].CatalysisLetters,2015,145,1621-1625.
[2]Sharma G.V.M.,Reddy J.J.,Lakshmi R.S.et al.,An efficientZrCl4catalyzed one-pot solvent free protocol for the synthesis of 4-substituted coumarins[J].Tetrahedron Letter,2005,46,6119-6121.
[3]Zhang Y.H.,Zhu A.L.,Li Q.Q.et al.,Cholinium ionic liquids as cheapand reusable catalysts for the synthesis of coumarins via Pechmann reactionunder solvent-free conditions[J].RSC Advances,2014,4,22946-22950.
[4]Kalita P.,Kumar R.,Solvent-free coumarin synthesis via Pechmannreaction using solid catalysts[J],Microporous and Mesoporous Materials,2012,149,1-9.
[5]Zhang Q.H.,Vigier K.O.,Royer S.,et al.Deep eutectic solvents:syntheses,properties and applications[J],Chemical Society Reviews,2012,41,7108-7146.
[6]Francisco M.,Bruinhorst A.,Kroon M.C.Low-transition-temperaturemixtures(LTTMs):A new generation of designer solvents[J].Angewandte ChemieInternational Edition,2013,52,3074-3085.
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种香豆素类化合物的合成方法，其特征在于，以取代酚和β-酮酸酯为底物，DES为催化剂，无溶剂条件下，于50-100℃反应40-120min制备香豆素类化合物；
其中DES是由氯化胆碱与对甲基苯磺酸按照摩尔比1：(0.5-2)制备的深共融溶剂；
所述取代酚、β-酮酸酯和DES的摩尔比为2：2：(0.05-0.4)。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的取代酚为间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、1,2,3-苯三酚或1,3,5-苯三酚中任一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的β-酮酸酯为乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的DES的制备方法为：将ChCl和PTSA按照一定摩尔比加入到圆底烧瓶中，将混合物在80℃条件下搅拌4h得透明液体，即得DES。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应结束后加入水析出产物，抽滤得粗产品，重结晶后得到目标产物。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应温度为80℃。
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